KR101753136B1

KR101753136B1 - 우수한 저온충격강도 및 높은 굴곡 모듈러스를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제작된 헬멧

Info

Publication number: KR101753136B1
Application number: KR1020130162459A
Authority: KR
Inventors: 신희철; 김덕한; 안태진
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2017-07-03
Also published as: KR20150074563A

Abstract

본 발명은 우수한 저온충격강도 및 높은 굴곡 모듈러스를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제작된 헬멧에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지, 스티렌/아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트를 특정 함량비율로 포함함으로써, 저온충격특성 및 굴곡특성이 우수하고, 유동성 및 내화학성이 우수하여, 특히 모터싸이클 헬멧, 및 스키, 자전거 등의 레져용 헬멧의 제조에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제작된 헬멧에 관한 것이다.

Description

우수한 저온충격강도 및 높은 굴곡 모듈러스를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제작된 헬멧{Thermoplastic resin composition having good low-temperature impact strength and high flexural modulus and a helmet manufactured by using the same}

본 발명은 우수한 저온충격강도 및 높은 굴곡 모듈러스를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제작된 헬멧에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지, 스티렌/아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트를 특정 함량비율로 포함함으로써, 저온충격특성 및 굴곡특성이 우수하고, 유동성 및 내화학성이 우수하여, 특히 모터싸이클 헬멧 및 스키, 자전거 등의 레져용 헬멧의 제조에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제작된 헬멧에 관한 것이다.

폴리카보네이트(PC) 수지는 우수한 충격강도와 내열특성 및 투명성을 지니나 유동성이 부족하여 성형이 어렵고 저온충격강도가 취약하며 내화학성이 부족한 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 PC 수지를 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS 수지)와 블렌드하여 개발된 것이 PC/ABS 수지로서, 이는 기존 PC 수지의 우수한 특성을 보유하고 있을 뿐 아니라, PC 수지의 단점이었던 저온충격강도, 내화학성, 유동성 등이 개선되어 자동차용 플라스틱 재료 및 전기전자제품의 하우징, 헬멧 등의 용도로 널리 사용되고 있다.

모터싸이클 헬멧의 경우 상온에서도 높은 충격특성이 요구될 뿐만 아니라 겨울철, 한대지방 등에서도 사용되기 때문에 저온에서의 충격특성 역시 중요하다. 그리고 이러한 요구특성을 감안하여 DOT, Snell 등의 헬멧 안전규격에서도 저온에서의 내충격성을 평가하는 테스트를 수행하고 있다.

PC/ABS의 저온충격특성을 개선하기 위해서는 ABS 중 부타디엔의 함량을 늘리거나 PC의 분자량을 높이는 방법 등이 주로 사용되는데, 부타디엔의 함량을 늘릴 경우 수지의 물성 중 굴곡 모듈러스가 저하되어 헬멧의 안전규격 통과가 어려우며, PC의 분자량을 높일 경우에는 수지의 유동성 저하로 인해 성형이 어려워지는 단점이 있다.

그 외에도 헬멧의 경우 거의 대부분 표면에 도장을 하게 되는데, 이때 수지의 내화학성이 부족하면 도장 후 도료와 희석제에 의해 물성이 저하되므로, 헬멧용 PC/ABS 수지의 경우 적절한 수준의 내화학성을 필요로 한다.

한국등록특허 제10-1035072호에는, PC/ABS에 스티렌/아크릴로니트릴 수지(SAN 수지) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 첨가하여 굴곡특성 및 내충격성을 개선한 헬멧용 수지 조성물이 개시되어 있으나, 그보다 개선된 굴곡특성 및 내충격성을 지녀 헬멧용 등으로 더욱 적합한 새로운 열가소성 수지 조성물의 개발이 요청되고 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 우수한 저온충격특성, 유동성 및 내화학성을 가지면서도, 기계적인 성질, 특히 헬멧의 안전규격 측면에서 매우 중요한 물성인 굴곡 모듈러스가 종래 기술 대비 현저히 개선된 열가소성 수지 조성물 및, 그를 사용하여 제작된 헬멧을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 40~65 중량%, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 5~15 중량%, 스티렌/아크릴로니트릴 수지 10~15 중량%, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 10~20 중량%, 및 폴리메틸메타크릴레이트 1~10 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 셸(shell)을 포함하는 헬멧이 제공된다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 우수한 저온충격특성과 우수한 내화학성을 가지는 동시에 굴곡 모듈러스가 높고 유동성의 저하가 거의 없어서, 헬멧의 안전규격을 만족시키면서 기존의 수지에 비해 셸의 두께를 더 얇게 디자인할 수 있기 때문에 최종 제품인 헬멧의 중량을 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 내화학성이 우수하기 때문에 헬멧 제조 시에 도장 공정에서의 물성 저하를 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 의한 수지 조성물은 헬멧 외에도 다른 전기전자 및 자동차 부품 등의 용도에도 적용될 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 구성요소 별로 보다 상세히 설명한다.

(1) 폴리카보네이트( PC ) 수지

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 통상의 폴리카보네이트 수지를 사용하며, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 선형 방향족 폴리카보네이트 수지, 분지화된 방향족 폴리카보네이트 수지 및 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 18,000~30,000인 것이 바람직하다. 그 점도평균분자량이 18,000 미만이면 성형한 셸의 내충격성이 저하되어 충격 테스트시 깨짐이 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 30,000을 초과하면 충격특성은 좋아지나 셸 성형시 점도가 너무 높아져 성형이 어려운 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로, 상기 폴리카보네이트 수지가 40~65 중량%로 포함되며, 바람직하게는 50~62 중량%, 보다 바람직하게는 55~60 중량%로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 폴리카보네이트 수지 함량이 40 중량% 미만이면 충격강도가 낮아서 셸이 깨지고 굴곡 모듈러스가 저하되어 헬멧의 안전규격을 만족시키지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 65 중량%를 초과하면 수지의 유동성이 저하되어 셸의 성형시 미성형의 문제가 있으며 비중이 높아져 헬멧 자체의 무게가 증가하는 문제가 있을 수 있다.

(2) 폴리실록산 -폴리카보네이트( Si - PC ) 공중합체 수지

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 실리콘 모노머의 함량은, 이 수지를 구성하는 모노머 총 100 몰%를 기준으로, 5~15 몰%인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 또한, 18,000~30,000 범위의 점도평균분자량을 바람직하게 가질 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 포함할 수 있으며, 그 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 총중량의 5~15% 수준인 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지가 하기 화학식 1 또는 2에 나타낸 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서, R₁은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R₂는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있으며, R₃는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, R₄는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있으며, l은 1 내지 20, m은 0 내지 10, n은 2 내지 1000, p는 1 내지 50의 정수를 나타낼 수 있다.

상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지는 방향족, 지방족, 또는 방향족과 지방족을 동시에 지니는 구조를 가질 수 있고, 할로겐, 산소, 질소 및/또는 황을 포함할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로, 상기 Si-PC 공중합체 수지가 5~15 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5~12 중량%, 보다 바람직하게는 8~12 중량%로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 Si-PC 공중합체 수지 함량이 5 중량% 미만이면 실리콘 세그먼트의 함량이 낮아 저온에서의 충격보강 효과를 기대할 수 없으며, 15 중량%를 초과하면 PC 대비 유연한 Si-PC 특성상 굴곡 모듈러스가 저하되어 헬멧 안전규격 평가에서 문제가 될 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 PC 수지와 Si-PC 공중합체 수지의 합계량은, 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 50~70 중량%, 보다 바람직하게는 60~70 중량%일 수 있다. 수지 조성물 내의 PC 수지와 Si-PC 공중합체 수지 합계량이 50 중량% 미만이면 충격강도가 낮아져 셸이 깨지는 문제가 생길 가능성이 높고, 70 중량%를 초과하면 수지 조성물의 유동성이 저하되어 셸의 성형에 어려움이 있을 수 있으며, 굴곡 모듈러스가 저하되어 안전규격을 통과하지 못할 가능성이 증가하게 된다.

(3) 스티렌/ 아크릴로니트릴 ( SAN ) 수지

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 스티렌/아크릴로니트릴 수지에 중합단위로서 포함되는 아크릴로니트릴 함량에는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 수지 100 중량% 내에 24~40 중량%의 아크릴로니트릴이 중합단위로서 포함된다. 스티렌/아크릴로니트릴 수지 100 중량% 내의 아크릴로니트릴 함량이 25중량% 미만이면 수지의 내화학성이 저하되고 도장시 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 40 중량%를 초과하면 폴리카보네이트 수지와 블렌드시 상용성이 저하되어 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

상기 스티렌/아크릴로니트릴 수지의 중량평균분자량은 50,000~300,000인 것이 바람직하다. 스티렌/아크릴로니트릴 수지의 중량평균분자량이 50,000 미만이면 충격강도 및 내화학성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 300,000을 초과하면 수지 조성물의 점도가 너무 높아 셸의 성형이 어려운 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로, 상기 SAN 수지가 10~15 중량%로 포함되며, 바람직하게는 12~15 중량%로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 SAN 수지 함량이 10 중량% 미만이면 수지 조성물의 유동성이 감소하여 성형이 어려울 뿐만 아니라 최종 수지 조성물의 굴곡 모듈러스가 저하되어 헬멧의 안전규격을 만족시키지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 15 중량%를 초과하면 최종 수지 조성물의 충격강도가 저하되는 문제가 있다.

(4) 아크릴로니트릴 /부타디엔/스티렌( ABS ) 수지

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지로는 부타디엔에 아크릴로니트릴/스티렌 수지가 그라프트된 코어-셸 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 그라프트된 아크릴로니트릴/스티렌 수지에 중합단위로서 포함되는 아크릴로니트릴 함량에는 특별한 제한이 없으며, 아크릴로니트릴/스티렌 수지 100중량%를 기준으로 25~40 중량%인 것이 바람직하다.

상기 ABS 수지에 포함되는 부타디엔 함량에는 특별한 제한이 없으며, ABS 수지 100 중량%를 기준으로 40~60 중량%인 것이 바람직하다.

상기 부타디엔의 평균입자 크기는 0.1~0.3 마이크로미터인 것이 바람직하다. 부타디엔의 평균입자 크기가 0.1 마이크로미터 미만이면 충격보강 효과가 충분하지 못하여 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 0.3 마이크로미터를 초과하면 분산성이 저하되어 역시 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로, 상기 ABS 수지가 10~20 중량%로 포함되며, 바람직하게는 12~18 중량%로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 ABS 수지 함량이 10 중량% 미만이면 수지 조성물의 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 골곡 모듈러스가 저하되어 헬멧의 안전규격을 통과하지 못하는 문제가 있을 수 있다.

(5) 폴리메틸메타크릴레이트( PMMA )

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트의 중량평균분자량은 50,000~200,000인 것이 바람직하다. 폴리메틸메타크릴레이트의 중량평균분자량이 50,000 미만이면 수지 조성물의 충격강도를 저하시키는 문제가 있을 수 있고, 200,000을 초과하면 폴리메틸메타크릴레이트의 점도가 너무 높아 용융 가공시 분산이 좋지 못하여 역시 충격강도를 저하시키는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로, 상기 PMMA가 1~10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 2~7 중량%, 보다 바람직하게는 3~5 중량%로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 PMMA 함량이 1 중량% 미만이면 최종 수지 조성물의 굴곡 모듈러스 상승에 거의 효과가 없으며, 10 중량%를 초과하면 굴곡 모듈러스는 증가하나 최종 수지 조성물의 충격강도를 저하시키는 문제가 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 포스파이트 계열의 산화방지제, 스테아레이트계 또는 지방산 계열의 윤활제 또는 통상의 자외선 안정제, 이형제와 같은 첨가제들이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수지 조성물 100 중량부당 각각 0.1~2 중량부의 양으로 포함될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상기한 바와 같은 성분들을 압출기로 혼합압출하는 통상의 방법에 의하여 제조가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 사출성형 등의 통상의 방법에 의하여 성형될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 상기한 바와 같은 성분들을 혼합압출하고, 통상의 사출성형기로 성형하여 목적하는 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 특히 헬멧, 바람직하게는 모터싸이클 헬멧 및 스키, 자전거 등의 레져용 헬멧의 소재로서 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 셸(shell)을 포함하는 헬멧이 제공된다. 여기서 “셸(shell)”이란 헬멧 착용자의 사고시 외부로부터의 충격을 차단 및 흡수하는 가장 중요한 역할을 담당하는 구성품으로 단순한 외피의 기능이 아닌 헬멧의 본체를 의미한다.

이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

이축압출기를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 조성물을 혼합하여 압출하고, 100℃에서 6시간 건조 후 사출 성형하였다.

PC 수지: 삼양사 TRIREX 3022PJ

Si-PC 공중합체 수지: 삼양사 Si-PC (TRIREX 3022PJSI, 상기 화학식 1의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 실록산 함량: 10 중량%)

SAN 수지: 금호석유화학 SAN360

ABS 수지: 금호석유화학 HR150F

PMMA 수지: LG화학 IH830

MBS계 충격보강제: 롬앤하스 EXL2602

사출성형해서 얻은 ASTM 굴곡시편과 충격시편(1/8인치)으로 굴곡탄성률과 Izod 충격강도를 측정하였으며, 사출성형으로 셸의 형상과 유사한 반구형 시편을 사출하여 저온에서 falling dart 테스트를 통해 저온충격특성을 파악하였다. falling dart 테스트는 Snell 및 DOT 평가규격과 동일하게 88J의 에너지를 가할 수 있는 높이와 무게에서 행하였으며, 10개의 시편에 대하여 테스트를 행한 뒤, 시편의 관통 여부와 crack 패턴에 따라 평가하였다. 측정 및 평가결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Crack 패턴 및 평가 기준

A: 일자의 crack 패턴, 가장 양호

B: 삼각형의 crack 패턴, 양호

C: 함몰, 불량

D: 시편 완전 파손, 심각한 불량

상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 조성물들은 굴곡 모듈러스(높을수록 우수) 및 저온 충격강도(높을수록 우수) 모두 우수한 결과를 나타내었으며, falling dart 평가에서도 가장 우수한 결과를 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 4 조성물은 굴곡 모듈러스가 열악하였고, 비교예 3 조성물은 저온 충격강도가 열악하였으며, falling dart 평가 결과 비교예 1 내지 4 조성물 모두 헬멧의 안전규격을 통과하지 못할 정도로 치명적인 불량을 나타내었다.

Claims

폴리카보네이트 수지 55~60 중량%,
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 8~12 중량%,
스티렌/아크릴로니트릴 수지 12~15 중량%,
아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 12~18 중량%, 및
폴리메틸메타크릴레이트 3~5 중량%를 포함하며,
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지가 하기 화학식 1에 나타낸 구조를 갖고,
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 실리콘 모노머의 함량이, 수지를 구성하는 모노머 총 100 몰%를 기준으로, 5~15 몰%이며,
상기 폴리카보네이트 수지와 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 합계량이, 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로 63~70 중량%인,
헬멧의 셸 제조용 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, R₂는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며, R₃는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, R₄는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내며, l은 1 내지 20, m은 0 내지 10, n은 2 내지 100, p는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 18,000~30,000인 것을 특징으로 하는, 헬멧의 셸 제조용 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 스티렌/아크릴로니트릴 수지의 중량평균분자량이 50,000~300,000인 것을 특징으로 하는, 헬멧의 셸 제조용 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지의 제조에 사용된 부타디엔의 평균입자 크기가 0.1~0.3 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 헬멧의 셸 제조용 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트의 중량평균분자량이 50,000~200,000인 것을 특징으로 하는, 헬멧의 셸 제조용 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 산화방지제, 윤활제, 자외선 안정제 및 이형제로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 헬멧의 셸 제조용 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 헬멧의 셸 제조용 열가소성 수지 조성물로 제조된 셸을 포함하는 헬멧.
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