ES2290826T3 - Polisiloxanos modificados con poliester y su uso como aditivos para termoplasticos, materiales de moldeo y lacas. - Google Patents
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Abstract
Polisiloxanos modificados con poliéster de fórmula (1) general: representando A un grupo alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, representando Z un grupo alifático con de 1 a 14 átomos de carbono, representando R un grupo poliéster alifático y/o cicloalifático y/o aromático que contiene al menos 3 grupos con un peso molecular promedio en peso de desde 200 hasta 4000 g/mol sin átomos de hidrógeno de Zerewitinoff, representando Q un grupo que no contiene ningún átomo de hidrógeno de Zerewitinoff y está libre de enlaces múltiples carbono-carbono reactivos y siendo m igual a de 3 a 200 y o + n = 2, siendo tanto o como n distintos de cero.
Description
Polisiloxanos modificados con poliéster y su uso
como aditivos para termoplásticos, materiales de moldeo y lacas.
La invención se refiere a polisiloxanos
modificados con poliéster, así como a su utilización en
termoplásticos, lacas y materiales de moldeo, que con ello mejoran
considerablemente con respecto a su resistencia al rascado,
capacidad de deslizamiento y en lo que respecta a sus propiedades
hidrófobas.
A partir de los documentos
DE-C-1111320 y
DE-C-1092585 se conoce añadir a las
lacas dimetilpolisiloxanos y metilfenilpolisiloxanos de bajo peso
molecular, para mejorar sus propiedades de nivelación y para
aumentar su resistencia al rascado y capacidad de deslizamiento.
Sin embargo, la adición de polidimetilsiloxanos conduce en muchos
casos a enturbiamientos indeseados en sustancias de recubrimiento no
pigmentadas así como a malas propiedades de nivelación, lo que se
hace notar en una denominada formación de gránulos. Si se eligen los
pesos moleculares de los polidimetilsiloxanos puros demasiado
altos, se producen fuertes defectos en las sustancias de
recubrimiento, que pueden reconocerse como cráteres o los
denominados ojos de pez.
Si bien los polimetilfenilsiloxanos son por lo
general muy compatibles en las sustancias de recubrimiento y
conducen también a una mejora de las propiedades de nivelación de
las lacas, a las que se añaden, sin embargo es insuficiente la
resistencia al rascado que puede conseguirse con esto.
Las incompatibilidades que se producen mediante
los siloxanos en los sistemas de laca también se aprecian de manera
similar en los termoplásticos.
En el documento EP 0 175 092 B1 se describe que
los siloxanos modificados con poliéster aumentan la resistencia al
rascado y la capacidad de deslizamiento de lacas y materiales de
moldeo, con simultáneamente una buena compatibilidad y excelente
resistencia a la temperatura. A este respecto se trata de
polisiloxanos modificados con poliéster ramificados con
agrupaciones de poliéster en la cadena lateral.
En el documento EP 0 217 364 B1 se describen
compuestos que tienen una estructura similar a los conocidos a
partir del documento EP 0 175 092 B1, sin embargo no portan
obligatoriamente un grupo lateral y además comprenden grupos
terminales reactivos tales como grupos hidroxilo, grupos carboxilo,
grupos isocianato o grupos vinílicos.
Sorprendentemente se encontró que los
polisiloxanos modificados con poliéster con estructura en bloque XY,
estando compuesto el bloque X por un poliéster y el bloque Y por un
polisiloxano y un grupo terminal libre de grupos reactivos
presentan una eficacia elevada drásticamente en cuanto a la
capacidad de deslizamiento, resistencia al rascado e hidrofobizado
de los productos finales que contienen estos compuestos en
comparación con los compuestos del estado de la técnica.
Por consiguiente son objeto de la invención
polisiloxanos modificados con poliéster de fórmula (I) general:
representando A un grupo alquilo
con de 1 a 8 átomos de carbono, representando Z un grupo alifático
con de 1 a 14 átomos de carbono, representando R un grupo poliéster
alifático y/o cicloalifático y/o aromático que contiene al menos 3
grupos
con un peso molecular promedio en
peso de desde 200 hasta 4000 g/mol sin átomos de hidrógeno de
Zerewitinoff, representando Q un grupo que no contiene ningún átomo
de hidrógeno de Zerewitinoff y está libre de enlaces múltiples
carbono-carbono reactivos y siendo m igual a de 3 a
200 y o + n = 2, siendo tanto o como n distintos de
cero.
A este respecto el grupo A no está sometido a
ninguna limitación general y puede ser un grupo alquilo lineal o
ramificado, tal como por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
terc-butilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u
octilo. Se prefieren especialmente grupos alquilo lineales con de 1
a 4 átomos de carbono.
Z representa un grupo alifático con de 1 a 14
átomos de carbono, especialmente un grupo alquileno con de 1 a 14
átomos de carbono, un grupo alquilenéter o alquilentioéter con de 2
a 14 átomos de carbono o un grupo alquilenamida con de 2 a 14
átomos de carbono. El oxígeno o azufre en un grupo alquilenéter o
alquilentioéter puede encontrarse en cualquier posición en la
cadena que contiene de 2 a 14 átomos de carbono. Lo mismo es válido
para la agrupación de amida en una alquilenamida (por ejemplo
-(CH_{2})_{3}NHCO-). El grupo Z sirve determinantemente
para unir el átomo de silicio del componente de polisiloxano con el
grupo R. El grupo Z representa preferiblemente
-(CH_{2})_{3}-O-(CH_{2})_{2}-
o
-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{4}-
o el tioéter correspondiente.
Para el grupo R es válido que a este respecto se
trata de un grupo poliéster alifático y/o cicloalifático y/o
aromático que contiene al menos 3 grupos
con un peso molecular promedio en
peso de desde 200 hasta 4000 g/mol, que no contiene ningún átomo de
hidrógeno de Zerewitinoff. Preferiblemente los al menos 3
grupos
están unidos entre sí mediante
grupos hidrocarburos bivalentes con de 2 a 12 átomos de carbono,
todavía más preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. Tales
grupos pueden producirse por ejemplo mediante polimerización de
lactonas, tales como propiolactona, caprolactona, valerolactona o
dodecalactona, así como sus derivados. Se prefieren especialmente
grupos hidrocarburos alifáticos saturados con 5 átomos de carbono.
Tales grupos pueden formarse preferiblemente mediante
polimerización de
\varepsilon-caprolactona.
Como grupos poliéster aromáticos se tienen en
cuenta por ejemplo aquéllos a base de anhídrido del ácido ftálico,
especialmente cuando los polisiloxanos modificados con poliéster
resultantes deben utilizarse en lacas que contienen aglutinantes a
base de ésteres del ácido ftálico.
Mediante la elección de unidades estructurales
adecuadas para el grupo R se consigue una amplia compatibilidad de
los compuestos según la invención comparada con un gran número de
distintos sistemas de polímeros. Especialmente mediante la elección
posible entre componentes del grupo R alifáticos, cicloalifáticos
(tales como por ejemplo ciclohexanodiilo) y aromáticos (tales como
por ejemplo fenileno) puede controlarse la polaridad de los
compuestos y de este modo adaptarse al fin de utilización
respectivo de manera encauzada. El experto medio en el campo de la
industria de los plásticos y las lacas conoce suficientemente la
síntesis de tales polímeros.
Q es un grupo, que no contiene ningún átomo de
hidrógeno según Zerewitinoff y está libre de enlaces múltiples
carbono-carbono reactivos. Q puede representarse
especialmente por un resto
-(O)-(CO)_{p}-(NH)_{q}-(CHR^{1})_{r}-(CHR^{2})_{s}-(O)_{t}-CR^{3}R^{4}R^{5},
en el que p, q, r, s y t independientemente entre sí son 0 o 1 y en
el que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5}
independientemente entre sí significan H o un resto alquilo lineal o
ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono o R^{1} y R^{3} (en
caso de que p=q=0) forman juntos un resto divalente
-CH_{2}-CH_{2}-. Preferiblemente dos de los
restos R^{3}, R^{4} y R^{5} son hidrógeno.
Si es p=q=r=s=t=0, se trata en el caso de Q de
un grupo alcoxilo. Para el caso de que p=1 y q=r=s=t=0, entonces Q
es un grupo éster de ácidos carboxílicos. Si p=q=1 y r=s=t=0,
entonces el grupo Q es un grupo uretano. Para el caso de que p=q=0
y r=s=t=1, entonces se trata en el caso de Q por ejemplo de un grupo
oxialquilenéter formado mediante bloqueo ("endcapping") con
enol de un grupo OH terminal unido a R. En general es válido que Q
puede derivarse a partir de una reacción con un grupo OH unido a R
de manera terminal. Por consiguiente, el grupo de éster de ácidos
carboxílicos mencionado anteriormente podría producirse mediante la
reacción de un grupo OH unido a R de manera terminal con un ácido
carboxílico, un anhídrido del ácido carboxílico, un cloruro del
ácido carboxílico o mediante la reacción con otros derivados de
ácidos carboxílicos activados, mientras que el grupo uretano puede
formarse mediante la reacción con un isocianato.
Si se requiere en el sentido de la invención que
los polisiloxanos modificados con poliéster no deban contener en
los restos R y Q ningún átomo de hidrógeno de Zerewitinoff, se
entiende con esto que este requisito se cumple esencialmente. Un
índice reducido de átomos de hidrógeno de Zerewitinoff en el
polisiloxano modificado con poliéster utilizado no interfiere. Dado
que en caso de la síntesis de los polisiloxanos según la invención
se parte normalmente de compuestos que contienen átomos de hidrógeno
de Zerewitinoff y el grado de reacción para dar el producto final
asciende sólo en caso ideal al 100%, en el producto utilizado
industrialmente pueden estar contenidas etapas previas sin
reaccionar hasta una cierta medida. Sin embargo, el grado de
reacción con respecto a los átomos de hidrógeno de Zerewitinoff de
los productos intermedios debería comprender a ser posible el 80%,
mejor el 90%, de la mejor manera posible del 95 al 100% de todos los
átomos de hidrógeno de Zerewitinoff.
Los valores de o y n suman 2, no desviándose
preferiblemente o y n en cada caso más de 0,5, más preferiblemente
no más de 0,25 del valor 1 y siendo lo más preferiblemente o=n=1.
Para el caso en que o=n=1, se trata de productos monofuncionales
lineales puros preferidos, que pueden representarse tal como se
describe a continuación. El equilibrio representa otra posibilidad
descrita a continuación de la producción, obteniéndose además de los
productos no funcionales también productos mono y difuncionales.
Siempre que el producto obtenido mediante el equilibrio contenga
cantidades diferentes de productos secundarios no funcionales y
difuncionales, se obtienen aritméticamente valores que se desvían
de 1 para o y n. El valor de n se calcula tal como sigue: n = [(a%
en mol de polisiloxano no funcional) x 0 + (b% en mol de
polisiloxano monofuncional) x 1 + (c% en mol de polisiloxano
difuncional) x 2] / 100. Así se obtiene por ejemplo con un contenido
del 14,06% en mol de polisiloxano no funcional, del 46,88% en mol
de polisiloxano monofuncional y del 39,06% en mol de polisiloxano
difuncional, aritméticamente un valor de n de 1,25 (es decir n =
(14,06% en mol x 0 + 46,88% en mol x 1 + 39,06% en mol x 2) / 100 =
1,25).
El valor m debe encontrarse entre 3 y 200,
preferiblemente debe encontrarse entre 10 y 100.
La síntesis de los compuestos según la invención
puede tener lugar por ejemplo partiendo de polisiloxanos
monofuncionales lineales. La producción de tales polisiloxanos puede
desarrollarse por ejemplo a través de una polimerización aniónica
continua de polisiloxanos cíclicos. Este procedimiento se describe
entre otros por T. Suzuki en Polymer, 30(1989) 333. Tal
reacción se representa a modo de ejemplo en el esquema 1 de
reacción.
Esquema 1 de
reacción
La funcionalización
SiH(CH_{3})_{2} del grupo terminal puede tener
lugar según los procedimientos conocidos por el experto medio con
clorosilanos funcionales, por ejemplo dimetilclorosilano, de manera
análoga al esquema 2 de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 2 de
reacción
Otra posibilidad para la producción de
polisiloxanos monofuncionales, lineales es el equilibrio de
polidimetilsiloxanos cíclicos y de cadena abierta con
polidimetilsiloxanos difuncionales Si-H en el
extremo terminal tal como se describen en Noll (Chemie und
Technologie der Silicone, Wiley/VCH, Weinheim, 1984). Por motivos
estadísticos, el producto de reacción está compuesto por una mezcla
de siloxanos cíclicos, difuncionales, monofuncionales y no
funcionales. El porcentaje en siloxanos lineales en la mezcla de
reacción puede aumentarse mediante una separación destilativa de
los ciclos de menor peso molecular. Dentro de los polisiloxanos
lineales, el porcentaje de polisiloxanos monofuncionales
SiH(CH_{3})_{2} en el producto de reacción del
equilibrio debería ser lo más alto posible. Si se utilizan mezclas
de polisiloxanos lineales, entonces para la eficacia de los
productos posteriores según la invención se aplica que ésta será
más alta, cuanto mayor sea el porcentaje de los productos finales
según la invención monofuncionales. En caso de la utilización de
mezclas, el porcentaje de los productos finales según la invención
monofuncionales debería ser preferiblemente el porcentaje mayor en
la mezcla y preferiblemente ascender a más del 40% en peso. Los
productos de equilibrio típicos empobrecidos de impurezas cíclicas
contienen preferiblemente menos del 40% en peso de polisiloxanos
lineales difuncionales y menos del 15% en peso de no funcionales,
de los que especialmente los últimos están contenidos en menos del
5% en peso, en el mejor de los casos no están contenidos.
Para producir los siloxanos modificados con
poliéster usados según la invención pueden hacerse reaccionar los
siloxanos funcionales SiH(CH_{3})_{2} (tales como
los que se describen en los ejemplos 4 y 5) con poliésteres
insaturados en el extremo terminal, por ejemplo en presencia de
catalizadores de Pt.
Sin embargo, una combinación de la parte de
polisiloxano para la producción del compuesto objetivo también
puede tener lugar según cualquier otro procedimiento, tales como se
describen por ejemplo en el documento EP 0 175 092. De ese modo
puede partirse por ejemplo de compuestos que pueden obtenerse
comercialmente, en los que la parte de polisiloxano se hace
reaccionar mediante un grupo -Z-OH con la parte
poliéster. Esto se muestra también por ejemplo en los ejemplos 1 o
6.
Además es objeto de la invención un
procedimiento para aumentar la resistencia al rascado y aumentar la
capacidad de deslizamiento de termoplásticos y lacas y materiales
de moldeo, caracterizado porque se añade a los termoplásticos,
materiales de moldeo y lacas una cantidad suficiente del siloxano
modificado con poliéster de fórmula (I).
Otro objeto de la invención son termoplásticos,
materiales de moldeo y lacas con un contenido en polisiloxanos
modificados con poliéster según la invención que facilita la
nivelación y aumenta la capacidad de deslizamiento. Fue
especialmente sorprendente que además de las propiedades
considerablemente mejoradas de los materiales de moldeo y las
lacas, también los termoplásticos, que contienen los polisiloxanos
modificados con poliéster según la invención, se aprovechan de su
eficacia.
Los termoplásticos en el sentido de la invención
pueden ser poli(met)acrilatos, poliacrilonitrilo,
poliestireno, plásticos estirénicos (por ejemplo ABS, SEBS, SBS),
poliésteres, policarbonatos, poli(tereftalato de etileno),
poli(tereftalato de butileno), poliamidas, poliuretanos
termoplásticos (TPU), poli(cloruro de vinilo),
polioximetileno, polietileno, polipropileno. Los termoplásticos
pueden estar rellenos y/o pigmentados. Entre los termoplásticos se
encuentran también en el sentido de la invención mezclas
(combinaciones) de termoplásticos de distintos tipos. En el caso de
los termoplásticos puede tratarse por ejemplo también de las fibras
termoplásticas que pueden hilarse conocidas por el experto medio,
tales como por ejemplo fibras de poliéster o poliamida. Los
termoplásticos especialmente preferidos son aquéllos a base de
poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
Las lacas en el sentido de esta invención pueden
ser los productos más diversos. Pueden ser lacas transparentes,
lacas pigmentadas o que contienen colorantes. Pueden contener
aglutinantes del tipo más diverso a base de aglutinantes de secado
o endurecimiento físico o químico. Ejemplos de aglutinantes de
secado físico son aquéllos a base de nitrocelulosa,
acrilato-metacrilato, clorocaucho, polímeros mixtos
de PVC, poli(ésteres vinílicos), poliestireno, copolímeros de
poliestireno y copolímeros de butadieno. Ejemplos de aglutinantes de
secado o endurecimiento químico son resinas alquídicas secadas al
aire, resinas alquídicas de melamina, resinas de
acrilato-melamina, resinas
acrilato-isocianato (resinas PUR), resinas
epoxídicas, poliésteres saturados e insaturados, resinas de
fenol-formaldehído y resinas alquídicas de urea.
Estas lacas pueden contener como fase líquida
disolventes orgánicos y/o agua o ablandadores, tal como se conoce
en función de los aglutinantes en este campo del estado de la
técnica. La fase líquida también puede encontrarse en forma de
monómeros o compuestos de bajo peso molecular, que reaccionan con
los otros componentes del aglutinante formando los revestimientos
de la laca.
Las lacas según la invención pueden ser también
las denominadas lacas en polvo, que por tanto no contienen ninguna
fase líquida y se aplican en forma de polvos sobre los sustratos que
han de recubrirse y allí se hacen reaccionar. Las lacas en polvo se
aplican a menudo en el denominado procedimiento de aplicación
electrostático.
Las lacas según la invención tienen por tanto
básicamente la composición de las lacas conocidas, que pueden
contener como aditivos los polisiloxanos modificados con poliéster.
También pueden contener si no los aditivos técnicos de lacado
habituales, tales como agentes humectantes y dispersantes,
materiales de relleno, catalizadores y/o aceleradores del
endurecimiento, así como agentes de acción reológica.
El endurecimiento de las lacas tiene lugar de
manera correspondiente a los aglutinantes contenidos en las lacas,
tal como conoce el experto. Los polisiloxanos modificados con
poliéster usados según la invención tienen un efecto especialmente
ventajoso en las lacas termoendurecibles, dado que los polisiloxanos
modificados con poliéster usados según la invención son muy
resistentes a la temperatura, por ejemplo en condiciones de secado
a temperaturas de hasta 250ºC y con tiempos de secado relativamente
cortos incluso a temperaturas de hasta aproximadamente 350ºC.
Para los materiales de moldeo es válido por
analogía lo mismo que se dijo anteriormente con respecto a las
lacas. Con esto se entienden materiales que se tratan para dar
cuerpos moldeados, endureciéndose las resinas de reacción o
aglutinantes contenidos en los materiales por regla general a
temperaturas más elevadas tras y/o durante el moldeado. Los
materiales de moldeo en el sentido de la invención son por ejemplo
aquellos a base de resinas vinílicas y de poliéster insaturadas,
éstas pueden añadirse también a termoplásticos tales como
poliestireno, poli(acetato de vinilo),
poli(metacrilato de metilo) y copolímeros de
estireno-butadieno, por ejemplo como porcentajes de
reductores del encogimiento. Otros materiales de moldeo son
especialmente poliuretanos y poliamidas, que se utilizan por
ejemplo en el procedimiento de fundición inyectada y reacción y
presentan dificultades muy especiales con respecto a la
desmoldeabilidad.
Otros materiales de moldeo pueden ser también a
base de resinas epoxídicas. Estas resinas epoxídicas se utilizan
preferiblemente en el campo de los materiales de colada y compuestos
de moldeo. Otros materiales de moldeo, que pueden tratarse por
ejemplo según el procedimiento de prensado en húmedo, procedimiento
de inyección o procedimiento de estiramiento de perfiles, son las
resinas de condensación de fenol-formaldehído, que
se conocen también con el término resinas fenólicas.
En general, los materiales de moldeo pueden
contener también los aditivos habituales según el estado de la
técnica u otros componentes, tales como los que ya se mencionaron
también anteriormente con respecto a las lacas. Especialmente, los
materiales compuestos de moldeo de este tipo pueden contener
materiales de relleno y/o materiales de relleno de refuerzo, tales
como por ejemplo fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de
poliamida, wollastonita, silicatos, carbonatos inorgánicos,
hidróxido de aluminio, sulfato de bario y caolín, también
materiales de relleno a nanoescala a base de óxido de aluminio y
óxido de silicio.
La cantidad de polisiloxanos modificados con
poliéster añadidos a los termoplásticos, lacas y materiales de
moldeo es tan grande que se consigue el efecto deseado con respecto
a una facilitación suficiente de la nivelación, a un aumento de la
capacidad de deslizamiento y mejora de la resistencia al rascado.
Pueden ser suficientes cantidades muy reducidas para conseguir un
efecto notable, por ejemplo del 0,005% en peso, con respecto al
peso total de las lacas, materiales de moldeo o termoplásticos.
Habitualmente, el contenido en polisiloxanos modificados con
poliéster asciende a más del 0,01% en peso, preferiblemente a más
del 0,05% en peso con respecto al peso total de los termoplásticos,
lacas o materiales de moldeo. El límite superior para el contenido
en polisiloxanos modificados con poliéster se da mediante un efecto
suficiente y el deseo de mantener las cantidades lo más reducidas
posible, dado que se trata de productos más caros y altamente
valiosos, de modo que se evita por regla general por motivos
económicos una adición en exceso. El límite superior se encuentra en
general en aproximadamente el 5% en peso, preferiblemente en
aproximadamente el 2% en peso y especialmente preferible en
aproximadamente el 1% en peso, con respecto al peso total de los
termoplásticos, lacas o materiales de moldeo.
Para el uso en la industria del plástico son
ventajosos los polisiloxanos modificados con poliéster, cuyo punto
de fusión se encuentra por encima de 40ºC, preferiblemente por
encima de 50ºC, dado que los polisiloxanos modificados con
poliéster sólidos pueden incorporarse con técnica de instalaciones
estándar y en los termoplásticos. Como punto de fusión de los
polisiloxanos modificados con poliéster según la invención es válida
la temperatura (según la norma DIN 53765) determinada por medio de
DSC (Differential Scanning Calorimetry; calorimetría diferencial).
En el caso de un trazado del flujo de calor exotérmico frente a la
temperatura es válido como punto de fusión el punto del aumento
negativo más grande de la curva obtenida. Los polisiloxanos
modificados con poliéster sólidos tienen especialmente la ventaja
de que pueden introducirse al proceso de tratamiento como polvos,
aglomerados, escamas, granulados o en otra forma.
Los siguientes ejemplos explican la invención
sin actuar como limitativos.
Ejemplo
1
Se mezclaron en un recipiente de reacción con
agitador y refrigerador de reflujo 406,8 g (0,25 mol) de un
polisiloxano de fórmula promedio media
con 742,0 g (6,5 mol) de
\varepsilon-caprolactona y tras la adición de 100
ppm de dilaurato de butilestaño bajo nitrógeno se calentó hasta
180ºC. Tras un tiempo de reacción de 6 horas se enfrió la mezcla de
reacción hasta 80ºC y se mezcló con 460,0 g de Shellsol A.
Posteriormente se añadieron 73,9 g (0,25 mol) de isocianato de
estearilo y se agitó durante 30 min. adicionales a 80ºC. Mediante la
aplicación de vacío (40 mbar) y el aumento de la temperatura hasta
160ºC se eliminó el disolvente de la mezcla de reacción. Como
producto resultó una sustancia sólida cerosa con un punto de fusión
de
53ºC.
\newpage
Ejemplo
2
(No según la
invención)
Se mezclaron en un recipiente de reacción con
agitador y refrigerador de reflujo 507,5 g (0,25 mol) de un
polisiloxano de fórmula promedio media
con 742,0 g (6,5 mol) de
\varepsilon-caprolactona y tras la adición de 100
ppm de dilaurato de dibutilestaño bajo nitrógeno se calentó hasta
180ºC. Tras un tiempo de reacción de 6 horas se enfrió la mezcla de
reacción hasta 80ºC y se mezcló con 460,0 g de Shellsol A.
Posteriormente se añadieron 147,8 g (0,5 mol) de isocianato de
estearilo y se agitó durante 30 min. adicionales a 80ºC. Mediante la
aplicación de vacío (40 mbar) y el aumento de la temperatura hasta
160ºC se eliminó el disolvente de la mezcla de reacción. Como
producto resultó una sustancia sólida cerosa con un punto de fusión
de
51ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de
aplicación
En 100 g de una solución al 10% de
poli(metacrilato de metilo) en acetato de etilo se
disolvieron 0,05 g del producto del ejemplo 1. En una placa de
vidrio de 100x250 mm^{2} de tamaño se produjo una película de 200
\mum de grosor. Tras la eliminación del disolvente resultó un
recubrimiento con un espesor de capa de aproximadamente
20 \mum. De manera análoga se actuó con el producto del ejemplo 2. Como muestra comparativa sirvió un recubrimiento correspondiente sobre el vidrio sin aditivo. Para la medición de la resistencia al deslizamiento se usó un dispositivo de extensión de películas eléctrico con alimentación constante. Sobre el soporte para la regla de extensión de la película se fijó un transductor de fuerza de tracción-compresión que graba cada resistencia a través de un ordenador, que va en contra del cuerpo de deslizamiento. El cuerpo de deslizamiento se mueve en el sentido de la tracción a través de la superficie que ha de medirse. Como cuerpo de deslizamiento se usó una pesa de 500 g con una base de fieltro
definida.
20 \mum. De manera análoga se actuó con el producto del ejemplo 2. Como muestra comparativa sirvió un recubrimiento correspondiente sobre el vidrio sin aditivo. Para la medición de la resistencia al deslizamiento se usó un dispositivo de extensión de películas eléctrico con alimentación constante. Sobre el soporte para la regla de extensión de la película se fijó un transductor de fuerza de tracción-compresión que graba cada resistencia a través de un ordenador, que va en contra del cuerpo de deslizamiento. El cuerpo de deslizamiento se mueve en el sentido de la tracción a través de la superficie que ha de medirse. Como cuerpo de deslizamiento se usó una pesa de 500 g con una base de fieltro
definida.
La evaluación de la transparencia/enturbiamiento
de los recubrimientos se efectuó de manera puramente visual. La
medición del ángulo de contacto tuvo lugar con un medidor de ángulo
de contacto de la empresa Krüss. Se midió el ángulo de avance de la
gota de agua sobre el cuerpo de prueba en el intervalo entre
8-12 \mul de volumen de gotas. Se determinó la
resistencia al rascado por medio de la prueba de la dureza lápiz de
acuerdo con la norma DIN EN
13523-4.
13523-4.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
3
Se mezclaron entre sí en un recipiente de
reacción con refrigerador de reflujo 507 g (0,5 mol) de un poliéster
insaturado de fórmula promedio
con 1798 g (0,45 mol) de un
polisiloxano de fórmula
promedio
y 988 g de xileno bajo atmósfera de
nitrógeno y se calentó hasta 100ºC. Posteriormente se añadieron 1,4
g de una solución al 6% de ácido hexacloroplatínico en
2-propanol. Tras un periodo de reacción de 3 horas
se separó el disolvente a vacío (40 mbar,
180ºC).
Ejemplo
4
Se mezclaron en un recipiente de reacción con
refrigerador de reflujo 57,1 g (0,1 mol) de un poliéster insaturado
de fórmula promedio media
con 51,9 g (0,1 mol) de un siloxano
de fórmula promedio
media,
se mezclaron con 25 g de xileno y
se calentó bajo gas protector hasta 70ºC. Tras un tiempo de reacción
de dos horas se eliminó el disolvente a vacío (20 mbar,
130ºC).
Ejemplo
5
Se mezclaron en un recipiente de reacción con
agitador y refrigerador de reflujo 274,1 g (0,25 mol) de un
polisiloxano de fórmula promedio media
con una mezcla de 131,3 g (1,15 mol) de
\varepsilon-caprolactona y 115,2 g (1,15 mol) de
\delta-valerolactona y tras la adición de 100 ppm
de dilaurato de dibutilestaño bajo nitrógeno se calentó hasta 160ºC.
Tras un tiempo de reacción de 6 horas se enfrió la mezcla de
reacción hasta 60ºC y se mezcló con 0,3 mol de anhídrido acético y
200 ppm de 4-dimetilaminopiridina y se agitó durante
30 min. adicionales a 60ºC. Posteriormente, mediante la aplicación
de vacío (10 mbar) se eliminó el ácido acético producido y el
anhídrido acético restante de la mezcla de la reacción.
Claims (11)
1. Polisiloxanos modificados con poliéster de
fórmula (1) general:
representando A un grupo alquilo
con de 1 a 8 átomos de carbono, representando Z un grupo alifático
con de 1 a 14 átomos de carbono, representando R un grupo poliéster
alifático y/o cicloalifático y/o aromático que contiene al menos 3
grupos
con un peso molecular promedio en
peso de desde 200 hasta 4000 g/mol sin átomos de hidrógeno de
Zerewitinoff, representando Q un grupo que no contiene ningún átomo
de hidrógeno de Zerewitinoff y está libre de enlaces múltiples
carbono-carbono reactivos y siendo m igual a de 3 a
200 y o + n = 2, siendo tanto o como n distintos de
cero.
2. Polisiloxanos modificados con poliéster según
la reivindicación 1, representando A un grupo alquilo lineal con de
1 a 4 átomos de carbono, seleccionándose Z del grupo compuesto por
un grupo alquileno con de 1 a 14 átomos de carbono, un grupo
alquilenéter o alquilentioéter con de 2 a 14 átomos de carbono y un
grupo alquilenamida con de 2 a 14 átomos de carbono; estando unidos
entre sí los al menos 3 grupos
en el resto R mediante grupos
hidrocarburos bivalentes con de 2 a 12 átomos de carbono;
representando Q un resto
-(O)-(CO)_{p}-(NH)_{q}-(CHR^{1})_{r}-(CHR^{2})_{s}-(O)_{t}-CR^{3}R^{4}R^{5},
en el que p, q, r, s y t son independientemente entre sí 0 o 1 y en
el que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son
independientemente entre sí hidrógeno o significan un resto alquilo
ramificado o lineal con de 1 a 18 átomos de carbono o R^{1} y
R^{3}, en caso de p=q=0, forman juntos un resto divalente
-CH_{2}-CH_{2}-; y o y n en promedio
estadístico no se desvían en cada caso más del 0,5 del valor
1.
3. Polisiloxanos modificados con poliéster según
una de las reivindicaciones 1 o 2, estando unidos entre sí los al
menos 3 grupos
en el resto R mediante grupos
hidrocarburos bivalentes con de 4 a 6 átomos de
carbono.
4. Polisiloxanos modificados con poliéster según
una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, representando R un grupo
policaprolactona, grupo polivalerolactona o representando el grupo
de un copolímero de caprolactona y valerolactona.
5. Polisiloxanos modificados con poliéster según
una de las reivindicaciones 2, 3 o 4, siendo q, r, s y t = 0, siendo
p = 1 o 0, siendo R^{4} y R^{5} hidrógeno y siendo R^{3} un
resto alquilo lineal con de 1 a 18 átomos de carbono; o
siendo
p y q = 0, siendo r, s y t = 1, formando R^{1} y R^{3} un resto -CH_{2}-CH_{2}- y siendo R^{2}, R^{4} y R^{5} hidrógeno; o siendo p
y q = 0, siendo r, s y t = 1, siendo R^{1}, R^{2}, R^{4} y R^{5} hidrógeno y siendo R^{3} un resto alquilo lineal con de 1 a 18 átomos de carbono.
p y q = 0, siendo r, s y t = 1, formando R^{1} y R^{3} un resto -CH_{2}-CH_{2}- y siendo R^{2}, R^{4} y R^{5} hidrógeno; o siendo p
y q = 0, siendo r, s y t = 1, siendo R^{1}, R^{2}, R^{4} y R^{5} hidrógeno y siendo R^{3} un resto alquilo lineal con de 1 a 18 átomos de carbono.
6. Polisiloxanos modificados con poliéster según
una de las reivindicaciones 1 a 5, que tienen un punto de fusión de
al menos 40ºC.
7. Uso de uno o varios polisiloxanos modificados
con poliéster de fórmula (I) general según una de las
reivindicaciones 1 a 6 como aditivo en termoplásticos, materiales
de moldeo y lacas.
8. Procedimiento para facilitar la nivelación,
para aumentar la capacidad de deslizamiento y la resistencia al
rascado de termoplásticos, materiales de moldeo y lacas,
caracterizado porque se añade a los termoplásticos,
materiales de moldeo y lacas una cantidad eficaz que facilita la
nivelación, aumenta la capacidad de deslizamiento y la resistencia
al rascado de uno o varios polisiloxanos modificados con poliéster
de fórmula (I) general según una de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
ascendiendo la cantidad eficaz de los polisiloxanos modificados con
poliéster a del 0,005 al 5% en peso, con respecto al peso total de
los termoplásticos, materiales de moldeo y lacas.
10. Termoplásticos, lacas y materiales de moldeo
que contienen uno o varios polisiloxanos modificados con poliéster
de fórmula (I) general según una de las reivindicaciones 1 a 6.
11. Termoplásticos según la reivindicación 10,
encontrándose éstos en forma de fibras termoplásticas.
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