CN109880106B - 一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用 - Google Patents
一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，式I；其中，R1为‑OH、‑CH＝CH2或CH3；R2为‑CaH2a‑1；R3为‑C2H4CnF2n+1；R4为‑CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。本专利可以大大改善超高分子量改性聚硅氧烷在聚烯烃中的分散性，提高聚烯烃的耐划擦性、表面爽滑性、力学性能和耐热性能。同时，本发明所得到的超高分子量聚硅氧烷结构可设计性强，易于无级调节超高分子量聚硅氧烷的性能。本发明还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法及在塑料加工中的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用。
背景技术
超高分子量聚硅氧烷一般指分子量在1000000g/mol以上的线型聚有机硅氧烷，在热塑性树脂产品的加工中，可提高制品的耐磨性，降低制品的磨耗，提高表面光洁度和表面手感，增加树脂融体的流动，改善熔体破裂，提高色粉或填充物的分散性，提高塑料在高温复杂的膜坯中脱模，并且，超高分子量聚硅氧烷不影响塑料制品的后续工序如喷涂或二次粘接，因此，超高分子量聚硅氧烷在塑料改性和加工领域有着广阔的应用前景。
然而，聚硅氧烷同时也存在与其他聚烯烃等基料的相容性差、反应活性低、易析出等缺点。
发明内容
本发明提供一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用，本发明中的超高分子量改性聚硅氧烷能够提高与聚烯烃的物理相容性和反应活性、降低析出性。
本发明提供一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，
其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；
m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。
优选的，10≤a≤14，2≤n≤6；
m2＞0，m3＝0，m4＝0；
或者，m2＞0，m3＝0，m4＞0；
或者，m2＞0，m3＞0，m4＞0。
本发明提供一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
A)将一甲基二氯硅烷和烯烃在铂催化剂的催化下进行加成反应，得到具有式II所示结构的化合物；
所述烯烃为α-烯烃或α-全氟烯烃；
其中，R′为-CaH2a-1或-C2H4CnF2n+1；6≤a≤18，1≤n≤8；
B)将具有式II所示结构的化合物和/或甲基乙烯基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷和缚酸剂混合，进行反应，得到式III所示结构的化合物；
其中，R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；
x1＞0，x2≥0，x3≥0，x4≥0，x2、x3和x4不同时为0；且20≤x1+x2+x3+x4≤60；
C)将式III所示结构的化合物、二羟基二甲基硅烷、封端剂和催化剂混合，得到的混合物在双螺杆反应器内进行反应，得到具有式I所示结构的超高分子量改性聚硅氧烷；
其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；
m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。
优选的，所述一甲基二氯硅烷与烯烃的摩尔比为(0.9～1.5)：1；
所述铂催化剂中铂原子的质量为一甲基二氯硅烷和烯烃总质量的0.00005～0.02％；
所述步骤A)中加成反应的温度为60～120℃；
所述步骤A)中加成反应的时间为2～6小时。
优选的，所述具有式II所示结构的化合物与二氯二甲基硅烷的质量比为1：(3～10)；
所述甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的质量比为1：(3～10)；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述具有式II所示结构的化合物、甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的总质量与所述缚酸剂的质量比为(1～3)：1；
所述步骤B)中反应为温度为5～35℃。
优选的，所述式III所示结构的化合物的粘度为70～100cst/25℃，硅羟基含量为3.7％；
所述式III所示结构的化合物与二羟基二甲基硅烷的质量比为1：(10～100)。
优选的，所述封端剂为Me(Me2SiO)n Me，CH2＝CH(Me2SiO)nCH＝CH2中的一种，其中n为2～50；
所述封端剂的质量占式III所示结构的化合物和二羟基二甲基硅烷总质量的0.01～5％；
所述步骤C)中的催化剂为磷腈催化剂，十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；
所述催化剂的加入量为20～50ppm。
优选的，所述步骤C)中反应的温度为140～200℃；
所述步骤C)中反应的真空度为1～10mmHg。
优选的，所述双螺杆反应器为同向啮合双螺杆反应器；
所述螺杆的直径为36～96mm，长径比为60～120；
所述螺杆的转速为90～150r/min。
本发明提供一种超高分子量改性聚硅氧烷在塑料加工中的应用，其特征在于，所述超高分子量改性聚硅氧烷为上文所述的超高分子量改性聚硅氧烷。
本发明提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，式I；其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。本专利通过在超高分子量聚硅氧烷侧连上引入长链烷基，提高与聚烯烃的物理相容性，长链烷基与聚烯烃链缠结，降低聚硅氧烷的析出性；同时在主链上引入双键，能与聚烯烃进行反应接枝，进一步提高与聚烯烃的化学结合性；通过以上措施，可以大大改善超高分子量改性聚硅氧烷在聚烯烃中的分散性，提高聚烯烃的耐划擦性、表面爽滑性、力学性能和耐热性能。同时，本发明所得到的超高分子量聚硅氧烷结构可设计性强，易于无级调节超高分子量聚硅氧烷的性能。
本发明还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，本发明采用双螺杆作为聚合反应器，克服了超高分子量聚硅烷因粘度大而搅拌困难的问题，分子量分布小于2，并且有利于连续化生产。本发明以端羟基封端硅油为聚合原料，采用酸催化非平衡转化法，收率>95％，分子量所制得超高分子量聚硅氧烷挥发份低于0.3％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中产物的红外谱图；
图2是本发明实施例1中产物的GPC图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，
其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；
m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。
在本发明中，6≤a≤18，优选的，8≤a≤18，更优选的，a为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18；
1≤n≤8，优选的，3≤n≤8，更优选的，n为3、4、5、6、7或8；
本发明还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，
包括以下步骤：
A)将一甲基二氯硅烷和烯烃在铂催化剂的催化下进行加成反应，得到具有式II所示结构的化合物；
所述烯烃为α-烯烃或α-全氟烯烃；
其中，R′为-CaH2a-1或-C2H4CnF2n+1；6≤a≤18，1≤n≤8；
B)将具有式II所示结构的化合物和/或甲基乙烯基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷和缚酸剂混合，进行反应，得到式III所示结构的化合物；
其中，R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；
x1＞0，x2≥0，x3≥0，x4≥0，x2、x3和x4不同时为0；且20≤x1+x2+x3+x4≤60。
C)将式III所示结构的化合物、二羟基二甲基硅烷、封端剂和催化剂混合，得到的混合物在双螺杆反应器内进行反应，得到具有式I所示结构的超高分子量改性聚硅氧烷；
其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；
m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。
(1)制备改性硅烷单体(式II所示化合物)
本发明将一甲基二氯硅烷和烯烃在铂催化剂的催化下进行加成反应，得到具有式II所示结构的化合物；
其中，R′为-CaH2a-1或-C2H4CnF2n+1；6≤a≤18，1≤n≤8；
具体的，可以是式II-1和式II-2所示结构：
在本发明中，所述a和n的取值与上文中a和n的取值一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述烯烃优选为α-烯烃或α-全氟烯烃，所述α-烯烃优选为1-辛烯，1-壬烯，1-葵烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯或1-十八烯；所述α-全氟烯烃优选为全氟丙基乙烯，全氟丁基乙烯，全氟戊基乙烯，全氟己基乙烯，全氟庚基乙烯或全氟辛基乙烯。
所述铂催化剂优选为为Speier催化剂、Kastedt催化剂、其它铂的配位化合物及负载类铂催化剂的一种或几种；所述铂催化剂中铂原子的质量为一甲基二氯硅烷和烯烃总质量的0.00005～0.02％，具体的，在本发明的实施例中，可以是万分之一。
所述一甲基二氯硅烷与烯烃的摩尔比优选为(0.9～1.5)：1，更优选为(1～1.3)：1，最优选为(1.1～1.2)：1。
在本发明中，所述加成反应为硅氢加成反应，所述加成反应的温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，最优选为80～100℃；所述加成反应的时间为2～6小时，更优选为3～5小时，最优选为4～5小时。
所述加成反应结束后，本发明将反应产物进行减压蒸馏提纯，得到具有式II所示结构的化合物。在本发明中，所述减压蒸馏为本领域常用的提纯手段，在此不再赘述。
(2)制备羟基封端改性硅油(式III所示化合物)
得到式II所示结构的化合物之后，本发明将具有式II所示结构的化合物和/或甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷共混，将得到的混合物迪加岛含缚酸剂的二氯甲烷溶液中，进行水解反应，得到式III所示结构的化合物。
其中，R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；
x1＞0，x2≥0，x3≥0，x4≥0，x2、x3和x4不同时为0；且20≤x1+x2+x3+x4≤60。
在本发明中，所述反应物为式II所示结构化合物和/或甲基乙烯基二氯硅烷，具体的，由于式II所示结构的化合物具有两种结构，即式II-1和式II-2，因此，该步骤中的反应物可以是式II-1所示结构的化合物、式II-2所示结构的化合物和甲基乙烯基二氯硅烷中的一种或几种，优选的，可以是以下几种组合：1)式II-1所示结构化合物；2)式II-1所示结构化合物和甲基乙烯基二氯硅烷；3)II-1所示结构化合物、甲基乙烯基二氯硅烷和式II-2所示结构化合物。
所述具有式II所示结构的化合物与二氯二甲基硅烷的质量比优选为1：(3～10)，更优选为1：(3～8)，最优选为1：(3～5)；所述甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的质量比为1：(3～10)，更优选为1：(3～8)，最优选为1：(3～5)。
在本发明中，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢鈉、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述具有式II所示结构的化合物、甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的总质量与所述缚酸剂的质量比为(1～3)：1，优选为(1～2)：1。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为5～35℃，更优选为5～25℃，最优选为5～10℃；本发明对所述水解反应的时间没有特殊的限制，将反应体系中的烟酸排除干净即可停止反应。
所述水解反应完成之后，本发明将反应产物进行过滤，除去未反应的缚酸剂，回收二氯甲烷，得到具有式III所示结构的化合物。所述式III所示结构的化合物的粘度为70～100cst/25℃，硅羟基含量为3.7％。
(3)制备超高分子量改性聚硅氧烷
得到具有式III所示结构的化合物之后，本发明将式III所示结构的化合物、二羟基二甲基硅烷、封端剂和催化剂混合，得到混合物，将得到的混合物输送至双螺杆反应器内进行脱水缩合反应，得到具有式I所示结构的超高分子量改性聚硅氧烷。
本发明优选在双螺杆反应器内进行所述脱水缩合反应，所述双螺杆反应器为同向啮合双螺杆反应器，分为喂料段、反应段、终止段、脱挥段和出料段；螺杆直径为36～96mm，长径比为60～120，反应段具有2～4个排气口，脱挥段具有2～3个排气口，螺杆转速为90r/min～150r/min。
本发明将上述得到的混合物输送至双螺杆反应器的反应段，在螺杆内部真空条件下进行脱水缩合反应。
在本发明中，所述式III所示结构的化合物与二羟基二甲基硅烷的质量比优选为1：(10～100)，更优选为1：(10～80)，最优选为1：(10～50)。
所述封端剂为Me(Me2SiO)n Me，CH2＝CH(Me2SiO)nCH＝CH2中的一种，其中n为2～50；所述封端剂的质量占式III所示结构的化合物和二羟基二甲基硅烷总质量的0.01～5％，优选为0.1～4％，更优选为1～3％，最优选为2～2.5％。
所述催化剂优选为磷腈催化剂，十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种，更优选为氯化磷腈催化剂；所述催化剂的加入量优选为20～50ppm，更优选为40～50ppm。本发明优选先将所述催化剂用溶剂进行稀释，再将稀释后的催化剂溶液加入，所述溶剂优选为乙酸乙酯、二氯甲烷或四氯乙烷。
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为140～200℃，更优选为150～180℃，最优选为160～170℃；所述脱水缩合反应的时间优选为3-6min；所述脱水缩合反应的真空度优选为1～10mmHg。
所述脱水缩合反应完成之后，进入双螺杆反应器的终止段，本发明在终止段加入终止剂使螺杆中的催化剂失活，再经过螺杆的脱挥段的排气口将低分子排除，最终从螺杆挤出口得到稳定的具有式(I)所示结构的超高分子量改性聚硅氧烷。
在本发明中，所述终止剂为二乙胺、三正丁胺、三壬胺和硅氮烷中的一种或几种，终止剂加入前需用乙酸乙酯、二氯甲烷或者四氯乙烷来稀释。所述终止剂的进料流量在0.03～0.8mL/min，优选为0.1～0.6mL/min，更优选为0.2～0.5mL/min，所述终止剂与所述催化剂的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2)：1，具体的加入量优选为6.5～30ppm，终止段筒体温度优选为140℃～200℃，更优选为150～180℃，最优选为160～170℃。
充分终止之后进入脱挥发阶段，所述脱挥段筒体温度优选为160℃～220℃，更优选为170～210℃，最优选为180～200℃；所述脱挥段的真空度优选为1～5mmHg，更优选为2～4mmHg，最优选为3～4mmHg。具体的，在本发明的实施例中，可以是-101kPa。
在本发明中，在所述双螺杆反应器内所进行的反应，均优选采用微量计量泵进行加料。
本发明还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷在塑料加工中的应用，本发明中的超高分子量改性聚硅氧烷可作为助剂应用在塑料加工中，能够提高聚烯烃塑料的耐划擦性、表面爽滑性、力学性能和耐热性能。
在本发明中，所述超高分子量改性聚硅氧烷与聚烯烃的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～8)：100。
本发明提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，式I；其中，R1为-OH、-CH＝CH2或CH3；R2为-CaH2a-1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH＝CH2；6≤a≤18，1≤n≤8；m1＞0，m2≥0，m3≥0，m4≥0，m2、m3和m4不同时为0；且m1+m2+m3+m4≥13500。本专利通过在超高分子量聚硅氧烷侧连上引入长链烷基，提高与聚烯烃的物理相容性，长链烷基与聚烯烃链缠结，降低聚硅氧烷的析出性；同时在主链上引入双键，能与聚烯烃进行反应接枝，进一步提高与聚烯烃的化学结合性；通过以上措施，可以大大改善超高分子量改性聚硅氧烷在聚烯烃中的分散性，提高聚烯烃的耐划擦性、表面爽滑性、力学性能和耐热性能。同时，本发明所得到的超高分子量聚硅氧烷结构可设计性强，易于无级调节超高分子量聚硅氧烷的性能。
本发明还提供了一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，本发明采用双螺杆作为聚合反应器，克服了超高分子量聚硅烷因粘度大而搅拌困难的问题，分子量分布小于2，并且有利于连续化生产。本发明以端羟基封端硅油为聚合原料，采用酸催化非平衡转化法，收率>95％，分子量所制得超高分子量聚硅氧烷挥发份低于0.3％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超高分子量改性聚硅氧烷、其制备方法及在塑料加工中的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1长链烷基改性超高分子量改性聚硅氧烷
(1)制备长链烃烷基改性硅烷
将1-十四烯滴加至甲基二氯硅烷与铂催化剂的甲苯混合溶液，铂催化剂为Speier催化剂，按铂原子质量计算，催化剂用量为反应物总质量的万分之一，1-十四烯与甲基二氯基硅烷的摩尔比为1.1：1，反应温度为80℃，反应4h，反应结束后，蒸除未反应原料和溶剂，得到十四烷烃基甲基二氯硅烷。
(2)制备长链烷烃基改性羟基封端硅油
将上述步骤所制得十四烷烃基甲基二氯硅烷1份与二甲基二氯硅烷3份混合均匀后，滴加入到含4份碳酸氢钠的二氯甲烷悬浮液中，温度保持在30℃，待盐酸排除干净，水解反应结束，过滤去除氯化钠和未反应的碳酸氢钠，回收二氯甲烷，得到十四烷烃基改性羟基封端硅油，粘度为75cSt/25℃，收率70％。
(3)制备长链烷烃基改性超高分子量聚硅氧烷
将上述步骤所得十四烷烃基改性羟基封端硅油1份，75cp/25℃未改性羟基封端硅油10份，氯化磷腈催化剂50ppm，通过计量泵按一定比例在静态混合器中共混得到共混物，再将上述共混物通过计量泵输送入双螺杆机，螺杆直径为53mm，长径比120，螺杆转速为90r/min，反应段筒体温度为160℃，终止段筒体温度为100℃，脱挥段筒体温度为190℃，螺杆内真空度保持为-101KPa，进行脱水缩合反应；在双螺杆终止段，通过微量计量泵按比例输送入终止剂三正丁胺，正丁胺与磷腈化合物的摩尔比为1.5：1；再经过螺杆脱挥段排气口脱除低沸物，得到质量稳定的十四烷烃基改性的烷基改性超高分子量聚硅氧烷。
提取上述十四烷烃基改性超高分子量聚硅氧烷产品，采用傅里叶红外光谱仪进行测试，如图1所示，从图1可见，在2150cm-1，1640cm-1左右处未发现硅氢，碳碳双键吸收峰，说明烯烃已经和硅氢键反应完全；在2840cm-1发现明显的亚甲基吸收峰，说明成功合成十四烷烃基改性超高分子量聚硅氧烷产品。
提取上述十四烷烃基改性超高分子量聚硅氧烷产品，采用Waters 515凝胶色谱系统，Styragel凝胶色谱柱，甲苯为流动相，GPC测试结果为：数均分子量(Mn)＝541300gmol，重均分子量(Mw)＝1060400g/mol，z均分子量(Mz)＝1653700g/mol，粘均分子量(Mv)为0，分布宽度指数(D)为1.9590。从图2中可以看出，该烷基改性超高分子量聚硅氧烷分子量约为1030000g/mol。
实施例2长链烷烃基和乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷
(1)制备长链烷烃基和乙烯基改性羟基封端硅油
将实施例1步骤(1)重复一遍，所制得十四烷烃基甲基二氯硅烷1份、二甲基二氯硅烷3份和甲基乙烯基二氯硅烷1份混合均匀后，滴加入到含5份碳酸氢钠的二氯甲烷悬浮液中，温度保持在30℃，待盐酸排除干净，水解反应结束，过滤去除氯化钠和未反应的碳酸氢钠，回收二氯甲烷，得到十四烷烃基和乙烯基改性羟基封端硅油，粘度为80cSt/25℃，收率75％。
(2)制备长链烷烃基、乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷
将上述步骤所得十四烷烃基和乙烯基改性羟基封端硅油1份，75cp/25℃未改性羟基封端硅油10份，氯化磷腈催化剂50ppm，通过计量泵按一定比例在静态混合器中共混得到共混物，再将上述共混物通过计量泵输送入双螺杆机，螺杆直径为53mm，长径比120，螺杆转速为90r/min，反应段筒体温度为160℃，终止段筒体温度为100℃，脱挥段筒体温度为190℃，螺杆内真空度保持为-101KPa，进行脱水缩合反应；在双螺杆终止段，通过微量计量泵按比例输送入终止剂三正丁胺，正丁胺与磷腈化合物的摩尔比为1.5：1；再经过螺杆脱挥段排气口脱除低沸物，得到质量稳定的十四烷烃基和乙烯基改性的烷基改性超高分子量聚硅氧烷。
实施例3长链烷烃基、长链氟烃基、乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷
(1)制备长链氟烃基改性硅烷
将全氟己基乙烯滴加至甲基二氯硅烷与铂催化剂的甲苯混合溶液，铂催化剂为Speier催化剂，按铂原子质量计算，催化剂用量为反应物总质量的万分之一，全氟己基乙烯与甲基二氯基硅烷的摩尔比为1.1：1，反应温度为80℃，反应5h，反应结束后，蒸除未反应原料和溶剂，得到全氟己基甲基二氯硅烷。
(2)制备长链烷烃基、长链氟乙烯基改性羟基封端硅油
将实施例1步骤(1)重复一遍，所制得十四烷基甲基二氯硅烷1份、全氟己基甲基二氯硅烷1份、二甲基二氯硅烷3份和甲基乙烯基二氯硅烷1份混合均匀后，滴加入到含5份碳酸氢钠的二氯甲烷悬浮液中，温度保持在5℃到35℃之间，待盐酸排除干净，水解反应结束，过滤去除氯化钠和未反应的碳酸氢钠，回收二氯甲烷，得到十四烷基和乙烯基改性羟基封端硅油，粘度为78cSt/25℃，收率76％。得到十四烷基、全氟己基和乙烯基改性的改性羟基封端硅油。
(3)制备长链烷基、乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷
将上述步骤所得十四烷基、全氟己基和乙烯基改性的改性羟基封端硅油1份，75cp/25℃未改性羟基封端硅油10份，氯化磷腈催化剂50ppm，通过计量泵按一定比例在静态混合器中共混得到共混物，再将上述共混物通过计量泵输送入双螺杆机，螺杆直径为53mm，长径比120，螺杆转速为90r/min，反应段筒体温度为160℃，终止段筒体温度为100℃，脱挥段筒体温度为190℃，螺杆内真空度保持为-101KPa，进行脱水缩合反应；在双螺杆终止段，通过微量计量泵按比例输送入终止剂三正丁胺，正丁胺与磷腈化合物的摩尔比为1.5：1；再经过螺杆脱挥段排气口脱除低沸物，得到质量稳定的十四烷烃基和乙烯基改性的烷基改性超高分子量聚硅氧烷。
实施例4长链氟烃基改性超高分子量聚硅氧烷
(1)制备长链氟烃基改性硅烷
将实施例3步骤(1)重复一遍，所制得全氟己基甲基二氯硅烷1份、二甲基二氯硅烷3份和甲基乙烯基二氯硅烷1份混合均匀后，滴加入到含4份碳酸氢钠的二氯甲烷悬浮液中，温度保持在30℃，待盐酸排除干净，水解反应结束，过滤去除氯化钠和未反应的碳酸氢钠，回收二氯甲烷，得到十四烷烃基和乙烯基改性羟基封端硅油，粘度为82cSt/25℃，收率74％。
(2)制备长链烷烃基改性超高分子量聚硅氧烷将上述步骤所得全氟己基基改性羟基封端硅油1份，75cp/25℃未改性羟基封端硅油10份，氯化磷腈催化剂50ppm，通过计量泵按一定比例在静态混合器中共混得到共混物，再将上述共混物通过计量泵输送入双螺杆机，螺杆直径为53mm，长径比120，螺杆转速为90r/min，反应段筒体温度为160℃，终止段筒体温度为100℃，脱挥段筒体温度为190℃，螺杆内真空度保持为-101KPa，进行脱水缩合反应；在双螺杆终止段，通过微量计量泵按比例输送入终止剂三正丁胺，正丁胺与磷腈化合物的摩尔比为1.5：1；再经过螺杆脱挥段排气口脱除低沸物，得到质量稳定的全氟己基改性的烷基改性超高分子量聚硅氧烷。
实施例5乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷
(1)制备长链烷烃基改性羟基封端硅油
将甲基乙烯基二氯硅烷1份与二甲基二氯硅烷3份混合均匀后，滴加入到含4份碳酸氢钠的二氯甲烷悬浮液中，温度保持在30℃，待盐酸排除干净，水解反应结束，过滤去除氯化钠和未反应的碳酸氢钠，回收二氯甲烷，得到十四烷烃基改性羟基封端硅油，粘度为74cSt/25℃，收率70％。
(2)制备乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷
将上述步骤所得乙烯基改性羟基封端硅油1份，75cp/25℃未改性羟基封端硅油10份，氯化磷腈催化剂50ppm，通过计量泵按一定比例在静态混合器中共混得到共混物，再将上述共混物通过计量泵输送入双螺杆机，螺杆直径为53mm，长径比120，螺杆转速为90r/min，反应段筒体温度为160℃，终止段筒体温度为100℃，脱挥段筒体温度为190℃，螺杆内真空度保持为-101KPa，进行脱水缩合反应；在双螺杆终止段，通过微量计量泵按比例输送入终止剂三正丁胺，正丁胺与磷腈化合物的摩尔比为1.5：1；再经过螺杆脱挥段排气口脱除低沸物，得到质量稳定的乙烯基基改性的烷基改性超高分子量聚硅氧烷。
应用实施例1
将实施例1所得十四烷基改性超高分子量聚硅氧烷在塑料加工助剂的应用，制备配方如下：
应用实施例2
将实施例2所得十四烷基和乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷，制备配方如下：
应用实施例3
将实施例3所得十四烷基、全氟己基和乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷在塑料加工助剂的应用，制备配方如下：
应用实施例4
将实施例4所得全氟己基改性超高分子量聚硅氧烷在塑料加工助剂的应用，制备配方如下：
应用实施例5
将实施例4所得乙烯基改性超高分子量聚硅氧烷在塑料加工助剂的应用，制备配方如下：
表1应用例1～3中聚丙烯产品的性能数据
| 应用例 | 耐划擦性/△L* |
| 测试方法 | PV3952 |
| 1 | 1.0 |
| 2 | 0.9 |
| 3 | 0.7 |
| 4 | 1.4 |
| 5 | 1.2 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超高分子量改性聚硅氧烷，具有式I所示结构，
其中，R1为-OH；R2为-CaH2a+1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH=CH2；6≤a≤18，3≤n≤8；
m1＞0，m2＞0，m3＞0，m4＞0；且m1+m2+m3+m4≥13500。
2.根据权利要求1所述的超高分子量改性聚硅氧烷，其特征在于，10≤a≤14，3≤n≤6。
3.一种超高分子量改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
A）将一甲基二氯硅烷和烯烃在铂催化剂的催化下进行加成反应，得到具有式II所示结构的化合物；
所述烯烃为α-烯烃或α-全氟烯烃；
其中，R′为-CaH2a+1或-C2H4CnF2n+1；6≤a≤18，3≤n≤8；
B）将具有式II所示结构的化合物和甲基乙烯基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷和缚酸剂混合，进行水解反应，得到式III所示结构的化合物；
其中，R2为-CaH2a+1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH=CH2；6≤a≤18，3≤n≤8；
x1＞0，x2＞0，x3＞0，x4＞0；且20≤x1+x2+x3+x4≤60；
所述缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
C）将式III所示结构的化合物、未改性羟基封端硅油和氯化磷腈催化剂混合，得到的混合物在双螺杆反应器内进行反应，得到具有式I所示结构的超高分子量改性聚硅氧烷；
其中，R1为-OH；R2为-CaH2a+1；R3为-C2H4CnF2n+1；R4为-CH=CH2；6≤a≤18，3≤n≤8；
m1＞0，m2＞0，m3＞0，m4＞0；且m1+m2+m3+m4≥13500。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一甲基二氯硅烷与烯烃的摩尔比为（0.9~1.5）：1；
所述铂催化剂中铂原子的质量为一甲基二氯硅烷和烯烃总质量的0.00005~0.02%；
所述步骤A）中加成反应的温度为60~120℃；
所述步骤A）中加成反应的时间为2~6小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II所示结构的化合物与二氯二甲基硅烷的质量比为1：（3~10）；
所述甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的质量比为1：（3~10）；
所述具有式II所示结构的化合物、甲基乙烯基二氯硅烷与二氯二甲基硅烷的总质量与所述缚酸剂的质量比为（1~3）：1；
所述步骤B）中反应为温度为5~35℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式III所示结构的化合物的粘度为70~100 cst/25℃，硅羟基含量为3.7%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化磷腈催化剂的加入量为20~50ppm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中反应的温度为140~200℃；
所述步骤C）中反应的真空度为1~10mmHg。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆反应器为同向啮合双螺杆反应器；
所述螺杆的直径为36~96mm，长径比为60~120；
所述螺杆的转速为90~150r/min。
10.一种超高分子量改性聚硅氧烷在塑料加工中的应用，其特征在于，所述超高分子量改性聚硅氧烷为权利要求1~2任意一项所述的超高分子量改性聚硅氧烷或权利要求3~9任意一项所述的制备方法制得的超高分子量改性聚硅氧烷。
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