KR100664430B1

KR100664430B1 - 배터리 전해질용 셋팅 조성물

Info

Publication number: KR100664430B1
Application number: KR1020057018913A
Authority: KR
Inventors: 조르쥬 바랑동; 까뜨린 조르쥬; 카롤 베르젤라띠; 이브 지로
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2007-01-03
Also published as: DE602004003569D1; ATE347576T1; WO2004090037A1; DE602004003569T2; KR20060002935A; EP1608705A1; US7846581B2; US20070298320A1; EP1608705B1; CN1788054A; FR2853321B1; CN100526385C; FR2853321A1

Abstract

본 발명은 배터리 및 배터리용, 특히 리튬 배터리용 중합체 전해질에 관한 것이다. 탈수소 축합반응에 의한 배터리 전해질용 중합가능 조성물 또는 셋팅 조성물은, a) 1 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노히드로겐폴리실록산 (POS) (A), b) 1 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 이상의 -OH 기를 갖는 하나 이상의 오르가노히드록시폴리실록산 (POS) (B), c) 탈수소축합 촉매 (C) 의 유효량; 및 d) 하나 이상의 전해질 염 (D) (단, POS (A) 및/또는 POS (B) 는, 1 분자당 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 작용기를 포함하는 하나 이상의 실록실 단위를 함유함) 를 포함한다.

Description

배터리 전해질용 셋팅 조성물{SETTING COMPOSITION FOR A BATTERY ELECTROLYTE}

본 발명의 분야는 배터리 및 배터리용 중합체 전해질의 분야에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 리튬 배터리 분야에 관한 것이다.

더 구체적으로는, 본 발명의 주제는 배터리 전해질용의 신규한 중합가능하고/하거나 가교 가능한 조성물, 상기 신규한 조성물의 중합 및/또는 가교에 의해 수득 가능한 신규한 중합체 전해질 및 신규한 중합체 배터리이다.

역사적으로, 납 배터리가 가장 널리 이용되었다. 그러나 배터리의 중량, 조작 동안의 비신뢰성 및 부식성 액체 사용과 연관된 납 기술에 있어서의 다수의 단점이 있었다. 이는 알칼라인 배터리의 개발을 유도했으며, 그의 전극은 니켈 및 카드뮴 (니켈-카드뮴 배터리) 또는 아연 및 니켈 산화물 (납-니켈 베터리), 또는 아연, 카드뮴 또는 철에 커플링된 은 산화물 (은 산화물 배터리) 기재의 것이다. 상기 모든 기술은 전해질로서 수산화칼륨 용액을 이용하며, 이동성 기기 개발과 연관된 필요 조건에 있어서 중량 대비 낮은 에너지 밀도의 주된 단점을 나타낸다. 이에 따라, 제조사들은 리튬 금속 기재의 음극을 이용한 리튬 배터리 (이에 따라, 명칭은 "리튬 금속 배터리" 이다) 기재의 신규한 산업을 개발한다. 그러나 연속적인 충전 동안의 리튬 음극의 열악한 복원성과 연관된 문제점은 리튬에 대한 삽입 화합물로서 이용되는 신규한 유형의 탄소 기재의 음극 (이에 따라, 명칭은 "리튬 이온 배터리" 이다)을 재빨리 제공하게 되었다.

리튬 배터리에 대한 조작 원리는 하기에 요약되어 있다.

전기화학적 충전 동안, 양극의 전이 금속 이온은 산화되며, 이로써 리튬의 탈출을 유발한다. 전자는 외부 회로를 통해 이동하게 되며, 동몰량의 리튬 이온은 전해질을 통해 통과하는데, 이는 이온성 도체이며 전자 절연체이다. 이는 음극에서의 리튬의 삽입을 가능케 한다. 배터리의 방전 동안, 즉 사용되는 동안, 역 방향의 현상이 자발적으로 발생한다.

배터리에서, 이온성 도체 또는 전해질은, 전극을 구분하게 되며, 주요 성분이다. 우선, 액체, 고체 또는 겔화된 그의 상태는 계의 안전성에 영향을 주며, 두번째로는, 그의 전도성이 조작 온도 범위를 결정한다. 카르보네이트 기재의 액체 전해질이 일반적으로 이용된다. 그러나 이들은 부식성 액체 취급과 관련하여 최적의 안전 상태를 나타내지 않는다. 이는, 상기 유형의 배터리는 기체 발생을 제공하여 배터리의 내압을 증가시켜 폭발의 위험을 야기하는 온도 상승 (thermal runaway) 열손실과 같은 증상의 발현이 있기 때문이다. 이러한 이유로, 엄격한 안전 규격은 제조자로 하여금 정교한 이용을 요구함으로써, 단위 당 비용 부담이 증가한다.

상기의 주요한 단점 극복을 위해, 배터리 산업은 리튬 애노드를 포함하는 고체 중합체 전해질 기재이며, 이에 따라 명칭은 "리튬 중합체 배터리"가 된 신규한 기술을 개발해 왔다.

그의 고체 특성 및 막 형태로의 존재로 인해, 상기 신규한 유형의 전해질은 매우 다양한 형상의 더욱 안전한 배터리 개발을 가능케 했다. 형성된 막의 얇은 두께는 낮은 전류 밀도에서의 에너지 효율 증가를 가능케 한다. 최초의 "건조 중합체" 연구 중 하나는 이동성 적용을 위한 폴리옥시에틸렌이었다. 그러나 상기 유형의 중합체의 단점 중 하나는 상온 사용시 낮은 전도성 및 저온에서의 (fortiori) 이다. 이에 따라, 이는 상기 배터리의, 우주에서 조작하는 지구정지궤도상의 위성 배터리에 대한 극한 조건 하에서의 이용에 대해 위태하게 될 주된 단점이 된다.

관련 전문가들은 신규한 중합체 전해질 개발을 시도해 왔다. 예시로, 국제 출원 WO 2000/25323 은 2 개 이상의 반응성 SiH 기를 가진 폴리옥시에틸렌 기 또는 환형 카르보네이트를 포함하여 이루어진 폴리실록산, 2 개 이상의 알케닐 유형의 반응성 기를 가진 가교제, 히드로실릴화 촉매 및 전해질 염을 함유하는 배터리 중합체 전해질 제조를 위해 가교될 수 있는 조성물을 개시하였다. 상기 조성물은 70 내지 100℃ 로 약 6 시간 동안 가열됨으로써 열적으로 가교되어 전해질 중합체를 제공한다. 상기 유형의 제제의 주된 단점은 전해질 중합체 제조를 위한 높은 에너지 비용 및 공업적 적용시 장애가 되는 낮은 가교 비율에 관한 것이다.

따라서, 고려 중인 기술 분야의 산업은 -20℃ 내지 80℃ 로 확장되는 적합한 온도 범위에서 충분한 수준의 전도성을 가진 전해질 중합체 및 가능한 낮은 비용 가격의 출발 물질을 이용한 중합체 전해질을 수득하는 것을 가능하게 하는 배터리 전해질용의 신규한 조성물을 기다리고 있다.

본 발명의 주목적은 -20 ℃ 내지 +80 ℃ 범위에 걸친 적당한 온도에서 사용하기 위한 충분한 수준의 전도성을 갖는 전해질 중합체를 수득할 수 있는 배터리 중합체 전해질용 신규 중합성 및/또는 가교성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 배터리 중합체 전해질용 신규 중합성 및/또는 가교성 조성물을 제공하는 것으로, 이의 성분들은, 가능한 최저의 비용 가격을 가진 출발 물질로, SiH 작용기를 가지는 오일과 조합된 비닐화 오일 기재 조성물을 사용하는 선행 기술의 조성물에 비해 낮은 비용 가격을 가지는 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 중합 및/또는 가교에 의한 고체 중합체 전해질 제조를 목표로 한다.

또 다른 본 발명의 목적은 중합체 배터리, 더욱 특히 리튬 중합체 배터리를 제공하는 것이다.

상기 목적은, 다른 것 중에서, 본 발명에 의해 달성되고, 이는 하기를 포함하는 배터리 전해질을 위한 탈수소축합에 의해 중합 및/또는 가교 가능한 것이며:

(a) 한 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 가지는 하나 이상의 유기히드로폴리실록산 (POS) (A);

(b) 한 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 개 이상의 -OH 기를 가지는 하나 이상의 유기히드록시폴리실록산 (POS) (B);

(c) 유효량의 하나 이상의 탈수소축합 촉매 (C); 및

(d) 하나 이상의 전해질 염 (D),

여기에서 POS (A) 및/또는 POS (B)는 각 분자당, 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 작용기를 가지는 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 기를 가지는 하나 이상의 실록실 단위를 가지는 추가의 조건이 있다.

본 발명의 제 1 대안적 형태에 있어서, 본 발명은, 하기를 함유하는 탈수소축합에 의해 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물에 관계된다;

(a) 한 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 개 이상의 수소 원자 및 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 작용기를 가지는 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 기를 가지는 하나 이상의 유기히드로폴리실록산 (POS) (A);

(c) 유효량의 하나 이상의 탈수소축합 촉매 (C); 및

(d) 하나 이상의 전해질염 (D).

'탈수소축합에 의해 중합 및/또는 가교 가능한 조성물'이라는 표현은, 본 발명 조성물이, 탈수소축합 반응에 의해 중합 및/또는 가교되는 활성을 가진다는 의미이다. 조성물의 관련 반응성 단위는, 한편으로는 SiH를 가지는 폴리유기실록산 (또는 POS)이고, 다른 한편으로는, SiOH 단위를 가지는 POS 이다. 이들 실리콘 반응성 단위 간의 탈수소축합은, ≡Si-O-Si≡ 결합의 생성을 도모하고, 이는, 네트워크의 형성과 수소 기체의 방출을 낳는다.

바람직하게, POS (A)의 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 작용기는, 폴리옥시에틸렌 에테르 및/또는 폴리옥시프로필렌 에테르 타입이다.

더 바람직하게, POS (A) 는 본질적으로, 화학식 RSiO₃ _/2 (T) (T 단위의 최대 % 는 조성물이 액체 형태로 남아있도록 결정됨) 의 단위를 임의로 함유할 수 있는 하기 평균적 일반 화학식 (I) 의 선형 랜덤 또는 블록 공중합체이다:

[I]

[식 중,

- 서로 동일하거나 상이한, 기호 R' 는 각각 탄소수 2 내지 50의 라디칼을 나타내며;

- 서로 동일하거나 상이한, 기호 R 및 R" 은 각각 다음을 나타내고,

- 수소 또는, 탄소수 1 내지 8 개이며 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,

- 고리 탄소수 5 내지 8 개의 임의 치환된 시클로알킬 라디칼,

- 탄소수 6 내지 12 개의 임의 치환된 아릴 라디칼, 또는

- 탄소수 5 내지 14 개의 알킬부분 및, 탄소수 6 내지 12 개의 아릴부분을 가지는 아르알킬 라디칼로, 이는 아릴 부분이 할로겐, 탄소수 1 내지 3 개의 알킬 및/또는 알콕실로 임의 치환된 것이며,

- 서로 동일하거나 상이한, 기호 Z 은 알콕시 또는 히드록시 라디칼을 나타내며;

- 서로 동일하거나 상이한, 기호 Poa 는 각각 폴리옥시알킬렌 에테르 타입의 기, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에테르 및/또는 폴리옥시프로필렌 에테르 타입을 나타내며;

- m 은 0 이상의 분수 또는 정수이며;

- n 은 2 이상의 정수 또는 분수이며, 임의로 0일 수 있고, n 이 0 인 경우, 2개의 R" 기는 수소 원자이고;

- o 는 1 이상의 정수 또는 분수이며, 그리고,

- q 는 0 이상의 정수 또는 분수이다].

바람직하게, m 및 n은 2 내지 200이고, o는 1 내지 50 이고, q는 0 내지 10이다.

특히, 폴리옥시알킬렌 에테르 기 (-R'-Poa)는 하기의 군으로부터 선택된다:

-(CH₂)₃-O-(CH₂CH₂-O)_m-CH₃　; -(CH₂)₂-O-(CH₂CH₂-O)_m-CH₃　;

-(CH₂)₃-O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_m-CH₃　 및 -(CH₂)₂-O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_m-CH₃　　

[식 중, m≤14 이고, 바람직하게는 6 내지 12 이다].

특정 형태에 따라, POS (B) 는 본질적으로, 화학식 RSiO₃ _/2 (T)의 단위를 임의로 함유할 수 있는 하기 평균적 일반 화학식 (II) 의 선형 랜덤 또는 블록 공중합체이다:

[II]

[식 중,

- x' 은 2 이상의 분수 또는 정수이며, 임의로는 0, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 이며;

- y' 은 0 내지 200의 분수 또는 정수이며, 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 이며;

- 서로 동일하거나 상이한, 기호 R'² 및 R"² 은 각각 다음을 나타내고,

·탄소수 1 내지 8 개이며 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,

·고리 탄소수 5 내지 8 개의 임의 치환된 시클로알킬 라디칼,

·탄소수 6 내지 12 개의 임의 치환된 아릴 라디칼, 및/또는

·탄소수 5 내지 14 개의 알킬부분 및, 탄소수 6 내지 12 개의 아릴부분을 가지는 아르알킬 라디칼로, 이는 아릴 부분이 임의 치환된 것이며,

x'= O 인 경우, 2개의 R"² 기는 -OH에 해당한다].

바람직하게, R'² 기 수의 80% 이상은 규소 원자에 직접 결합된 메틸기이다. 본 발명의 내용에서, 하기 평균 일반식 (III)의 α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산 타입의 POS (B) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다;

[III]

[식 중, f는 0 이상이고, 바람직하게는 0≤f≤200이고, 바람직하게는 0≤f≤10이다].

'하나 이상의 탈수소축합 촉매 (C)의 유효량'이라는 용어는, 본 발명의 의미내에서, 중합 또는 가교 개시에 충분한 양을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 양은, 조성물의 시간에 걸친 저장이 우수해질 수 있도록, 가능한 작은 것이 바람직하다. 촉매의 사용 농도는, 반응시킬 건조량 기준의 유기실록산 중합체 중량부로 1x10^-6내지 5, 바람직하게 1x10^-6내지 1x10^-2이다.

탈수소축합 반응 개시 가능한 임의의 촉매도 적절하다. 일례로, 미국 특허 US-B-4　262　107호에 언급된 로듐 착물 (RhCl₃[(C₈H₁₇)₂S]₃), Karstedt 촉매와 같은 백금 촉매, 또는 백금, 로듐, 팔라듐, 플루토늄 또는 이리듐 기재의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 이리듐 기재 촉매로는 하기의 화합물을 언급할 수 있다;

IrCl(CO)(TPP)₂, Ir(CO)₂(acac), IrH(Cl)₂(TPP)₃, [IrCl(시클로옥텐)₂]₂, IrI(CO)(TPP)₂및 IrH(CO)(TPP)₃ (식 중, TPP는 트리페닐포스핀기 및 acac는 아세틸아세토네이트기를 의미한다).

또한, 알칼리, 아민, 콜로이드성 니켈 또는 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (Noll, "Chemistry and technology of silicones", page　205, Academic Press, 1968, 2nd edition 의 연구 참조). 다른 촉매들, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란 유형의 보론 유도체가 프랑스 특허 출원 FR-A-2 806 930 에 개시되어있다.

바람직하게는, 탈수소축합 촉매 (c) 는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

디부틸틴 디라우레이트, 카르쉬테트 촉매 (Karstedt catalyst) 및 하기 화학식 (IV) 의 이리듐 촉매 (바스카 착물 (Vaska's complex)):

본 발명의 특정한 형태에 따라, 탈수소축합 촉매 (C) 가 주석 또는 백금에 기재된 경우, POS (A) 및 POS (B) 의 비율은 하기의 비:

r¹= POS (A) 의 SiH 단위의 수/ POS (B) 의 SiOH 단위의 수

이 0.5 내지 5 및 바람직하게는 0.9 내지 2.1 이도록 측정된다.

본 발명의 주목할만한 특성에 따르면, 전해질염 (D) 가 하기로 구성된다:

- 하기 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온: 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 그라니디늄 이온; 및

- 하기 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온: 클로리드 이온, 브로미드 이온, 요오다이드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온, AsF₆-, PF₆-, 스테아릴설포네이트 이온, 트리플루오로메탄설포네이트 이온, 옥틸설포네이트 이온, 도데실벤젠설포네이트 이온, R⁴SO₃ ^-, (R⁴SO₂)(R⁵SO₂)N^- 및 (R⁴SO₂)(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)C^-; 각 화학식에서, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 라디칼은 동일하거나 상이하며 전자끄는기 (electron-withdrawing group) 를 나타낸다.

유리하게는, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 라디칼은 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴 유형의 전자끄는기로부터 선택된다.

본 발명의 한 대안적 형태에 따르면, 전해질염 (D) 는 주기율표의 1 및 2 기의 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함한다 [Chem.　&　Eng. News, vol. 63, No. 5, 26, of February　4, 1985]. 특히, 상기 금속 양이온은 리튬 유형이거나 또는 전이 금속, 예를 들어 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼슘, 망간 또는 은으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 용도의 리튬 유형의 전해질염은 하기 화합물로 이루어진 군:

LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 상기 화합물의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 조성물의 리튬 전해질염의 양은 O/Li 몰비가 15 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30 및 더욱 바람직하게는 20 내지 25 인 것으로 정의된다.

본 발명에 따른 중합체 전해질은 가교결합 및/또는 중합화 후의 고체이며, 본 발명의 학설은 고체에만 한정되지 않는다. 상기는 가교결합 및/또는 중합 후에 액체 또는 젤화된 형태를 수득하기 위해 조성물에 유기 전해질 (E) 를 첨가하는 것이 가능하기 때문이다. 선택은 바람직하게 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물에 있다.

본 발명은 또한 상기된 바에 따른 중합화가능 및/또는 가교결합가능 조성물의 탈수소축합 경로에 의한 중합화 및/또는 가교결합에 의해 수득되는 배태리를 위한 중합체 전해질에 관한 것이다. 상기 탈수소축합은 촉매 (C) 의 열활성에 의해 임의로 시작될 수 있다. 반응을 시작하기 위해 사용되는 촉매의 유형에 따라 반응 매질을 65℃ 초과의 온도로 가열시키는 것이 필요할 수 있다. 바람직하게는 70 내지 130℃ 의 온도가 사용된다. 촉매 (C) 는 그대로 또는 용매 중의 용액으로 사용된다. 촉매를 위해 사용될 수 있는 용매는 매우 많고 아주 다양하며 사용되는 촉매 및 제조된 조성물의 다른 구성성분에 따라 선택된다. 일반적으로, 용매는 극소량의 형태로, 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 물, 및 카르보네이트일 수 있다.

흔히 사용되는 알콜은 파라-톨릴-에탄올, 이소프로필벤질 알콜, 벤질 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이다. 흔히 사용되는 에테르는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 및 디(n-부틸) 에테르이다. 일반적인 에테르는 디부틸 말리에이트, 디메틸 에틸말로네이트, 메틸 살리실레이트, 디옥틸 아디페이트, 부틸 타르트레이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트 및 이소프로필 락테이트이다. 상기 언급된 용매의 다른 종류에 속하는 사용될 수 있는 다른 용매는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 시클로헥사논, 톨루엔 및 테트라히드로푸란이다.

필요한 반응 시간은 촉매의 유형 및 반응에 사용되는 온도에 따라 변화한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 중합화 및/또는 가교결합 후에 수득되는 중합체 전해질의 기계적 특성을 개선시키기 위해 강화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 처리된 실리카, 처리된 알루미나 또는 폴리오가노실록산 레진을 임의로 함유할 수 있다.

본 발명의 다른 주제는 음이온 및 양이온 사이에 놓인 상기된 중합화 및/또는 가교결합에 의해 수득되는 중합체 전해질을 함유하는 배터리이다. 유리하게는, 양이온의 구성성분 중의 하나 이상이 하기 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택된다:

리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 삽입물을 함유하는 무기 물질 및 리튬 십입물을 함유하는 카르보네이트 물질.

이러한 배터리의 적용은 하기의 축전 분야에 특히 적합하다: 공업 및 전기 통신 시스템을 위한 비상 전원공급장치, 휴대 장치를 위한 2차 전원공급장치, 정지 위성 적용을 위한 배터리 및 전기 및 하이브리드 자동차를 위한 배터리.

하기 실시예는 예시로서 제공되었으며 본 발명의 범위에 제한되는 것으로 간주될 수 없다.

실시예 1: 폴리옥시에틸렌 에테르기 POS (A1), POS (A2) 및 POS (A3) 에 의해 기능화되는 오가노히드로폴리실록산의 제조:

a) POS (A1) - 반응 도식:

방법:

M = (CH₃)₃SiO₁ _/2; D = (CH₃)₂SiO₂ _/2, D' = (CH₃)SiHO₂ _/2; D^R = (CH₃)Si(R)O₂ _/2; T(OH)　= (CH₃)Si(OH)O₂ _/2; T = (CH₃)SiO₃ _/2; 여기서 R = (CH₂)₃-(O-CH₂-CH₂)_x-OCH₃.

108.08 g 의 톨루엔 및 7.00 g 의 목탄-상-백금 (즉, 반응 질양에 대해 250　ppm) 을 회전날개 유형의 교반기, 환류 축합기에 잇따른 발포기 및 방해판 (온도 프로브를 포함함) 이 장착된 1 l 반응기 내의 반응기 하단에 채웠다. 반응 매질을 이후 80℃ 에 이르게 하였다.

실리콘 오일 MD₂₃D'₅₀M (159　g, 즉 SiH 의 1.75 몰) 및 알릴옥시 폴리에테르 (309　g, 즉 0.73 몰) 을 이후 106.6 g 의 톨루엔 및 상기 두 생성물을 함유하는 적하 깔대기을 사용하여 2 시간 동안 흘러들게 했다. 이러한 반응을 질소 상단 공간하에서 약 80℃ 에서 기계적 교반과 함께 수행한다. 상기 반응은 목적되는 SiH 단위 (40%) 의 전환도가 달성될때 완결된 것으로 간주되며; 이어서 가열 및 교반을 중지한다. 이후, 여과를 질소 기압하에서 규조토로 씌워진 셀룰로오스 멤브레인이 장착된 알루미늄 필터를 통해 수행하였다. 감압하 및 150℃ 에서 휘발성 성분을 제거한 후, 322.36 g 의 양을 수득하였다. 수득된 생성물 POS (A1) 은 수평균 중량 분포 Mw pst = 1050 및 중량평균 중량 분포 = 5190 을 가지며, 그의 구조는 하기와 같다:

M-D'_m-D_n-D^R _p-T(OH)_q-T_r-M

(여기서, R = (CH₂)₃-(O-CH₂-CH₂)_x-OCH₃)

	m	n	p	q	r	x	그라프트된 EO 몰%
POS (A1)	22.4	23.5	20	2	8.8	8	78

b) POS (A2) - 반응 도식:

공정

249.9 g의 톨루엔 및 2 g의 목탄 상의 백금(platinum-on-charcoal) (예, 반응 질량에 대해 100ppm)을 임펠러 타입(impeller type)의 교반기, 환류 응축기, 이어서 발포기(bubbler) 및 배플(baffle)(온도 프로브(probe)를 포함하는)이 장치된 1L의 반응기(reactor)에 채웠다. 반응 매질은 결과적으로 80℃까지 가열되었다.

이후, 실리콘 오일(250.3　g, 예, 1.03 몰의 SiH) 및 알릴록시 폴리에테르 (200.2　g, 예 0.37 mol)를 튜브연동식펌프(peristaltic pump)을 사용하여 2시간 동안 계속적으로 흐르도록 하였다. 이 반응은 약 80℃, 질소 헤드 스페이스(head space)하에서 기계적인 교반과 함께 수행되었다. SiH 단위의 요구되는 수준(33%)까지의 전환이 달성되면 반응이 완성된 것으로 간주하고; 가열및 교반이 정지된다.

여과는 질소압 하에서, Primisil로 덮힌 셀룰로오스 막이 장치된 알루미늄 필터를 통해 수행된다. 이후, 휘발성 성분은 감압 하(약 5 mbar), 150℃에서 증류되어 제거되었다. POS (A2)의 무게, 아직 톨루엔을 포함하는, 605.4 g이 수득 되었다. 이 생성물의 질량 분포는 하기와 같다: Mn pst=4950, Mw　pst　=　11 500. NMR로 결정된 POS (A2)의 구조는 하기와 같다:

M-D'_m-D_nD-^R _p-T(OH)_q-T_r-M

(여기서, R = (CH₂)₃-(O-CH₂-CH₂)_x-OCH₃)

	m	n	p	q	r	x	접붙인 몰%
POS (A2)	9.7	46.6	6.1	1.4	0	10.5	84

c) POS (A3) - 반응 도식:

공정:

398.2 g의 크실렌 및 6.03 g의 목탄 상의 백금 (예, 반응 질량에 대해 125 ppm)을 임펠러 타입의 교반기, 환류 응축기, 이어서 발포기 및 배플(온도 프로브를 포함하는)이 장치된 2L의 반응기에 첨가하였다. 반응 매질은 결과적으로 80℃까지 가열되었다.

이후, 실리콘 오일(287.3　g, 예, 2.93 몰의 SiH) 및 알릴록시 폴리에테르 (502.1　g, 예 1.18 mol)를 튜브연동식펌프(peristaltic pump)을 사용하여 2시간 동안 계속적으로 흐르도록 하였다. 이 반응은 약 80℃에서 질소 헤드 스페이스하에서 기계적인 교반과 함께 수행된다.

SiH 단위의 요구되는 수준까지의 전환(40%)이 달성되면 반응이 완성된 것으로 간주되고; 가열과 교반이 정지된다. 질소압 하에서, 규조토로 덮힌 셀룰로오스 막이 장치된 알루미늄 필터를 통해 여과가 수행된다. 휘발성 성분은 감압 하(약 5 mbar), 150℃에서 증류되어 제거된다. POS (A3)의 수득량은 665.4 g이었고, 질량의 분포는 하기와 같다:

Mn pst	1840
Mw pst	3670

실시예 2 : 중합체 전해질의 제조

실시예의 조성물에서 사용된 오일 POS (B1)는 하기와 같다:

(여기서, f = 4이다).

본 발명에 따른 조성물은 터빈 믹서(turbine mixer)를 사용하여 하기를 혼합하여 제조되었다:

a) 실시예 1에 따라 제조된 10 g의 POS (A)

b) 다양한 분량의 LiTFSi 염(LiTFSi = 리튬 비스트리플루오로메탄설폰아미드);

c) 다양한 분량의 오일 POS (B1), 및

d) 0.1 g의 디부틸틴 디라우레이트.

혼합물은 70℃까지 가열되었고, 가교가 가능하도록 이 온도를 16시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 중합체 전해질은 필름 형태로 수거되었다.

다양한 성분의 정확한 양은 하기 표 1에 기록되었다.

다음에서 제조된 중합체 전해질;	LiTFSi의 양(g)	POS (B1)의 양 (g)
POS (A1) = 전해질 E1	1.40	2.47
POS (A2) = 전해질 E2	1.47	3
POS (A3) = 전해질 E2	1.68	3

실시예 3: 이온 전도도의 측정

3가지 전해질 E1, E2 및 E3의 이온 전도도와 이것의 온도에 따른 변화를, 전도 시스템(conductive system)의 특징적인 양(quantity), 예컨대 그것의 저항 또는 용량의 측정을 가능하게 해주는 복소 임피던스 분광광도법(complex impedance spectrometry technique)으로 측정하였다.

고체 전해질 필름은 스테인레스 강철로 만들어진 두 개의 전극 사이에 삽입 및 고정하고, 전체 조합이 주 측정셀을 구성한다. 이 실험용 장치는, -20℃ 내지 80℃사이의 온도 스캔이 가능한 오븐에 위치시켰다. 이 셀은 데이타를 기록할 수 있는 컴퓨터와 연결된 Hewlett Packard HD4192A 임피던스 미터에 연결시켰다. 이 셀은 5 × 10^-300Hz에서 13MHz에 걸쳐있는 주파수 범위내의 100mV의 최대점에서 최대점(crest-to-crest) 시뉴소이드 전압(sinusoidal voltage)처리 하였다. 각각의 샘플은 정해진 온도에서 3/4 시간 동안 유지된 후 측정을 실시하였다. 이러한 조건하에서, 복소 임피던스 분광광도법으로 측정된, 전해질 E1, E2 및 E3의 25℃에서의 이온성 전도도는 10^- ⁴ 에서 5 × 10^-6 siemens/cm 사이였다.

Claims

하기를 포함하는, 탈수소축합반응(dehydrocondensation)에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

a) 1 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노히드로폴리실록산 (POS) (A);

b) 1 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 이상의 -OH 기를 갖는 하나 이상의 오르가노히드록시폴리실록산 (POS) (B);

c) 하나 이상의 탈수소축합 촉매 (C) 의 유효량; 및

d) 하나 이상의 전해질 염 (D);

단, POS (A) 및/또는 POS (B) 는, 1 분자당, 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 작용기를 포함하는 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 기를 포함한 하나 이상의 실록실 단위를 함유함.
제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

a) 1 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 이상의 수소 원자 및 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 작용기를 포함한 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 오르가노히드로폴리실록산 (POS) (A);

b) 1 분자당, 규소 원자에 직접 결합된 2 이상의 -OH 기를 갖는 하나 이상의 오르가노히드록시폴리실록산 (POS) (B);

c) 하나 이상의 탈수소축합 촉매 (C) 의 유효량; 및

d) 하나 이상의 전해질 염 (D).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (A) 의 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 작용기가 폴리옥시에틸렌 에테르 및/또는 폴리옥시프로필렌 에테르 형인 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (A) 가 본질적으로, 화학식 RSiO_3/2 (T) 의 단위를 포함할 수 있는 하기 평균 화학식 Ⅰ의 선형 랜덤 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

[식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 기호 R' 은 각각 2 내지 50 개 탄소 원자를 함유한 라디칼을 나타내고;

- 서로 동일하거나 상이한 기호 R 및 R" 은 각각 하기를 나타내고:

- 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 1 내지 8 개 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소로서, 여기서 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,

- 5 내지 8 개의 환상(cyclic) 탄소 원자를 함유한, 치환가능한 시클로알킬 라디칼,

- 6 내지 12 개 탄소 원자를 함유한, 치환가능한 아릴 라디칼, 또는

- 5 내지 14 개 탄소 원자를 함유한 알킬 부분 및 6 내지 12 개 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 가지며, 아릴 부분 상에서 할로겐, 1 내지 3 개 탄소 원자를 함유한 알킬 및/또는 알콕실에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 라디칼,

- 서로 동일하거나 상이한 기호 Z 는 각각 히드록실 또는 알콕실 라디칼을 나타내고,

- 서로 동일하거나 상이한 기호 Poa 는 각각 폴리옥시알킬렌 에테르 형의 기를 나타내고;

- m 은 0 이상의 정수 또는 분수이고;

- n 은 2 이상의 정수 또는 분수이고, n 이 0 인 경우, 두 개의 R" 기가 수소 원자인 조건 하에서 0 일 수 있으며;

- o 는 1 이상의 정수 또는 분수이고;

- q 는 0 이상의 정수 또는 분수이다].
제 4 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

- m 및 n 은 2 내지 200 이고;

- o 는 1 내지 50 이고;

- q 는 0 내지 10 임.
제 4 항에 있어서, -R'-Poa 기를 하기 기 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

-(CH₂)₃-O-(CH₂CH₂-O)_m-CH₃; -(CH₂)₂-O-(CH₂CH₂-O)_m-CH₃;

-(CH₂)₃-O-(CH(CH₃)-CH_2--O)_m-CH₃ 및 -(CH₂)₂-O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_m-CH₃

(단, m≤14 임).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (B) 가 본질적으로, 화학식 RSiO_3/2 (T) 의 단위를 포함할 수 있는 하기 평균 화학식 Ⅱ의 선형 랜덤 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

[식에서,

- x' 는 2 이상의 정수 또는 분수이고 (0 일 수도 있음);

- y' 은 0 이상의 정수 또는 분수이고;

- 서로 동일 또는 상이한 기호 R'² 및 R''² 는 각각 하기를 나타낸다:

- 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 1 내지 8 개 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 여기서 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,

- 5 내지 8 개의 환상 탄소 원자를 함유한, 치환가능한 시클로알킬 라디칼,

- 6 내지 12 개 탄소 원자를 함유한, 치환가능한 아릴 라디칼, 및/또는

- 5 내지 14 개 탄소 원자를 함유한 알킬 부분 및 6 내지 12 개 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 가지며, 아릴 부분 상에서 치환될 수 있는 아르알킬 라디칼,

단, x'=0 인 경우, 두 개의 R"² 기는 -OH 에 해당함].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (B) 가 하기 평균 화학식 Ⅲ 의 α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산임을 특징으로 하는 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

[식에서, f 는 0 이상이다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈수소축합 촉매 (C) 가 백금, 붕소, 로듐, 팔라듐, 주석 또는 이리듐을 기재로 한 금속 착물 또는 유도체인 것을 특징으로 하는 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 9 항에 있어서, 탈수소축합 촉매 (C) 가 주석 또는 백금을 기재로 한 경우, POS (A) 와 POS (B) 의 비가, 비 r¹ = POS (A) 의 SiH 단위 수/POS (B) 의 SiOH 단위 수 가 0.5 내지 5 가 되도록 결정되는 것을 특징으로 하는 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 9 항에 있어서, 촉매 (C) 를 하기 촉매로 이루어진 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

디부틸틴 디라우레이트, Karstedt 촉매 및 하기 식 Ⅳ 의 이리듐 촉매:
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해질 염 (D) 가 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온:

금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아니디늄 이온; 및

- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온:

클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, 스테아릴술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 옥틸술포네이트 이온, 도데실벤젠술포네이트 이온, R⁴SO₃ ^-, (R⁴SO₂)(R⁵SO₂)N^- 및 (R⁴SO₂)(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)C^- (식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 라디칼은 동일하거나 상이하며, 전자 끄는 기 (electron- withdrawing groups) 를 나타냄).
제 12 항에 있어서, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 라디칼이 퍼플루오로아릴 또는 퍼플루오로알킬 형의 전자 끄는 기이고, 상기 퍼플루오로알킬기는 1 내지 6 개 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 12 항에 있어서, 전해질 염 (D) 가 주기율표 [Chem.　&　Eng. News, vol. 63, No. 5, 26, of February 4, 1985] 의 1 족 및 2 족 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로부터 선택된 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 14 항에 있어서, 전해질 염 (D) 가 리튬 형의 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 15 항에 있어서, 전해질 염 (D) 의 양이, O/Li 몰비가 15 내지 40 이 되도록 결정되는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해질 염 (D) 이 하기 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, Li(C₂F₅SO₂)₂.
제 12 항에 있어서, 금속 양이온이 전이 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 18 항에 있어서, 금속 양이온이 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼슘 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 전해질 (E) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물.
제 20 항에 있어서, 유기 전해질 (E) 를 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는, 탈수소축합반응에 의한 중합 및/또는 가교 가능한 배터리 전해질용 조성물:

프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르.
탈수소축합 경로에 의해, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합 및/또는 가교 가능한 조성물을 중합 및/또는 가교시킴으로써 수득되는 배터리용 중합체 전해질로서, 탈수소축합반응이 열활성화될 수 있는 중합체 전해질.
애노드와 캐소드 사이에 위치한 제 22 항에 기재된 중합체 전해질을 포함하는 중합체 배터리.
제 23 항에 있어서, 캐소드의 구성성분 중 하나 이상이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 배터리:

리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 삽입물을 포함하는 무기 물질 및 리튬 삽입물을 포함하는 카르보네이트 물질.
제 23 항에 따른 중합체 배터리의, 정지 위성 또는 전기 하이브리드 차량에의 사용 방법.