CN112218924B - 具有聚醚聚酯链段和聚硅氧烷链段的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物，其包含：a)至少一个聚醚聚酯共聚物链段，其中所述聚醚聚酯共聚物包含选自式(II)–[CR1 2]n‑O‑的醚单元，其中n是2至4的整数，R1互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团或氢，并且其中在n等于2的情况下至少一个R1代表具有式‑R2‑O‑R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团，和b)连接到所述至少一个聚醚聚酯共聚物链段上的至少一个聚硅氧烷链段。

Description

具有聚醚聚酯链段和聚硅氧烷链段的聚合物
本发明涉及包含至少一个聚醚聚酯共聚物链段和至少一个聚硅氧烷链段的聚合物。本发明进一步涉及制备所述聚合物的方法、包含所述共聚物的液体组合物、涂布基底的方法和所述聚合物用于调节表面性质的用途。
US 7504469 B描述了聚酯聚硅氧烷嵌段共聚物。通过ε己内酯的开环聚合制备聚酯链段。该嵌段共聚物是蜡质固体。这阻碍了作为100％活性物质提供该共聚物，例如当用作液体涂料组合物的添加剂时。聚己内酯改性的聚硅氧烷的浓缩溶液在低温下，例如在10℃或更低温度下容易结晶析出。通常，在10℃下储存1天后已观察到浑浊和沉降的形成。
如果该共聚物溶液不均匀并用作涂料配制剂中的添加剂，则可能不利地影响基底润湿和流平并且所得涂层可能容易出现表面缺陷，如陷穴(cratering)或针孔。
为了防止这样的缺陷和具有均匀的产品，在使用前可能需要储存在暖室(warmchamber)中。
US 2012/001003002 A描述了聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。聚酯部分基于多取代内酯作为单体单元。该嵌段共聚物据描述与已知的聚酯聚硅氧烷共聚物相比具有低结晶倾向。该文献中描述的嵌段共聚物的缺点是有限的商业可得性和所需原材料多取代内酯的高价格。
US 3778458描述了含有至少两个甲硅烷氧基单元的嵌段和具有或没有式–[CaH2a]-的氧化烯单元的内酯单元的嵌段的内酯-有机硅嵌段共聚物(lactone-siliconeblock copolymers)。该内酯-有机硅嵌段共聚物据描述通常是固体并可用作表面活性剂和/或用作发泡多孔聚氨酯材料的制造中的泡沫稳定剂。
仍然需要缓解上述问题的改性聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷共聚物优选具有良好的溶解度、低结晶倾向、以理想的方式控制涂层和聚合物体的表面性质的能力，并优选基于容易以商业规模获得的价格合理的原材料。
本发明提供了一种聚合物，其包含：
a)至少一个聚醚聚酯共聚物链段(segment)，其中所述聚醚聚酯共聚物包含选自式(II)–[CR1 2]n-O-的醚单元，其中n是2至4的整数，R1互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团或氢，并且其中在n等于2的情况下至少一个R1代表具有式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团，和
b)连接到所述至少一个聚醚聚酯共聚物链段上的至少一个聚硅氧烷链段。
在本发明的第二个方面中，提供一种制备本发明的聚合物的方法，其包括步骤：
a)通过在开环聚合反应中使环酯和环醚一起反应而制备聚酯聚醚共聚物链段，其中通过包含至少一个选自羟基和胺基的官能团的链引发剂化合物(chain startercompound)引发(start)开环聚合反应，并且其中所述聚醚聚酯共聚物包含选自式(II)–[CR1 2]n-O-的醚单元，其中n是2至4的整数，R1互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团或氢，并且其中在n等于2的情况下至少一个R1代表具有式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团，
b)提供具有Si-H官能团的聚硅氧烷，
c)共价连接聚酯聚醚共聚物链段和具有Si-H官能团的聚硅氧烷。
该聚醚聚酯共聚物链段包含醚单元和酯单元。该聚醚聚酯共聚物链段可另外包含其它单元。优选地，该聚醚聚酯共聚物链(the polyether polyester copolymer chain)基本完全由具有醚单元和酯单元的聚醚聚酯共聚物链段(the polyether polyestercopolymer segment)构成。酯单元是具有连向相邻单元的酯键的单元。醚单元是具有连向相邻单元的醚键的单元。
该聚醚聚酯共聚物包含选自式(II)–[CR1 2]n-O-的醚单元，其中n是2至4的整数，R1互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团或氢。根据整数n(1、2或3)，醚单元分别具有4、6或8个R1基团，其中各R1互相独立地代表具有1至20个碳原子的有机基团或氢。在n等于2的情况下至少一个R1代表具有式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。
另外，将所述至少一个聚硅氧烷链段连接到所述至少一个聚醚聚酯共聚物链段上。
该聚合物的聚硅氧烷链段提供了以理想的方式控制涂层和/或聚合物体的表面性质的能力。
可选择聚醚聚酯共聚物链段的组成以调整该聚合物与基质(如涂料组合物、模制配混物(molding compound)或热塑性配混物(thermoplastic compound))的相容性。另外，可选择所述至少一个聚醚聚酯共聚物链段的组成以使该聚合物在溶剂中具有良好的溶解度。
特别地，具有如上所示的式(II)–[CR1 2]n-O-的醚单元的聚醚聚酯共聚物链段具有低结晶倾向。因此，根据本发明的聚合物可以基本纯的形式(即100％添加剂)提供并用作添加剂，而不使用有机溶剂。或者，可提供该聚合物在有机溶剂中的相对饱和溶液并用作添加剂。无论如何，容易减少该添加剂中的有机溶剂的量。
因此，该聚合物当用作添加剂并以基本纯的形式或作为其基本均匀的聚合物溶液提供时，在低温下，例如在5至10℃以下保持稳定。特别地，该聚合物在纯形式下和/或在其溶液中在所述低温下基本没有结晶倾向。
另外，根据本发明的聚合物可通过基于目前可得的环酯和环醚的合成法获得。环酯和环醚是容易以商业规模获得的价格合理的原材料。因此，可以成本有效的方式提供该聚合物。
在制备聚醚聚酯共聚物链段的方法中，链引发剂化合物包含至少一个选自羟基和胺基的官能团。在一个示例性实施方案中，链引发剂化合物是单官能的。单官能链引发剂化合物的所述至少一个官能团可以是羟基和可以是仲胺基团。在替代性的示例性实施方案中，链引发剂化合物是多官能的。多官能链引发剂化合物可由相同的链引发剂化合物在开环聚合反应中引发至少两个链(chain)的形成。
在一个示例性实施方案中，聚醚聚酯共聚物链段的醚单元和酯单元以无规顺序排列。由于聚醚聚酯共聚物链段中的醚和酯单元的无规顺序，增强该聚醚聚酯共聚物链段的低结晶倾向。
根据本发明的共聚物中的醚和酯单元的无规顺序在本文中被定义为醚单元和酯单元(都)以不规则方式沿聚醚聚酯共聚物链段的链分布。实际上，沿聚醚聚酯共聚物链段的所述链的醚键的位置和酯键的位置是随机的和不可预测的。此外，由于其随机性质，第一聚合物具有醚单元和酯单元的第一顺序，且第二聚合物具有醚单元和酯单元的第一顺序，其中第二顺序不同于第一顺序。
在一个示例性实施方案中，在该方法的步骤a)中，将环酯和环醚基本同时添加到保持在反应条件下的反应混合物中，以使聚酯聚醚共聚物链段的醚单元和酯单元以无规顺序排列。选择反应混合物的反应条件，如温度、催化剂和链引发剂化合物，以使加入的环酯和环醚可容易在开环聚合反应中反应以形成所述聚酯聚醚共聚物链段。在一个实施方案中，环酯和环醚可作为它们的混合物添加到反应混合物中。或者，环酯和环醚可作为分开的其料流与彼此基本同时加入以使醚单元和酯单元可基本同时在反应混合物中反应。
在这些实施方案的任一个中，防止或至少限制在步骤a)的过程中环酯和环醚在反应混合物中的富集。即使在环酯和环醚之间的开环聚合反应的反应性不同的情况下，也由于环酯和环醚受控添加到反应混合物中而防止或限制环酯和环醚在反应混合物中的富集。
在一个示例性实施方案中，聚醚聚酯共聚物链段与聚硅氧烷链段的质量比为15:85至75:25。该质量比增强聚合物中的聚醚聚酯共聚物链段在室温下的低聚合物结晶倾向。此外，可在所述范围内选择该质量比以调整该聚合物与基质，如涂料组合物、模制配混物(molding compound)或热塑性配混物(thermoplastic compound)的相容性。
在一个示例性实施方案中，聚醚聚酯共聚物链段包含式(I)-(CH2)5-C(＝O)-O-的酯单元。
式(I)的酯单元可通过ε-己内酯的开环聚合反应形成。ε-己内酯是易得的己内酯，其可在开环聚合反应中与自己和与环醚反应。所述式(I)的单元容易与醚单元一起以无规顺序排列获得。
在一个优选实施方案中，聚醚聚酯共聚物链段通过ε-己内酯和环醚的开环聚合反应形成。
在一个示例性实施方案中，n等于2。在一个特定实施方案中，醚单元具有一个式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。在实例中，具有一个式-R2-O-R3的醚基团的醚单元选自烷基取代的缩水甘油醚，如异丙基缩水甘油醚，芳基取代的缩水甘油醚，如萘基缩水甘油醚，和芳烷基取代的缩水甘油醚，如甲酚缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、愈创木酚缩水甘油醚和对枯基苯基缩水甘油醚。
在示例性实施方案中，任何烷基取代的缩水甘油醚和芳烷基取代的缩水甘油醚可包含附加醚基团。在一个实例中，愈创木酚缩水甘油醚是2-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]环氧乙烷并包含甲氧基。
在示例性实施方案中，任何烷基取代的缩水甘油醚和芳烷基取代的缩水甘油醚可包含不饱和烷基。所述不饱和烷基包含烯基和炔基的至少一种。
在一个特定实施方案中，聚醚聚酯共聚物包含式(IIa)–CR4 2-CR5 2-O-的醚单元，其中R4和R5互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团或氢，且R4和R5的至少一个代表具有式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。
式(IIa)的单元可通过具有至少一个式-R2-O-R3的醚基团代替氢的取代环氧乙烷的开环聚合反应形成。R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。
该醚单元的有机基团在实施方案中可包含一个或多个官能团，如羟基或胺基。在示例性实施方案中，所述式(IIa)的单元可容易与酯单元一起以无规顺序排列获得。
在示例性实施方案中，环氧乙烷选自烷基取代的缩水甘油醚、芳基取代的缩水甘油醚和芳烷基取代的缩水甘油醚。
在示例性实施方案中，任何该烷基取代的缩水甘油醚和芳烷基取代的缩水甘油醚可包含附加醚基团。在一个实例中，愈创木酚缩水甘油醚是2-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]环氧乙烷并包含甲氧基。
在示例性实施方案中，任何该烷基取代的缩水甘油醚和芳烷基取代的缩水甘油醚可包含不饱和烷基。所述不饱和烷基包含烯基和炔基的至少一种。
在一个示例性实施方案中，n等于3。
在一个特定实施方案中，聚醚聚酯共聚物包含式(IIb)–CR6 2-CR7 2-CR8 2-O-的单元，其中R6、R7和R8互相独立地代表具有1至20个碳原子的有机基团或氢。
式(IIb)–CR6 2-CR7 2-CR8 2-O-的单元可通过氧杂环丁烷或具有一个或多个有机基团代替氢的取代氧杂环丁烷，如三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)的开环聚合反应形成。该有机基团在实施方案中可包含一个或多个官能团，如羟基或胺基。在示例性实施方案中，所述式(IIb)的单元可容易与酯单元一起以无规顺序排列获得。
在一个示例性实施方案中，n等于4。
在一个特定实施方案中，聚醚聚酯共聚物包含式(IIc)–CR6 2-CR7 2-CR8 2-CR9 2-O-的醚单元，其中R6、R7、R8和R9互相独立地代表具有1至20个碳原子的有机基团或氢。
式(IIc)–CR6 2-CR7 2-CR8 2-CR9 2-O-的单元可通过呋喃，如四氢呋喃(THF)或取代四氢呋喃的开环聚合反应形成。该有机基团在实施方案中可包含一个或多个官能团，如羟基或胺基。
在一个特定实施方案中，聚醚聚酯共聚物是支化共聚物，其中至少一个单元具有至少三个连向该聚醚聚酯共聚物的其它单元的键。在一个实例中，在三羟甲基丙烷氧杂环丁烷单体的开环聚合反应中，可形成三个连向该聚醚聚酯共聚物的其它单元的键。由此形成具有至少一个三羟甲基丙烷单元的支化共聚物，所述三羟甲基丙烷单元具有三个连向该聚醚聚酯共聚物的其它单元的键。
在一个示例性实施方案中，在该方法的步骤a)中，环醚包含羟基。在一个实例中，环醚是具有一个羟基的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷单体。环醚的官能团可另外与另一环醚或环酯反应以形成具有至少三个连向该聚醚聚酯共聚物的其它单元的键的醚单元。由此形成支化共聚物。聚醚聚酯共聚物的支化结构进一步降低该聚合物的聚醚聚酯共聚物链段的结晶倾向。
在一个示例性实施方案中，在步骤a)中，链引发剂化合物的所述至少一个官能团引发至少两个链的形成。
在这一实施方案中，链引发剂化合物的所述至少一个官能团是多官能的——通过由相同的链引发剂化合物引发至少两个链的形成。因此，多官能链引发剂化合物能够在步骤a)的过程中形成聚醚聚酯共聚物的至少两个分支。在实施方案中，链引发剂化合物的所述至少一个官能团是双官能、三官能或多官能的。多官能的所述至少一个官能团包含一个或多个选自羟基和胺基的官能团。在羟基的情况下，存在至少两个羟基。在胺基的情况下，存在至少一个伯胺基或至少两个仲胺基以在步骤a)中能够形成聚醚聚酯共聚物的至少两个分支。
具有至少两个羟基的多官能链引发剂化合物的实例进一步描述在US2010/0240842，段落[0029]–[0032]中，其经此引用并入本文。
在一个实例中，具有伯胺基的多官能链引发剂化合物可选自烯丙胺和包含烷基和芳基的至少一个的取代烯丙胺。
在示例性实施方案中，链引发剂化合物包含烯丙基。链引发剂化合物的烯丙基可用于将所得聚酯聚醚共聚物链段偶联到聚硅氧烷链段。
根据本发明的聚醚聚酯共聚物链段可包含在实施方案中选自-OH基团和具有双键的脂族基团(如乙烯基或烯丙基)的官能团。
优选地，聚醚聚酯共聚物链段具有一个烯丙基官能团。
在一个优选实例中，聚醚聚酯共聚物链段可由下列结构式(III)表示：
Figure BDA0002813970470000071
其中Z是氢或具有1至4，优选1或2个碳原子的烷基或聚醚聚酯共聚物链的一价基团且Y是聚醚聚酯共聚物链的一价基团。
聚醚聚酯共聚物链包含醚单元和酯单元。聚醚聚酯共聚物链的至少一部分具有优选以无规顺序排列的醚和酯单元。聚醚聚酯共聚物链可由至少一种环醚和至少一种环酯在开环聚合反应中形成。
环醚可选自具有至少一个式-R2-O-R3的醚基团的环氧官能组分、氧杂环丁烷和呋喃。
环氧官能组分可选自缩水甘油醚、烷基取代的缩水甘油醚、芳基取代的缩水甘油醚、芳烷基取代的缩水甘油醚及其混合物。
氧杂环丁烷可选自1,3-环氧丙烷和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)。
呋喃可以是四氢呋喃(THF)并且可以是取代呋喃，如2-甲基四氢呋喃，及其混合物。
环酯优选选自ε-己内酯、δ-戊内酯及其混合物，更优选选择为ε-己内酯。
可通过在开环聚合反应中使环酯和环醚一起反应而制备聚酯聚醚共聚物链段以使该聚酯聚醚共聚物链段的醚单元和酯单元以无规顺序排列。在一个实施方案中，可在达到反应条件之前将环酯和环醚混合在一起。在一个实例中，可将环酯和环醚的混合物可控制地(例如逐滴)添加到反应混合物中以使该聚酯聚醚共聚物链段的醚单元和酯单元以无规顺序聚合。
在一个优选实例中，所述聚醚聚酯共聚物链可具有下式：
-L-(ε-己内酯/环醚)共聚物–E
其中环醚选自具有至少一个式-R2-O-R3的醚基团的环氧官能组分和氧杂环丁烷；
L是连接基(也称为“linker”)；
ε-己内酯/环醚是ε-己内酯和至少一种环醚的无规共聚物；且
E是端基。
在优选实施方案中，连接基L是饱和脂族基团，其在特定实施方案中可含有杂原子，优选氧原子。更优选地，L是无杂原子的饱和脂族烃基。在本发明中，术语“脂族基团”–如化学命名法中常见–包括无环和环状脂族基团。
所述端基E可以是羟基。在实施方案中，羟基端基可被封闭。作为封闭的实例，可提到甲基化、丙烯酰化、乙酰化、酯化和通过与异氰酸酯反应转化成氨基甲酸酯(urethane)。
或者，也可使用其它已知的羟基改性。该聚合物的聚醚聚酯共聚物链段的端基的所述改性可以是完全的，也可以是部分的。
聚醚聚酯共聚物链段的烯丙基官能团可通过使用烯丙基/羟基官能组分(例如烯丙基二醇)作为链引发剂化合物以引发使用至少一种环醚单体和至少一种环酯单体的开环共聚反应形成。该聚合可使用酸性催化剂进行。
在所得聚醚聚酯共聚物链段的聚合和中和后，使用硅氢加成(hydrosilylation)反应将改性嵌段(例如所得烯丙基官能的聚醚聚酯共聚物)加到聚硅氧烷上。如果需要，可封闭羟基端基(如乙酰化、烷基化、与异氰酸酯的转化反应)。
代替具有羟基官能团的烯丙基二醇，可使用其它链引发剂化合物，如氨基官能引发剂。
所述至少一个聚硅氧烷链段可以是链状聚硅氧烷链段、环状聚硅氧烷链段、支化聚硅氧烷链段或交联聚硅氧烷链段。所述至少一个聚硅氧烷链段优选选自链状聚硅氧烷链段或支化聚硅氧烷链段。
支化聚硅氧烷链段可通过聚硅氧烷前体的–Si-H官能取代基与单乙烯基官能聚硅氧烷前体的加成反应，特别是硅氢加成反应制备。单乙烯基官能聚硅氧烷前体和这样的硅氢加成反应进一步描述在WO2016/079319，特别是段落4–8中，其经此引用并入本文。
支化聚硅氧烷链段可增强包含根据本发明的聚合物的组合物的防粘性质和/或易清洁效应。
在一个示例性实施方案中，聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-O-CHR10-，其中R10代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
在反应流程中，可容易地通过聚硅氧烷前体的–Si-H官能取代基与聚醚聚酯共聚物链段的羟基官能团的缩合形成所述连接。Si-H基团上的缩合可伴随着氢气的消除发生。可使用任何适用于这种反应的催化剂，例如乙酰丙酮锌。
可通过使用单醇作为链引发剂化合物的环酯单体和环醚单体的开环聚合合成单羟基官能的聚醚聚酯共聚物链段。可用的单醇链引发剂化合物可以是例如甲醇、乙醇、丁醇或烯丙醇、烯丙基二醇或其它引发剂醇，例如脂肪醇。
在一个示例性实施方案中，聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-CHR11-CHR12-，其中R11和R12独立地代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
可容易地通过使聚硅氧烷前体的–Si-H官能取代基与具有至少一个双键的聚醚聚酯共聚物链段的脂族基团(如乙烯基或烯丙基)反应形成所述连接。脂族基团在本发明中包括任何无环脂族基团和任何环状脂族基团。
在示例性实施方案中，Si-H-官能聚硅氧烷具有烷基-氢-聚硅氧烷基团、芳基-氢-聚硅氧烷基团或芳烷基-氢-聚硅氧烷基团。在优选示例性实施方案中，Si-H-官能聚硅氧烷具有烷基-氢-聚硅氧烷基团，其中其携带的烷基是C1-C14烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基。在实施方案中，该烷基可带有附加的芳基(聚硅氧烷随之被称为带有芳烷基的聚硅氧烷)。在聚硅氧烷中存在芳烷基的情况下，它们优选含有7至14个碳原子。
或者，Si-H官能团也可带有芳基。在聚硅氧烷中存在芳基的情况下，它们优选含有6至14个碳原子。也有可能使用带有至少两个选自烷基、芳基和芳烷基的基团的Si-H-官能团。在一个优选实例中，Si-H-官能聚硅氧烷具有甲基-氢-聚硅氧烷基团(第8页，起始化合物)。
在示例性实施方案中，该聚合物的聚硅氧烷链段可合适地基于具有合适的数均分子量的单Si-H官能聚硅氧烷结构单元。这样的聚硅氧烷结构单元可由式(IV)表示：
Figure BDA0002813970470000101
其中参数p在2至150；优选2至100，更优选5至70的范围内，且
Ra、Rb、Rc、Rd和Re互相独立地代表具有1至30个碳原子，更优选具有1至20个碳原子，再更优选具有1至10个碳原子，再更优选具有1至8个碳原子，特别具有1至4个碳原子，最优选具有1至2个碳原子或只有一个碳原子的线性、饱和、卤代或非卤代烷基、具有3至30个碳原子，更优选具有3至20个碳原子，再更优选具有3至10个碳原子，再更优选具有3至6个碳原子的支化、饱和、卤代或非卤代烷基、具有6至30个碳原子，优选具有6至15个碳原子的芳基、在每种情况下具有7至30个碳原子，优选具有7至20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、或烷氧基环氧烷残基或烷氧基聚环氧烷残基，其中亚烷基单元在每种情况下优选是C2-C4，更优选C2-和/或C3-亚烷基单元。
式(IV)的化合物可通过众所周知的方法制备。例如，这样的单Si-H官能聚二烷基硅氧烷可通过环状硅氧烷，如六亚甲基环三硅氧烷的活性聚合制造。可以例如使用硅烷实现终止。例如Suzuki在Polymer,30(1989)333、WO 2009/086079 A2、EP 1 985 645 A2和US2013/0041098 A1中公开了这样的方法。
Figure BDA0002813970470000111
端基的官能化，即单Si-H键的形成可随后通过如下列图式2中所示与例如氯硅烷，如二甲基氯硅烷反应进行：
Figure BDA0002813970470000121
或者，在示例性实施方案中，该聚合物的聚硅氧烷链段可合适地基于在链状聚硅氧烷结构单元的每个末端具有Si-H官能团并具有合适的数均分子量的双官能聚硅氧烷结构单元。这样的聚硅氧烷结构单元可由式(V)表示：
(V)
Figure BDA0002813970470000122
其中x代表0至250，优选1至100，更优选4至70的数值。
式(V)的化合物可通过众所周知的方法制备。
优选地，如式(IV)和(V)任一个所示的聚硅氧烷结构单元选自聚二甲基硅氧烷结构单元和聚甲基苯基硅氧烷结构单元。
或者，在示例性实施方案中，该聚合物的聚硅氧烷链段可合适地基于在沿链状聚硅氧烷结构单元的一个或多个中间硅氧烷位置具有Si-H官能团并具有合适的数均分子量的官能聚硅氧烷结构单元。这样的聚硅氧烷结构单元可由式(VI)或(VII)表示：
(VII)
Figure BDA0002813970470000123
(VI)
Figure BDA0002813970470000131
其中x代表1至250，优选1至100，更优选4至50的数值，且y代表0至250，优选1至100，更优选4至70的数值。
或者，在示例性实施方案中，该聚合物的聚硅氧烷链段可合适地基于在沿链状聚硅氧烷结构单元的一个或多个中间硅氧烷位置具有Si-H官能团并在链状聚硅氧烷结构单元的一个或两个末端具有Si-H官能团的官能聚硅氧烷结构单元。这样的聚硅氧烷结构单元可由式(VIII)表示：
(VIII)
Figure BDA0002813970470000132
其中x代表0至250，优选1至100，更优选4至50的数值，y代表0至250，优选1至100，更优选4至70的数值，且R1是–H或–CH3取代基。
式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的任一个所示的聚硅氧烷结构单元可具有一个或多个取代基代替所示–CH3取代基，所述取代基选自具有1至30个碳原子的线性、饱和、卤代或非卤代烷基、具有3至30个碳原子的支化、饱和、卤代或非卤代烷基、具有6至30个碳原子的芳基、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、或烷氧基环氧烷残基或烷氧基聚环氧烷残基，其中亚烷基单元在每种情况下优选是C2-C4，更优选C2-和/或C3-亚烷基单元。
式(VII)和(VIII)的化合物可通过众所周知的方法制备，如Noll(Chemie undTechnologie der Silicone,Wiley/VCH,Weinheim,1984)中公开。
在示例性实施方案中，该聚合物的聚硅氧烷链段具有3至100，优选6至70个硅氧烷重复单元数。
在特定实施方案中，聚硅氧烷链段中的Si-H基团数与硅氧烷重复单元数的比率为1:20至1:2。在任何情况下，该聚合物的聚硅氧烷链段的Si-H基团总数为至少1和最多50。
可通过硅氢加成反应形成单烯丙基官能的聚醚聚酯共聚物链段与具有至少一个Si-H基团的聚硅氧烷链段的偶联。
所用硅氢加成催化剂优选是贵金属/它们的化合物，如铂、铑和钯和它们的化合物，更优选铂化合物。尤其优选的铂化合物是六氯铂酸、六氯铂酸的醇溶液、与铂和脂族不饱和烃化合物的络合物；和铂-烯丙基硅氧烷络合物。但是，也有可能使用铂黑和在活性炭上的铂。如果使用例如铂化合物，按铂金属计优选加入1至50ppm。
硅氢加成可在下列条件下进行：在室温下引入SiH-官能聚硅氧烷。然后，在氮气气氛下，将反应器内容物加热到例如至少85℃。加入硅氢加成催化剂，如Karstedt催化剂或其它上文提到的催化剂之一。根据该反应的预期放热性质，加入一部分或所有的单烯丙基官能组分。随后继续进行的放热反应使温度提高。通常设法将温度保持在90℃至120℃的范围内。如果仍需计量加入一些单烯丙基官能组分，则以使温度保持在90℃至120℃的范围内的方式进行该添加。在完全添加后，使温度在90℃至120℃再保持一段时间。可通过剩余SiH基团的气体体积测定或通过红外光谱学(氢化硅的吸收谱带在2150cm 1)监测该反应的进程。如果必要，可加入US5,512,640中描述的含醇胶凝抑制剂(alcoholic gellinginhibitor)。本发明的所得聚合物优选不含Si-H基团。
在一个示例性实施方案中，该聚合物的数均分子量在600至40.000g/mol的范围内。
本发明的聚合物的数均分子量可通过使用聚苯乙烯标样和甲苯洗脱剂的GPC测定。
在一个示例性实施方案中，将一个或两个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上。
在一个特定示例性实施方案中，将一个或两个聚酯聚醚共聚物链段在聚硅氧烷链段的一个链端或分别在聚硅氧烷链段的两个链端连接到一个聚硅氧烷链段上。
在一个特定示例性实施方案中，将一个聚酯聚醚共聚物链段在聚硅氧烷链段的一个链端连接到一个聚硅氧烷链段上，其中该聚硅氧烷链段具有线性结构。具有在聚硅氧烷链段的一个链端连接到聚硅氧烷链段上的聚酯聚醚共聚物链段的这种聚合物可由式(IV)所示的聚硅氧烷结构单元获得。
在一个特定示例性实施方案中，将两个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上，并且该聚硅氧烷链段具有线性结构，其中在聚硅氧烷链段的各个链端将聚酯聚醚共聚物链段连接到聚硅氧烷链段上。具有在聚硅氧烷链段的各个链端连接到聚硅氧烷链段上的聚酯聚醚共聚物链段的这种聚合物可由式(V)所示的聚硅氧烷结构单元获得。
在该示例性实施方案的另一实例中，该聚合物具有梳状结构，其中2至5个聚酯聚醚共聚物链段沿聚硅氧烷链段的链分布连接到聚硅氧烷链段上。具有作为侧链连接到聚硅氧烷链段上的聚酯聚醚共聚物链段的这种聚合物可由式(VI)、(VII)或(VIII)所示的聚硅氧烷结构单元获得。
在特定实施方案中，连接到聚硅氧烷链段上的2至5个聚酯聚醚共聚物链段可彼此基本相同并可在至少一个方面彼此不同。聚酯聚醚共聚物链段可在一个或多个方面不同，如聚酯聚醚共聚物链段的链长或分子量，和聚酯聚醚共聚物链段的单体酯单元和/或醚单元。
在一个实例中，第一聚酯聚醚共聚物链段(例如己内酯和缩水甘油)的单体酯单元和/或醚单元不同于第二聚酯聚醚共聚物链段的单体酯单元和/或醚单元(例如己内酯和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO))。
在另一示例性实施方案中，将2至5个聚硅氧烷链段连接到一个聚酯聚醚共聚物链段上。
在该示例性实施方案的一个特定实例中，将两个聚硅氧烷链段连接到一个聚酯聚醚共聚物链段上，并且该聚合物具有线性结构，其中在聚酯聚醚共聚物链段的各个链端将聚硅氧烷链段连接到聚酯聚醚共聚物链段上。
在该示例性实施方案的另一特定实例中，该聚合物具有梳状结构，其中2至5个聚硅氧烷沿聚酯聚醚共聚物链段的链分布连接到聚酯聚醚共聚物链段上。
在一些实施方案中，本发明的聚合物带有官能团，特别是能够参与为改进表面性质而添加本发明的聚合物的体系或基质的固化反应的官能团。官能团的类型不受特别限制，并可选择为匹配该聚合物加入的体系中可能存在的官能团。官能团的实例包括羟基、羧酸基团、氨基、醚化氨基、酰胺基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基、烯属不饱和可聚合基团及其组合。所述体系优选包含具有可交联官能团的有机基料(binder)。该体系通常包括基于不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯或溶解的丙烯酸酯树脂的体系。应用包括涂料、纤维增强塑料(FRP、CFRP)、模具构造、屋顶涂布/地板覆盖、电绝缘体系、胶粘剂配制剂、印刷墨水和聚合物混凝土。
在本发明的另一个方面中，提供了在23℃的温度下是液体并包含根据本发明的聚合物的组合物。
所述组合物在23℃下由于其液相而容易施加到基底表面上并可响应本发明的聚合物在所述表面上的表面活性而将所述表面改性。
在一些实施方案中，根据本发明的聚合物，任选包括该组合物中存在的附加基料(binder)，在23℃下是液体。在这样的情况下，该组合物可能在环境温度下是液体而不需要液体挥发性稀释剂。在另一些实施方案中，可能需要或最好通过包含挥发性稀释剂以使该组合物是液体或实现所需粘度。挥发性稀释剂可以是水或有机溶剂或其混合物。因此，该组合物可以是水性组合物或非水组合物。
有机溶剂可以是二醇醚、醇、酯、酮、芳烃和脂族烃的任一种。
在进一步实施方案中，该聚合物可作为水性或非水乳液或分散体包含在液体组合物中。
在该组合物的一个示例性实施方案中，根据本发明的聚合物以基于该组合物的重量计0.05至10.0重量％的量存在。
根据本发明的所述聚合物具有技术优点在于可将较高量的聚合物溶解在挥发性稀释剂或液体基料(binder)中以形成液体组合物，同时降低该聚合物在低温下从液体中结晶的风险。特别地，该聚合物在所述低温下基本保持溶解状态。由此，防止在低温下在液体组合物中的聚合物沉降或浑浊形成。
在一个优选实例中，根据本发明的聚合物以基于该组合物的重量计0.1至5.0重量％，更优选0.1至3.0重量％的量存在。
在该组合物的一个示例性实施方案中，该组合物进一步包含有机聚合物。
在一个实例中，所述有机聚合物可以是取决于该组合物的预期用途的任何合适的有机聚合物。所述有机聚合物可选自任何合适的热塑性聚合物和任何合适的可交联聚合物。
使用本发明的聚合物生产的热塑性塑料是聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、苯乙烯塑料(例如ABS、SEBS、SBS)、聚酯、聚乙烯酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙烯或聚丙烯。该热塑性塑料可含填料和/或含颜料。术语“热塑性塑料”在本发明的意义上也包含不同种类的热塑性塑料的共混物。热塑性塑料也可以是例如本领域普通技术人员已知的可纺热塑性纤维，例如聚酯纤维或聚酰胺纤维。
如本文中定义的可交联聚合物具有至少一个可交联官能团。在此设想了技术人员已知的任何常规可交联官能团。更特别地，可交联官能团选自羟基、氨基、羧酸基团和不饱和碳双键、异氰酸酯、多异氰酸酯和环氧化物，如环氧乙烷。可交联聚合物可放热或吸热交联或固化。可交联聚合物优选在-20℃至250℃的温度范围内可交联或可固化。可交联聚合物优选选自环氧树脂、聚酯(其中该聚酯可以是不饱和的)、基于乙烯基酯的树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚、聚碳酸酯、聚异氰酸酯和三聚氰胺甲醛树脂。这些聚合物可以是均聚物或共聚物。这些树脂和它们的制备是技术人员已知的。
在本发明的另一个方面中，提供了一种涂布基底的方法，其包括步骤：
a)将根据本发明的液体组合物施加到基底表面上，和
b)允许或使施加的组合物凝固(to solidify)。
通过施加根据本发明的液体组合物而涂布基底的方法提供了优点在于在表面上形成的涂层更均匀。基底表面的有利改性的实例是改进的基底润湿、改进的涂层流平、增强的光泽度和避免或减少基底上的涂层的陷穴缺陷。
该施加步骤可通过用于施加液体组合物的任何已知的施加方法进行，如喷涂、刷涂、擦拭(wiping)、沉积、压印或将液体组合物施加到基底表面上的任何其它已知的施加方法。
允许施加的组合物凝固(solidification)的步骤可以是任何已知的凝固液体组合物的步骤，如干燥该组合物、加热该组合物、从该组合物中除去溶剂、溶剂蒸发、引起交联反应，如使该组合物热固化(thermosetting)、使该组合物固化(curing)和任何其它已知的凝固法。
由于使用本发明的聚合物，甚至在低温下也保持本发明的液体组合物的适当可加工性和/或可流动性。
在该涂布方法的一个示例性实施方案中，步骤b)通过溶剂的蒸发或交联反应或其组合进行。
在本发明的另一个方面中，提供根据本发明的聚合物作为用于调节选自涂料、模制配混物(molding compound)和热塑性配混物(thermoplastic compound)的材料的表面性质的表面活性添加剂的用途。
在实例中，该聚合物可用作用于控制涂料与基底的界面的表面活性添加剂，可用作用于调节涂料的外表面的表面活性添加剂，及其组合。在特定实例中，该聚合物可在涂料凝固前在涂料表面发挥活性，该聚合物可在涂料凝固后在涂料表面发挥活性，及其组合。
在另一些实例中，该聚合物可用作用于控制模制配混物(molding compound)的表面，如用于提供模制配混物(molding compound)与模具或任何其它加工部件的增强的脱模性质的表面活性添加剂。
在另一些实例中，该聚合物可用作用于调节热塑性配混物(thermoplasticcompound)的表面的表面活性添加剂。该聚合物可在热塑性配混物(thermoplasticcompound)的加工和/或模制过程中与热塑性配混物(thermoplastic compound)混合。
使用本发明的聚合物的涂料、模制配混物(molding compound)和热塑性配混物(thermoplastic compound)的任一种可以含颜料或无颜料的形式使用。
附加地或替代性地，涂料、模制配混物(molding compound)和热塑性配混物(thermoplastic compound)的任一种可进一步包含填料，如碳酸钙和氢氧化铝，和增强纤维，如玻璃纤维、C纤维和芳族聚酰胺纤维。
此外，涂料、模制配混物(molding compound)和热塑性配混物(thermoplasticcompound)的任一种可进一步包含其它常规添加剂。
这些添加剂优选选自乳化剂、流动控制辅助剂、增溶剂、消泡剂、稳定剂，优选热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、蜡、增韧剂(flexibilizers)、阻燃剂、反应性稀释剂、附着力促进剂、粒度<100nm的有机和/或无机纳米粒子、工艺助剂、增塑剂、填料、玻璃纤维、增强剂、附加润湿剂和分散剂、光稳定剂、老化抑制剂和上述添加剂的混合物。本发明的组合物的所述添加剂含量可根据预期用途非常广泛地变化。基于本发明的组合物的总重量计的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选0.1至8.0重量％，非常优选0.1至6.0重量％，尤其优选0.1至4.0重量％，特别是0.1至2.0重量％。
在示例性实施方案中，涂料优选包含至少一种不同于根据本发明的所述聚合物的附加有机聚合物(基料(binder))。
本发明的涂料优选适用于顶涂层、防涂鸦涂料、防粘涂料、自洁外墙涂料、防结冰涂料、除冰涂料(尤其用于飞机)、用于车身或合金轮辋的防污涂料、防污机械和仪表涂料(dirt-repellent machine and instrument coatings)、防污家具涂料或船舶涂料，例如防污损涂料(antifouling coatings)，和防污家具和离型纸涂料，以及罐头和卷材涂料的至少一种。
根据本发明的聚合物可用于涂层的流平和/或润湿。
当包含本发明的聚合物的组合物是涂料组合物时，该涂料组合物非常适用于在基底上制备多层涂层体系。该多层涂层体系包含至少一个底涂层(undercoat layer)和至少一个顶涂层(topcoat layer)，其中至少一个层基于本发明的组合物。在一个优选实施方案中，底涂层和顶涂层基于本发明的组合物。优选地，底涂层和顶涂层具有公共层边界。底涂层和顶涂层可由不同涂料组合物制备，例如由用于底涂层的含颜料的底色漆(base coat)组合物和用于顶涂层的无颜料的清漆(clear coat)组合物制成。或者，底涂层和顶涂层可由相同涂料组合物制成。
包含本发明的聚合物的涂料优选适用于增强涂层对基底的附着力和/或增强涂层对多层涂层体系中的底涂层的附着力。
根据本发明的聚合物可用作多层涂层体系的一个层中或所有层中的添加剂。
在示例性实施方案中，涂料、模制配混物(molding compound)和热塑性配混物(thermoplastic compound)的任一种包含分别基于涂料、模制配混物(molding compound)和热塑性配混物(thermoplastic compound)的总重量计0.1至10重量％，优选0.5至7.5重量％，更优选1至5重量％的量的本发明的聚合物作为添加剂。
用本发明的聚合物制成的涂料可施加到任何合适的基底，例如木材、纸、玻璃、陶瓷、灰泥、混凝土和金属上。该涂料也可在多层程序中施加到电泳漆(electrocoats)、底漆(primers)、二道底漆(surfacers)或底色漆(basecoats)和面漆(topcoats)上。
该涂料的任选固化法取决于特定交联类型并可在例如-10℃至250℃的宽温度范围内进行。令人惊讶地，甚至在室温下固化时，用本发明的聚合物制成的涂料也表现出极好的防粘防污性质。
在示例性实施方案中，用本发明的聚合物制成的模制配混物(molding compound)进一步包含选自清漆树脂(lacquer resins)、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物或它们的任何共聚物的任一聚合物。
由于由本发明的涂料获得的涂层的特别好的防粘效应，甚至可拒斥油性物质，如矿物油、植物油或油性制剂。作为一个实例，用该涂料涂布的容器能够完全排空容器。因此，根据本发明的涂料非常适合作为用于涂布鼓、筒或罐的内部涂料。
实施例
以下实施例例示本发明但没有限制作用：
起始化合物(starting compounds)的形成:具有无规顺序的聚醚聚酯共聚物的制 备
实施例1
使用烯丙基二醇作为链引发剂化合物的ε-己内酯和甲酚缩水甘油醚(cresylglycidylether)的混合物的反应
使用268.73克ε-己内酯和128.71克甲酚缩水甘油醚作为均匀混合物装载滴液漏斗。在室温下向带有搅拌器、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的500毫升四颈烧瓶中装载52.11克烯丙基二醇并在氮气气氛下加热至80℃。当达到这一温度时，加入0.113克三氟甲磺酸。随后，在2小时内逐滴加入ε-己内酯和甲酚缩水甘油醚的混合物。由于放热反应，暂时达到92℃的温度。为了测定ε-己内酯和甲酚缩水甘油醚的混合物的开环共聚反应的终点，每小时滴定测定反应混合物的环氧当量。在1小时反应时间后，加入另外0.113克三氟甲磺酸。在加入该混合物后4小时结束反应。通过用28.125克8.2％碳酸氢钠水溶液洗涤该反应，中和反应混合物中的剩余三氟甲磺酸。此后，将溶剂相与水相分离。使用分子筛除去溶剂相中的残留水。形成的聚醚聚酯共聚物产物是浅黄色粘性产物。
用于合成聚醚聚酯共聚物产物的ε-己内酯:甲酚缩水甘油醚的摩尔比等于3:1。GPC指示：多分散性:1,59；MW:1911
实施例2
使用烯丙基二醇作为链引发剂化合物的ε-己内酯和C12–C14烷基缩水甘油醚的混合物的反应
以与实施例1的聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚醚聚酯共聚物，但是代替ε-己内酯和甲酚缩水甘油醚加入222.20克ε-己内酯和184.69克C12–C14烷基缩水甘油醚的混合物并使用43.11克烯丙基二醇作为链引发剂化合物。用于合成聚醚聚酯共聚物产物的ε-己内酯:C12–C14烷基缩水甘油醚的摩尔比等于3:1。GPC指示：多分散性:1.48；MW:2273
实施例3
使用烯丙基二醇作为链引发剂化合物的ε-己内酯和C12–C14烷基缩水甘油醚的混合物的反应
以与实施例2的聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚醚聚酯共聚物，但是加入270.53克ε-己内酯和132.26克C12–C14烷基缩水甘油醚的混合物，并使用47.24克烯丙基二醇作为链引发剂化合物。用于合成聚醚聚酯共聚物产物的ε-己内酯:C12–C14烷基缩水甘油醚的摩尔比等于5:1。GPC指示：多分散性:1.5；MW:2310
实施例4
使用烯丙基二醇作为链引发剂化合物的ε-己内酯和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的混合物的反应
以与实施例1的聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚醚聚酯共聚物，但是加入260.76克ε-己内酯和88.65克三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的混合物，并使用50.59克烯丙基二醇作为链引发剂化合物。用于合成聚醚聚酯共聚物产物的ε-己内酯:三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的摩尔比等于3:1。GPC指示：多分散性:1.82；MW:2427
实施例5
使用烯丙基二醇作为链引发剂化合物的ε-己内酯和甲酚缩水甘油醚的混合物的反应
以与实施例1的聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚醚聚酯共聚物，但是加入268.73克ε-己内酯和128.71克甲酚缩水甘油醚的混合物，并使用52.11克烯丙基二醇作为链引发剂化合物。用于合成聚醚聚酯共聚物产物的ε-己内酯:甲酚缩水甘油醚的摩尔比等于3:1。GPC指示：多分散性:1.66；MW:2010
实施例6
使用烯丙基二醇作为链引发剂化合物的ε-己内酯和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的混合物的反应
以与实施例1的聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚醚聚酯共聚物，但是加入308.05克ε-己内酯和104.50克三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的混合物，并使用37.45克烯丙基二醇作为链引发剂化合物。用于合成聚醚聚酯共聚物产物的ε-己内酯:三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的摩尔比等于大约3:1。GPC指示：多分散性:2.30；MW:4181
对比例1
使用烯丙基二醇作为链引发剂化合物的ε-己内酯的聚合反应
以与实施例1的聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚酯共聚物，但是仅加入392.47克ε-己内酯并使用57.08克烯丙基二醇作为链引发剂化合物。GPC指示：多分散性:1.56；MW:2504
对比例2
以与实施例1的聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚酯共聚物，但是仅加入412.40克ε-己内酯并使用37.61克烯丙基二醇作为链引发剂化合物。GPC指示：多分散性:1.47；MW:3152
实施例A
具有平均分子式(Mean Average Formula)MH 2D9,6的甲基氢硅氧烷(Methylhydrosiloxane)和实施例1的聚醚聚酯共聚物的反应
在室温下向带有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气入口管的250毫升四颈烧瓶中装载41.10克具有平均分子式MH 2D9,6的甲基氢硅氧烷、108.57克实施例1的聚醚聚酯共聚物和45克二甲苯并在氮气气氛下加热到75℃。当达到这一温度时，加入0.33克Karstedt催化剂(在二甲苯中的0.2重量％浓度的溶液)。由于该反应，温度提高到100℃以上。在100℃下0.5小时后，剩余Si-H的气体体积测定指示100％的转化度。使用真空和130℃的温度除去二甲苯。所得聚合物是粘性产物。甲基氢硅氧烷和所用聚醚聚酯共聚物之间的摩尔比为1:1.3。GPC指示：多分散性:1.33；MW:6126
实施例B
具有平均分子式MH 2D9,6的甲基氢硅氧烷和实施例2的聚醚聚酯共聚物的反应
以与实施例A的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物，但是使用实施例2的聚醚聚酯共聚物代替实施例1的聚醚聚酯共聚物。甲基氢硅氧烷和聚醚聚酯共聚物之间的摩尔比为1:1.3。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:3.14；MW:4229
实施例C
具有平均分子式MH 2D9,6的甲基氢硅氧烷和实施例3的聚醚聚酯共聚物的反应
以与实施例A的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物，但是使用实施例3的聚醚聚酯共聚物代替实施例1的聚醚聚酯共聚物。甲基氢硅氧烷和聚醚聚酯共聚物之间的摩尔比为1:1.3。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:2.95；MW:4552
实施例D
具有平均分子式MH 2D9,6的甲基氢硅氧烷和实施例4的聚醚聚酯共聚物的反应
以与实施例A的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物，但是使用实施例4的聚醚聚酯共聚物代替实施例1的聚醚聚酯共聚物。甲基氢硅氧烷和聚醚聚酯共聚物之间的摩尔比为1:1.3。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:2.15；MW:2723
实施例E
具有平均分子式MH 2D9,6的甲基氢硅氧烷和实施例5的聚醚聚酯共聚物的反应
以与实施例A的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物，但是使用实施例5的聚醚聚酯共聚物代替实施例1的聚醚聚酯共聚物。甲基氢硅氧烷和聚醚聚酯共聚物之间的摩尔比为1:1.3。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:1.32；MW:6014
实施例F
实施例E的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物的乙酰化反应
在室温下向带有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气气氛供应装置的250毫升四颈烧瓶中装载89.82克实施例E的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物和10.18克乙酸酐。搅拌该混合物，加入0.025克甲磺酸并将该混合物加热到110℃。在3小时反应时间后，通过使用10克二甲苯作为蒸馏介质在真空下在130℃下蒸馏除去剩余酸和酐残留物。反应产物是粘性产物。GPC指示：多分散性:1.37；MW:7017
实施例G
具有平均分子式MH 2D20的甲基氢硅氧烷和实施例6的聚醚聚酯共聚物的反应
以与实施例A的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物，但是使用105.36克实施例6的聚醚聚酯共聚物代替实施例1的聚醚聚酯共聚物，并使用44.64克具有平均分子式MH 2D20的甲基氢硅氧烷。甲基氢硅氧烷和聚醚聚酯共聚物之间的摩尔比为1:1.3。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:5.37；MW:9624
实施例H
实施例G的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物的乙酰化反应
在室温下向带有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气气氛供应装置的250毫升四颈烧瓶中装载63.13克实施例G的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物和11.87克乙酸酐。搅拌该混合物，加入0.008克甲磺酸并将该混合物加热到110℃。在3小时反应时间后，通过使用4克二甲苯作为蒸馏介质在真空下在130℃下蒸馏除去剩余酸和酐残留物。反应产物是粘性产物。GPC指示：多分散性:5.20；MW:14663
对比例I
具有平均分子式MH 2D9,6的甲基氢硅氧烷和对比例1的聚酯聚合物链段的反应
以与实施例A的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚硅氧烷聚酯共聚物，但是使用对比例1的聚酯聚合物链段代替实施例1的聚醚聚酯共聚物。甲基氢硅氧烷和聚酯聚合物链段之间的摩尔比为1:1.3。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:2.13；MW:3277
对比例J
对比例I的聚硅氧烷聚酯共聚物的乙酰化反应
以与根据实施例F的乙酰化反应相同的方式进行乙酰化反应，但是使用对比例I的聚硅氧烷聚酯共聚物代替实施例E的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:1.62；MW:2602
对比例K
对比例2的聚酯聚合物的乙酰化反应
以与根据实施例F的乙酰化反应相同的方式进行乙酰化反应，但是使用对比例2的聚酯共聚物代替实施例E的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:1.64；MW:3664
对比例L
具有平均分子式MH 2D20的甲基氢硅氧烷和对比例K的乙酰化聚酯聚合物链段的反应
以与实施例A的聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物相同的方式制备聚硅氧烷聚酯共聚物，但是使用对比例K的乙酰化聚酯聚合物链段代替实施例1的聚醚聚酯共聚物。甲基氢硅氧烷和聚酯聚合物链段之间的摩尔比为1:1.1。所得聚合物是粘性产物。GPC指示：多分散性:6.03；MW:10132
表I显示所得聚硅氧烷聚合物的概要。进一步测试几种聚合物的结晶行为和测试作为浓缩溶液的稳定性。
Figure BDA0002813970470000271
表I:聚硅氧烷聚醚聚酯共聚物和对比例
结晶测量
使用DSC测量法测量根据实施例A–D、F和对比例I和J任一种的聚合物的结晶行为。使用TA Instruments供应的DSC Q2000测试各聚合物的样品。温度程序如下：
1.在-80.00℃下平衡样品
2.以加热速率10.00℃/min加热样品到100.00℃
3.以冷却速率10.00℃/min冷却样品到-80.00℃
通过由加热斜坡(heating ramp)积分，测定熔化范围。通过由冷却斜坡积分，测定结晶范围。
浓缩溶液的稳定性
由根据实施例A–D、F和对比例I和J任一种的聚合物在溶剂乙酸甲氧基丙酯中作为聚合物在溶剂中的25重量％溶液制成浓缩溶液。该浓缩溶液在4℃下储存3天。在3天后目视观察形成的任何浑浊、形成的任何沉降和/或在溶液中形成的任何晶体。
试验结果
Figure BDA0002813970470000281
表II:DSC结果
结果表明根据本发明的聚合物的结晶温度范围(实施例B和C)与对比例I和J相比降低或甚至没有发生结晶(实施例A、D和F)。
Figure BDA0002813970470000282
表III:在4℃下3天后的浓缩溶液稳定性
结果表明根据实施例A–D和F的浓缩溶液在4℃下保持稳定至少3天，而对比例I和J表现出不稳定。
多层涂层施加
在使用清漆(clearcoat)基础配制剂的多层涂层中测试根据实施例H的聚合物作为有机硅添加剂的应用，其中测试基底与多层涂层的附着力和多层涂层的层间附着力。将使用根据实施例H的聚合物的涂料组合物1的性能与不含任何有机硅添加剂的对照涂料组合物、与包含聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物的对比涂料组合物1、和包含根据对比例L的聚合物的对比涂料组合物2比较。对比涂料组合物1的聚醚聚硅氧烷是在聚硅氧烷链的两端都偶联到聚硅氧烷链上的无规聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(peo-ppo)共聚物链段。该无规peo-ppo共聚物链段的端基被乙酰化。
清漆基础配制剂的组成显示在表IV中：
原材料 Wt.[％]
1 Setalux 1760VB 64 36.0
2 Setalux 91767 13.3
3 Luwipal 018 20.4
4 丁基乙二醇乙酸酯 1.7
5 Solvesso 150 12.7
6 丁醇 12.9
7 丁基二乙二醇 3.0
100.0
表IV:清漆的基础配制剂
Setalux 1760VB 64:来自Nuplex Resins的丙烯酸系树脂
Setalux 91767:来自Nuplex Resins的丙烯酸系多元醇树脂
Luwipal 018:来自BASF AG的三聚氰胺甲醛树脂
Solvesso 150:来自ExxonMobil的芳族溶剂
通过用刮勺手动混合组分1-7，然后用锯齿叶片混合10分钟，制备清漆配制剂。
通过用溶解装置并入聚硅氧烷添加剂，1500u/min.，3分钟，制备涂料配制剂。在施加涂料配制剂前，将涂料配制剂储存24小时。表V显示涂料配制剂的组成。
涂料配制剂 聚硅氧烷添加剂 重量[％]
对照涂料 无 0.0
涂料1 实施例H 0.2
对比涂料1 聚醚聚硅氧烷 0.2
对比涂料2 对比例L 0.2
表V:用于多层涂层中的附着力测试的涂料组合物
在下一步骤中，通过加入1％颜料浓缩物，将各样品配制剂的50％染为黑色，50％染为粉色。
多层涂层的制备
进行下列步骤以制备多层涂层：
1.用砂纸(等级P800)打磨(湿)涂有底漆的金属板，用异丙醇清洁；
2.用100μm刮刀在砂纸打磨过的板上施加第一层(黑色)；
3.在室温下闪蒸溶剂15分钟，接着在梯度烘箱中烘烤25分钟(使用4个不同的温度区120℃、140℃、160℃、180℃)；
4.在烘烤和冷却后，用100μm刮刀在第一层上施加第二层(粉色)；
5.闪蒸15分钟，接着在烘箱中在140℃下烘烤25分钟。
测试附着力
使用根据ISO 2409的划格法在涂有底漆的金属板上以2mm距离测试所得多层涂层的附着力。这种划格法是用于评估在涂层中切割直角格子图案直至穿透到基底时涂层对与基底/底漆分离的耐受性的程序。
附着力如下评估和分级：
ISO Class.:0-切割边缘完全光滑；没有一个方格剥落。
ISO Class.:1-在切割的交点处剥落涂层的小碎片。影响的划格面积不明显大于5％。
ISO Class.:2-涂层沿边缘和/或在切割的交点处剥落。影响的划格面积明显大于5％但不明显大于15％。
ISO Class.:3-涂层沿切割边缘部分或完全以大条带状剥落，和/或已在不同的方格部分上部分或完全剥落。影响的划格面积明显大于15％，但不明显大于35％。
ISO Class.:4-涂层沿切割边缘以大条带状剥落，和/或一些方格已部分或完全剥落。影响的划格面积明显大于35％，但不明显大于65％。
ISO Class.:5-甚至无法通过等级4分级的任何剥落程度。
发现在120、140℃和160℃的烘烤条件下所有涂层表现良好，并且在涂料配制剂之间没有发现附着性能的差异，因为都被分级为ISO Class:0。
但是，在180℃的烘烤条件下，发现附着性能的差异。
在180℃条件下的附着力试验的结果显示在表VI中：
Figure BDA0002813970470000311
表VI:几种涂料配制剂的多层涂层的附着性能
含聚醚聚硅氧烷的样品对比涂料1在180℃下表现出层间附着力的问题。对照涂料和对比涂料2表现出在切割边缘的爆裂(crackling)和在这些缺陷处的轻微附着力损失。在含实施例H的聚合物的涂料1的情况下，层间附着力完全没有受到负面影响(切割边缘完全光滑)。
因此，与不含任何聚硅氧烷聚合物的对照涂料相比和与含有聚酯聚硅氧烷共聚物的对比涂料2相比，根据本发明的聚硅氧烷聚合物表现出更好的层间附着性能。

Claims (38)

1.一种聚合物，其包含
a)至少一个聚醚聚酯共聚物链段，其中所述聚醚聚酯共聚物包含选自式(II)–[CR1 2]n-O-的醚单元，其中n是2至4的整数，R1互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团或氢，并且其中在n等于2的情况下至少一个R1代表具有式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团，和
b)连接到所述至少一个聚醚聚酯共聚物链段上的至少一个聚硅氧烷链段。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚醚聚酯共聚物链段包含至少两个酯单元至醚单元键。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚醚聚酯共聚物链段的醚单元和酯单元以无规顺序排列。
4.根据权利要求2的聚合物，其中所述聚醚聚酯共聚物链段的醚单元和酯单元以无规顺序排列。
5.根据权利要求1的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段与聚硅氧烷链段的质量比为15:85至75:25。
6.根据权利要求2的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段与聚硅氧烷链段的质量比为15:85至75:25。
7.根据权利要求3的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段与聚硅氧烷链段的质量比为15:85至75:25。
8.根据权利要求4的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段与聚硅氧烷链段的质量比为15:85至75:25。
9.根据权利要求1至8任一项的聚合物，其中所述聚醚聚酯共聚物链段包含式(I)-(CH2)5-C(＝O)-O-的酯单元。
10.根据权利要求1至8任一项的聚合物，其中n等于2并且其中所述醚单元具有一个式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。
11.根据权利要求9的聚合物，其中n等于2并且其中所述醚单元具有一个式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团。
12.根据权利要求1至8任一项的聚合物，其中n等于3。
13.根据权利要求9的聚合物，其中n等于3。
14.根据权利要求1至8、11、13任一项的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-O-CHR10-，其中R10代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
15.根据权利要求9的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-O-CHR10-，其中R10代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
16.根据权利要求10的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-O-CHR10-，其中R10代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
17.根据权利要求12的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-O-CHR10-，其中R10代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
18.根据权利要求1至8、11、13任一项的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-CHR11-CHR12-，其中R11和R12独立地代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
19.根据权利要求9的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-CHR11-CHR12-，其中R11和R12独立地代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
20.根据权利要求10的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-CHR11-CHR12-，其中R11和R12独立地代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
21.根据权利要求12的聚合物，其中聚醚聚酯共聚物链段和聚硅氧烷链段之间的连接包含基团–Si-CHR11-CHR12-，其中R11和R12独立地代表氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
22.根据权利要求1至8、11、13、15至17、19至21任一项的聚合物，其中将1或2个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上。
23.根据权利要求9的聚合物，其中将1或2个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上。
24.根据权利要求10的聚合物，其中将1或2个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上。
25.根据权利要求12的聚合物，其中将1或2个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上。
26.根据权利要求14的聚合物，其中将1或2个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上。
27.根据权利要求18的聚合物，其中将1或2个聚酯聚醚共聚物链段连接到一个聚硅氧烷链段上。
28.一种制备根据权利要求1至27任一项所述的聚合物的方法，其包括步骤：
a)通过在开环聚合反应中使环酯和环醚一起反应而制备聚酯聚醚共聚物链段，其中通过包含至少一个选自羟基和胺基的官能团的链引发剂化合物引发开环聚合反应，并且其中所述聚醚聚酯共聚物包含选自式(II)–[CR1 2]n-O-的醚单元，其中n是2至4的整数，R1互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团或氢，并且其中在n等于2的情况下至少一个R1代表具有式-R2-O-R3的醚基团，其中R2和R3互相独立地代表具有1至30个碳原子的有机基团，
b)提供具有Si-H官能团的聚硅氧烷，
c)共价连接聚酯聚醚共聚物链段和具有Si-H官能团的聚硅氧烷。
29.根据权利要求28的方法，其中在步骤a)中，将环酯和环醚基本同时添加到保持在反应条件下的反应混合物中，以使制成的聚酯聚醚共聚物链段的醚单元和酯单元以无规顺序排列。
30.根据前述权利要求28或29的方法，其中在步骤a)中，所述环醚包含羟基。
31.根据权利要求28或29的方法，其中在步骤a)中，所述链引发剂化合物的所述至少一个官能团引发至少两个链的形成。
32.根据权利要求30的方法，其中在步骤a)中，所述链引发剂化合物的所述至少一个官能团引发至少两个链的形成。
33.一种组合物，其在23℃的温度下是液体并包含根据权利要求1至27任一项所述的聚合物。
34.根据权利要求33的组合物，其中根据权利要求1至27任一项所述的聚合物以基于组合物的重量计0.05至10.0重量％的量存在。
35.根据前述权利要求33或34的组合物，其中所述组合物进一步包含有机聚合物。
36.一种涂布基底的方法，其包括步骤
a)将根据权利要求33至35任一项所述的组合物施加到基底表面上，和
b)允许或使施加的组合物凝固。
37.根据权利要求36的方法，其中步骤b)通过溶剂的蒸发或交联反应或其组合进行。
38.根据前述权利要求1至27任一项所述的聚合物作为用于调节选自涂料、模制配混物和热塑性配混物的材料的表面性质的表面活性添加剂的用途。
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