JP2014137993A - 結合剤としてポリエーテル−シロキサン共重合体を有するＬｉイオンバッテリー用の電極 - Google Patents

結合剤としてポリエーテル−シロキサン共重合体を有するＬｉイオンバッテリー用の電極 Download PDF

Info

Publication number
JP2014137993A
JP2014137993A JP2013255245A JP2013255245A JP2014137993A JP 2014137993 A JP2014137993 A JP 2014137993A JP 2013255245 A JP2013255245 A JP 2013255245A JP 2013255245 A JP2013255245 A JP 2013255245A JP 2014137993 A JP2014137993 A JP 2014137993A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyether
macromer
electrode
siloxane
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013255245A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5738969B2 (ja
Inventor
Peter Gigler
ペーター、ギグラー
Haufe Stefan
シュテファン、ハウフェ
Juergen Stohrer
ユルゲン、シュトーラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2014137993A publication Critical patent/JP2014137993A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5738969B2 publication Critical patent/JP5738969B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】Ｌｉイオンバッテリー用の簡単に製造ができ、電気化学的及び化学的に安定した結合剤及び該結合剤を用いた電極を提供する。
【解決手段】結合剤は、分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)（但し、1個のアリル基により官能化されたポリエチレングリコールは化合物(Ｗ)から除外される）による、一般式(1)HaR1 bSiO(4-a-b)/2(1)（Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、ａ及びｂが、負ではない整数、但し、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋によって製造され得る架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)。
【選択図】なし

Description

本発明は、結合剤としてポリエーテル単位及びシロキサン単位から構成された、架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体を含むＬｉイオンバッテリー用の電極に関する。
Ｌｉイオンバッテリー用の高性能電極材料、特にアノード材料、の開発は、同時に、相溶性のある結合剤系の開発を必要とする。グラファイト電極用に使用するＰＶＤＦは、その化学的不安定性のためにＳｉ含有電極に使用することは不適当である。これは、劣った電気化学的サイクル挙動に反映されている。水性媒体中で処理し得る結合剤系、例えばＮａ-ＣＭＣ、ポリビニルアルコール又はアクリレート、が代替品として記載されている。それらのリチウム化された(負荷がかかった)活性材料、例えばＬｉ-ケイ化物、又は処理に使用する通常のプロトン性溶剤、に対する反応性のために、これらは、Ｌｉを含む活性材料を処理するには不適当である。
米国特許出願公開第2012/0153219号は、シロキサン含有結合剤の使用を記載している。とりわけ、Ｓｉ-Ｈ基を含み、たわみ性ポリエーテル側鎖を有するシロキサンを記載しているが、その側鎖は、一端に結合し、二官能性ポリエーテル単位により、さらなる処理工程でヒドロシリル化を経由して架橋する。一端に結合したポリエーテル側鎖が、その移動度のために、Ｌｉイオン搬送を可能にするといわれている。
米国特許出願公開第2012/0153219号に記載されている未架橋結合剤は、従来使用されているＰＶＤＦと比較して、Ｓｉアノードで著しく改良されたサイクル挙動を示す。米国特許出願公開第2012/0153219号に記載されている結合剤の本質的な欠点は、側鎖により変性された、Ｓｉ-Ｈ基を含むシロキサンの製造であり、これが、実際の架橋に先行し、追加の処理工程を必要とする。
本発明の目的は、簡単に製造できる、電気化学及び化学的に安定した結合剤系を提供することである。
本発明は、Ｌｉイオンバッテリー用の電極であって、
分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)（ただし、1個のアリル基により官能化されたポリエチレングリコールは前記化合物(Ｗ)から除外される）による、平均的一般式(1)
HaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
（式中、
Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、
ａ及びｂが、負ではない整数であり、
ただし、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2であり、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋によって製造され得る架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)を結合剤として含む電極を提供する。
架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)は、Ｌｉイオンバッテリーにおける電極結合剤として非常に適しており、シロキサンマクロマ(Ｓ)をポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望によりさらなる化合物(Ｗ)により架橋させる、ただ一つの処理工程で共重合させることができる。
驚くべきことに、さらなる調整工程を必要とするたわみ性のポリエーテル側鎖、例えば米国特許出願公開第2012/0153219号における側鎖、は、必要ないことが分かった。電解質における自然の膨潤性で、イオン伝導には十分である。
架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)は、高い電気化学的安定性を示し、還元剤に対して、特にリチウムケイ化物に対して、安定しており、従って、Ｓｉ含有アノードに使用するのに好適である。さらに、シロキサンマクロマ(Ｓ)及びポリエーテルマクロマ(Ｐ)も同様に安定しており、Ｌｉを含む活性材料、例えばリチウムケイ化物、を使用することができる。
電極は、好ましくは、シロキサンマクロマ(Ｓ)及びポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)を、活性材料及び電極のさらなる成分の存在下で、架橋することにより製造する。
架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)は、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状、環状及び立体的に架橋したポリシロキサンから選択されたシリコーンマクロマ(Ｓ)の架橋により製造する。
一般式(1)におけるラジカルＲ１の例は、アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチルラジカル、ヘキシルラジカル、例えばn-ヘキシルラジカル、ヘプチルラジカル、例えばn-ヘプチルラジカル、オクチルラジカル、例えばn-オクチルラジカル及びイソオクチルラジカル、例えば2,2,4-トリメチルペンチルラジカル、ノニルラジカル、例えばn-ノニルラジカル、デシルラジカル、例えばn-デシルラジカル、シクロアルキルラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、4-エチルシクロヘキシル、シクロヘプチルラジカル、ノルボニルラジカル及びメチルシクロヘキシルラジカル、アリールラジカル、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチルラジカル、アルカリールラジカル、例えばo-、m-、p-トリルラジカル及びエチルフェニルラジカル、アラルキルラジカル、例えばベンジルラジカル、アルファ-及びβ-フェニルエチルラジカルである。
Ｒ１は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましくは、メチル及びフェニルである。
分子１個あたり３個以上のＳｉＨ結合を含むシロキサンマクロマ(Ｓ)を使用するのが好ましい。分子１個あたり２個だけのＳｉＨ結合を含むシロキサンマクロマ(Ｓ)を使用する場合、分子１個あたり少なくとも３個のアルケニル基を有するポリエーテルマクロマ(Ｐ)を使用することを推奨する。
シロキサンマクロマ(Ｓ)の水素含有量は、ケイ素原子に直接結合した水素原子だけに関した、好ましくは水素の0.002〜1.7重量％、好ましくは水素の0.1〜1.7重量％である。
シロキサンマクロマ(Ｓ)は、分子1個あたり、好ましくは少なくとも３個で、600個を超えないケイ素原子を含む。分子1個あたり4〜200個のケイ素原子を含むＳｉＨ−オルガノシリコン化合物を使用するのが好ましい。
特に好ましいシロキサンマクロマ(Ｓ)は、一般式(2)の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
(HR2 2SiO1/2)s(R2 3SiO1/2)t(HR2SiO2/2)u(R2 2SiO2/2)v (2)
式中、
Ｒ２は、Ｒ１に関して定義した通りであり、
負ではない整数ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、次の関係式
(ｓ＋ｔ)＝２、(ｓ＋ｕ)＞２、５＜(ｕ＋ｖ)＜1000及び0.1＜ｕ／(ｕ＋ｖ)≦１
を満たす。
好ましくは、ｓは０である。好ましくは、10＜(ｕ＋ｖ)＜100である。
ＳｉＨ官能性シロキサンマクロマ(Ｓ)は、シロキサンマクロマ(Ｓ)とポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)の混合物中に、好ましくはＳｉＨ基とアルケニル基のモル比が0.1〜2、特に0.3〜1.0であるような量で存在する。
好ましくは活性材料100重量部あたり、0.1〜50、特に好ましくは0.5〜15重量部のシロキサンマクロマ(Ｓ)を使用する。
少なくとも3アルキレンオキシド単位を有し、少なくとも2個の末端不飽和基を含む不飽和ポリアルキレンオキシドが、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)として好ましい。
ポリエーテルマクロマ(Ｐ)は、直鎖状または分岐鎖状でよい。
不飽和基は、好ましくはビニル、アリル、メタリル、ジメチルビニルシリル及びスチリル基の中から選択する。不飽和基は、好ましくは鎖の末端に位置する。重合体中のアルキレンオキシド単位は、好ましくは1〜8個の炭素原子を有し、同一であるか、又は異なっていてよく、不規則に分布しているか、又はブロックで存在することができる。可能なアルキレンオキシド単位は、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、特に好ましいのはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド及びそれらの混合物である。
好ましくは、3〜1000、特に3〜100反復単位の鎖長である。
最も好ましい不飽和ポリエーテルは、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタリルエーテル、ポリプロピレングリコールビス(ジメチルビニルシリル)エーテルであり、不飽和基がそれぞれの場合に末端にある。
活性材料100重量部あたり、好ましくは0.1〜50、特に好ましくは0.5〜15重量部のポリエーテルマクロマ(Ｐ)を使用する。
化合物(Ｗ)は、例えば加水分解可能なビニルシラン、アルケニル末端を有するアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル又はエポキシドでよい。好ましい化合物(Ｗ)は、ビニルトリメトキシシラン、アリルアルコール、メタクリル酸及びアクリル酸メチルである。
活性材料100重量部あたり、好ましくは0〜5、特に好ましくは0〜3重量部の化合物(Ｗ)を使用する。好ましい実施態様では、アルケニル基を含む化合物(Ｗ)は使用しない。
ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)によるシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋は、ヒドロシリル化触媒により触媒されるか、又はフリーラジカル機構により進行されることができる。
架橋は、好ましくはヒドロシリル化触媒により触媒される。
フリーラジカル架橋用のフリーラジカル形成剤として、過酸化物、特に有機過酸化物、を使用することができる。有機過酸化物の例は、ペルオキシケタール、例えば1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(tert-ブチルペルオキシ)ブタン、アシルペルオキシド、例えばアセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、及びエステル過酸化物、例えばtert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。
過酸化物を架橋に使用する場合、過酸化物の中身は、架橋すべき成分、すなわちシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、所望により化合物(Ｗ)、及び活性材料、を含む混合物が、それぞれの場合にシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望により化合物(Ｗ)の総重量に対して、0.05〜8重量％、好ましくは0.1〜5重量％、特に好ましくは0.5〜2重量％の過酸化物を含むように選択する。
シロキサンマクロマ(Ｓ)の、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)による架橋用のヒドロシリル化触媒としては、シリコーン組成物を付加-架橋する架橋の際に進行するヒドロシリル化反応を触媒する、全ての公知の触媒を使用することができる。
ヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選択された金属及び化合物を特に使用する。好ましくは、白金及び白金化合物を使用する。好ましいヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ(０)錯体、特にジビニルテトラメチルジシロキサンー白金(０)錯体又はＨ２ＰｔＣｌ６である。
ポリオルガノシロキサンに可溶な白金化合物も特に好ましい。可溶な白金化合物としては、例えば式(ＰｔＣｌ２・オレフィン) ２及びＨ(ＰｔＣｌ３・オレフィン)の白金オレフィン錯体を使用することができ、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの異性体及びオクテン、又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテン、を使用するのが好ましい。さらなる可溶な白金触媒は、式(ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６) ２の白金-シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドまたはそれらの混合物の反応生成物もしくはヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンの、エタノール性溶剤中の重炭酸ナトリウムの存在下における反応生成物である。白金とビニルシロキサン、例えばsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が特に好ましい。
ヒドロシリル化触媒触媒は、どのような望ましい形態でも、例えばヒドロシリル化触媒を含むマイクロカプセル又はポリオルガノシロキサン粒子の形態で使用できる。
ヒドロシリル化触媒触媒の含有量は、好ましくは、架橋すべき構成成分を含む混合物、すなわちシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)、及び活性材料、が、それぞれシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)の総重量に対して、Ｐｔ含有量が重量で0.1〜200ppm、特に重量で0.5〜120ppmになるように選択する。
ヒドロシリル化触媒の存在下では、抑制剤の使用が好ましい。一般的な抑制剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-メチル-3-ブチン-2-オール及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル−１−ドデシン-3-オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、(ＣＨ３)(ＣＨＲ＝ＣＨ)ＳｉＯ２／２基及び所望によりＲ２(ＣＨＲ＝ＣＨ) ＳｉＯ１／２末端基を含む低分子量シリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機過酸化物、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスファイト、ニトリル、チアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。これらの抑制剤の作用は、それらの化学的構造によるので、好適な抑制剤及び架橋すべき混合物の含有量は、個別に決定する必要がある。
架橋すべき混合物中の抑制剤の含有量は、それぞれの場合にシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)の総重量に対して、好ましくは重量で0〜50000ppm、特に好ましくは重量で20〜2000ppm、特に重量で100〜1000ppmである。
架橋は、一種以上の溶剤、特に非プロトン性溶剤中で行うことができる。非プロトン性溶剤を使用する場合、沸点又は沸騰範囲が0.1MPaで210℃までの溶剤又は溶剤混合物を使用するのが好ましい。そのような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエチレン、炭化水素、例えばペンタン、n-ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ナフサ、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、ニトロベンゼン及びＮ−メチル−2−ピロリドン、またはそれら溶剤の混合物である。
架橋の際の温度は、好ましくは20℃〜150℃、特に40℃〜90℃である。
架橋の持続時間は、0〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。
架橋の際の圧力は、好ましくは0.010〜1MPa(絶対)、特に0.05〜1 MPa(絶対)である。
電極用の活性材料は、好ましくは炭素、ケイ素、リチウム、スズ、チタン及び酸素の中から選択した元素からなる。好ましい活性材料は、ケイ素、酸化ケイ素。グラファイト、ケイ素−炭素複合材料、スズ、リチウム、リチウム−酸化チタン及びケイ化リチウムである。グラファイト及びケイ素及びケイ素−炭素複合材料も特に好ましい。
活性材料としてケイ素粉末を使用する場合、その一次粒子径は1〜500nm、好ましくは50〜200nmである。
電極は、さらに導電性カーボンブラックを含む。電極は、活性材料100重量部あたり、好ましくは1〜20、特に好ましくは2〜15重量部の導電性カーボンブラックを含む。
電極は、シロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、活性材料、化合物(Ｗ)、有機溶剤及び導電性カーボンブラックに加えて、さらなる成分を含むことができる。
さらなる成分は、例えば、結合剤として好適な追加成分、例えばスチレン−ブタジエン−ゴム及びポリフッ化ビニリデン、又は導電性を増加させる成分、例えばカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)及び炭素繊維、である。
好ましい実施態様では、通常、電極インク又はペーストと呼ばれる、及び架橋すべき構成成分、すなわちシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、所望により化合物(Ｗ)及び活性材料及び所望により導電性カーボンブラック及びさらなる成分を含むことができる混合物は、銅ホイル又は他の集電装置上、2μm〜500μm、好ましくは10μm〜300μmの乾燥層厚さに、ドクターブレードにより塗り拡げる。他のコーティングプロセス、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、塗装又はスプレーも同様に使用できる。銅ホイルに混合物を塗布する前に、銅ホイルは、例えば重合体樹脂を基剤とする市販のプライマーで処理することができる。これは、銅に対する密着性を増加させるが、それ自体には事実上電気化学活性が無い。
電極材料を代表する上記の混合物は、好ましくは一定重量に乾燥させる。乾燥温度は、使用する成分及び使用する溶剤によって異なる。乾燥温度は、好ましくは20℃〜300℃、特に好ましくは50℃〜150℃である。
架橋は、乾燥の前、前、最中又は後に行うことができる。
電極は、カソード又はアノードでよい。アノードが好ましい。ケイ素アノードが特に好ましい。
上記の式における上記の記号は全て、それぞれの場合に互いに独立した意味を有する。全ての式で、ケイ素原子は四価である。シリコーン混合物の全ての成分の総計は、100重量％である。
下記の例では、他に指示が無い限り、全ての量及び百分率は重量で表し、全ての圧力は0.10MPa(絶対)であり、全ての温度は20℃である。
1)純粋結合剤の合成及び溶解度試験
ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール3.83g及びＨ−シロキサン(一般式(2)を有し、Ｒ２＝メチル、ｔ＝2、ｕは平均24であり、ｖは平均48である)2.64ｇを秤量し、ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金(０)錯体(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)で安定化させ、100ml容器に入れ、十分に混合する。続いて混合物をテフロン皿に注ぎ込み、乾燥炉中、70℃で4時間架橋させた。続いて、透明なフィルムを、ジメチルカーボネート／エチレンカーボネート(1：1w/w)の混合物中に24時間入れた。膨潤したフィルムを取り出した後、残留液が残らないように溶剤を除去し、これによって、結合剤の電解質溶剤に対する溶解度を求めた。
2)モデル化合物の合成
ヘプタメチルトリシロキサン3.73g及びジビニルテトラメチルジシロキサン-白金(０)(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)を、不活性にし、磁気攪拌機バー及び環流冷却器を備えた攪拌している装置に入れた。この混合物を70℃に加熱し(油浴)、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール4.85gを滴下しながら加え、混合物を70℃で1時間撹拌した。
3)ケイ化リチウムの存在下におけるモデル化合物の安定性試験
グローブボックス(＜1ppmＨ２Ｏ、Ｏ２)で、Ｌｉ１５Ｓｉ４10mgをトルエン5ml中に懸濁させ、例2から得たモデル化合物1gに滴下しながら加えた。ガスの発生はなく、溶液の変色は観察されなかった。ＮＭＲ分析により、使用したモデル化合物の分解は示されなかった。
4)ケイ化リチウムの存在下におけるビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコールの安定性試験
グローブボックス(＜1ppmＨ２Ｏ、Ｏ２)で、Ｌｉ１５Ｓｉ４10mgをトルエン5ml中に懸濁させ、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール1gに滴下しながら加えた。ガスの発生はなく、溶液の変色は観察されなかった。ＮＭＲ分析により、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコールの分解は示されなかった。
5)ケイ化リチウムの存在下におけるＨ−シロキサンの安定性試験
グローブボックス(アルゴン雰囲気)で、Ｌｉ１５Ｓｉ４10mgをトルエン5ml中に懸濁させ、Ｈ−シロキサン(例1から)1gに滴下しながら加えた。ガスの発生はなく、溶液の変色は観察されなかった。ＮＭＲ分析により、Ｈ−シロキサンの分解は示されなかった。
6)グラファイトアノードの製造
グラファイト(KS6L C)86.8％、導電性カーボンブラック(Super P)7.4％、結合剤(例1からの等モルのビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール及びＨ−シロキサンからなる5.8％及び安定化させたジビニルテトラメチルジシロキサン−白金(０)錯体(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)をトルエン6.49gにUltra-Turraxにより分散させた。
脱気した後、この分散液を、ギャップ高さ0.10mmを有するフィルム成形フレーム(Erichsen、モデル360)を使用して、厚さ0.030mmの銅ホイル(Schlenk Metallfolien、SE-Cu58)に塗布した。続いて、このように製造した電極コーティングを架橋させ、70℃で3時間乾燥させた。電極コーティングの単位面積あたりの平均重量は、0.47mg/cm２であった。
7)電気化学的測定
電気化学的試験は、3電極配置の半電池で行った(ゼロ電流電位測定)。例6から得た電極コーティングを作用電極として使用し、リチウムホイル(Rockwood Lithium、厚さ0.5mm)を照合電極及び対電極として使用した。電解質100μlを含浸させた6層不織積層体(Freudenberg Vliesstofe、FS2226E)をセパレーターとして作用させた。使用した電解質は、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの1：1(w/w)混合物に入れた、リチウムヘキサフルオロホスフェートの１モル溶液からなる。セルの構築は、グローブボックス(＜1ppmＨ２Ｏ、Ｏ２)中で行い、使用した全ての成分の乾燥物中の含水量は、20ppm未満であった。
電気化学的試験は20℃で行った。使用した電位限界は、40mV及び1.0V vs. Ｌｉ/Ｌｉ＋であった。電極の充電及びリチウム化は、ｃｃ／ｃｖ(一定電流/一定電圧)条件下で、一定電流で、一定電圧で電圧限界に達した後、電流が15mA/gになるまで行った。電極の放電及び脱リチウムは、ｃｃ(一定電流)条件下で、一定電流で電圧限界に到達するまで行った。選択した特定電流は、電極コーティングの重量を基にした。
例6から得た電極コーティングは、約280mAh/gの可逆的初期容量を有し、100充電/放電サイクルの後、本来の容量の約90％を有し、これは平均クーロン効率99.9％に相当する。
9)ケイ素アノードの製造
ケイ素79.4％、導電性カーボンブラック(Super P)7.9％、結合剤(等部の、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール及びＨ−シロキサン(一般式(2)のＲ２＝メチル、ｔ＝2、ｕが平均12、ｖが平均80)及び安定化させたジビニルテトラメチルジシロキサン−白金(０)錯体(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)からなる12.6％をトルエン5gに高速ミキサーで分散させた。
脱気した後、この分散液を、ギャップ高さ0.10mmを有するフィルム成形フレーム(Erichsen、モデル360)を使用して、厚さ0.030mmの銅ホイル(Schlenk Metallfolien、SE-Cu58)に塗布した。続いて、このように製造した電極コーティングを架橋させ、70℃で3時間乾燥させた。電極コーティングの単位面積あたりの平均重量は、1.68mg/cm２であった。

Claims (9)

  1. Ｌｉイオンバッテリー用の電極であって、
    分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)（ただし、1個のアリル基により官能化されたポリエチレングリコールは前記化合物(Ｗ)から除外される）による、平均的一般式(1)
    HaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
    （式中、
    Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、
    ａ及びｂが、負ではない整数であり、
    ただし、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2であり、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋によって製造され得る架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)を結合剤として含む電極。
  2. 前記シロキサンマクロマ(Ｓ)及びポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)を、活性材料の存在下で架橋させ、前記ポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)を形成することにより製造される、請求項１に記載の電極。
  3. 一般式(２)
    (HR2 2SiO1/2)s(R2 3SiO1/2)t(HR2SiO2/2)u(R2 2SiO2/2)v (2)
    （式中、
    Ｒ２が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、前記負ではない整数ｓ、ｔ、ｕ及びｖが、次の関係式
    (ｓ＋ｔ)＝２、(ｓ＋ｕ)＞２、５＜(ｕ＋ｖ)＜1000及び0.1＜ｕ／(ｕ＋ｖ)≦１
    を満たす）の直鎖状ポリオルガノシロキサンが、シリコーンマクロマとして使用される、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 少なくとも３アルキレンオキシド単位を有し、少なくとも２個の末端不飽和基を含む不飽和ポリアルキレンオキシドが、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)として使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)による前記シロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋が、ヒドロシリル化触媒により触媒されるか、又はフリーラジカル機構により進行する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
  6. Ｐｔ(０)錯体がヒドロシリル化触媒として使用される、請求項５に記載の電極。
  7. 電極がアノードである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
  8. 前記アノード用の前記活性材料が、炭素及びケイ素の中から選択された元素からなる、請求項７に記載の電極。
  9. Ｌｉイオンバッテリーにおける電極用の結合剤としての架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)の製造方法であって、平均的一般式(1)
    HaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
    （式中、
    Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、
    ａ及びｂが、負ではない整数であり、
    ただし、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2であり、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)が、分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)により、一処理工程で架橋される、方法。
JP2013255245A 2013-01-18 2013-12-10 結合剤としてポリエーテル−シロキサン共重合体を有するＬｉイオンバッテリー用の電極 Expired - Fee Related JP5738969B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013200750.7A DE102013200750A1 (de) 2013-01-18 2013-01-18 Elektrode für eine Li-Ionenbatterie mit Polyether/Siloxan-Copolymer als Binder
DE102013200750.7 2013-01-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014137993A true JP2014137993A (ja) 2014-07-28
JP5738969B2 JP5738969B2 (ja) 2015-06-24

Family

ID=49920159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013255245A Expired - Fee Related JP5738969B2 (ja) 2013-01-18 2013-12-10 結合剤としてポリエーテル−シロキサン共重合体を有するＬｉイオンバッテリー用の電極

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140203220A1 (ja)
EP (1) EP2757617B1 (ja)
JP (1) JP5738969B2 (ja)
KR (1) KR101559628B1 (ja)
CN (1) CN103943818A (ja)
CA (1) CA2839215C (ja)
DE (1) DE102013200750A1 (ja)
ES (1) ES2532603T3 (ja)
TW (1) TWI495701B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021020515A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びエネルギーデバイス

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6337670B2 (ja) * 2014-07-24 2018-06-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極
CN104177620B (zh) * 2014-07-26 2016-09-07 张家港格瑞特化学有限公司 一种多官能团改性的聚硅氧烷乳化剂及其制备方法
TWI692903B (zh) * 2015-03-02 2020-05-01 香港商艾鷗電池有限公司 具有奈米矽顆粒鑲嵌入矽:矽酸鋰複合基質之矽:矽氧化物:鋰複合材料及其製造方法
DE102015204653A1 (de) * 2015-03-13 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Hydrosilylierung konjugierter Diene
US11094933B2 (en) 2016-07-18 2021-08-17 University Of Kentucky Research Foundation Polysiloxane binders
CN107845812A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 宁德新能源科技有限公司 正极极片及其制备方法以及二次电池
CN106531963B (zh) * 2016-09-21 2019-12-17 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池负极浆料及锂离子电池
CN108232129A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极材料、负极片和锂离子电池
WO2021128091A1 (zh) 2019-12-25 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极及其制备方法
CN111129436B (zh) * 2019-12-25 2022-11-04 宁德新能源科技有限公司 负极及其制备方法
US20210376328A1 (en) * 2019-12-25 2021-12-02 Ningde Amperex Technology Limited Electrochemical device and electronic device including same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08273671A (ja) * 1995-04-04 1996-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板
JPH1074506A (ja) * 1996-06-11 1998-03-17 Dow Corning Corp ポリシロキサンを用いるリチウムイオン電池用の電極
JPH1180549A (ja) * 1997-09-08 1999-03-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池電極用組成物
JP2000223126A (ja) * 1999-02-02 2000-08-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電極及びその製造方法
JP2001035496A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP2003002974A (ja) * 2001-06-21 2003-01-08 Chisso Corp ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US20120153219A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Zhengcheng Zhang Polysiloxane binder for lithium ion battery electrodes
US20120189911A1 (en) * 2009-08-14 2012-07-26 Lg Chem, Ltd. Binder for secondary battery exhibiting excellent adhesive force

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0536441A (ja) * 1991-07-29 1993-02-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd リチウム電池
US6413672B1 (en) * 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
US7101643B2 (en) * 2001-05-31 2006-09-05 The Regents Of The University Of California Polymeric electrolytes based on hydrosilyation reactions
US20070065728A1 (en) * 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
DE102004059375A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren, deren Verwendung in der Hydrosilylierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08273671A (ja) * 1995-04-04 1996-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板
JPH1074506A (ja) * 1996-06-11 1998-03-17 Dow Corning Corp ポリシロキサンを用いるリチウムイオン電池用の電極
JPH1180549A (ja) * 1997-09-08 1999-03-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池電極用組成物
JP2000223126A (ja) * 1999-02-02 2000-08-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電極及びその製造方法
JP2001035496A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP2003002974A (ja) * 2001-06-21 2003-01-08 Chisso Corp ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US20120189911A1 (en) * 2009-08-14 2012-07-26 Lg Chem, Ltd. Binder for secondary battery exhibiting excellent adhesive force
US20120153219A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Zhengcheng Zhang Polysiloxane binder for lithium ion battery electrodes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021020515A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びエネルギーデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TW201430089A (zh) 2014-08-01
US20140203220A1 (en) 2014-07-24
CA2839215A1 (en) 2014-07-18
EP2757617A1 (de) 2014-07-23
CA2839215C (en) 2015-12-01
DE102013200750A1 (de) 2014-07-24
JP5738969B2 (ja) 2015-06-24
ES2532603T3 (es) 2015-03-30
EP2757617B1 (de) 2014-12-31
CN103943818A (zh) 2014-07-23
KR101559628B1 (ko) 2015-10-12
KR20140093588A (ko) 2014-07-28
TWI495701B (zh) 2015-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5738969B2 (ja) 結合剤としてポリエーテル−シロキサン共重合体を有するＬｉイオンバッテリー用の電極
CN106233514B (zh) 锂电池用粘结剂
CN106549187B (zh) 一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途
US20170263937A1 (en) Composite binder, cathode electrode of lithium rechargeable battery using the same and method for making the same
JP2008088412A5 (ja)
JP2019038993A (ja) 固体複合フルオロポリマー層
CN1867614A (zh) 膦酸接枝的杂化无机－有机质子电解质膜(PEMs)
JP2008177173A5 (ja)
EP3579312B1 (en) Use of a binder agent composition for lithium battery, slurry composition for lithium batteries comprising the binder composition, and electrode using the binder composition
EP2468798A1 (en) Solid electrolyte membrane for fuel cell and process for producing same
JP2006059558A (ja) 電気化学蓄電デバイス及びその製造方法
WO2020175677A1 (ja) 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
CN1788055A (zh) 用于电池电解质的可交联组合物
US10644351B2 (en) Polymer electrolyte and electrochemical devices comprising same
CN109705351B (zh) 枝状聚硅氧烷及其制备方法和加成型液体有机硅平面密封胶及其制备方法
KR102548023B1 (ko) 리튬 전지용 결착제 조성물
JPWO2020208881A5 (ja)
CN115322578B (zh) 一种超低硬度液体氟硅橡胶及其制备方法
EP3659196B1 (en) An electric energy storage device
BR102014001027A2 (pt) eletrodo para uma bateria de íons de lítio com um copolímero de poliéter-siloxano como ligante
CN112592477B (zh) 改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池
DE102011088146A1 (de) Zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse mit einvernetzbaren Polyglykolethern
JP6578478B2 (ja) 固体高分子形燃料電池の電極触媒バインダー
JPH1180549A (ja) リチウム二次電池電極用組成物
CN104282892B (zh) 硫基正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141114

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150303

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150310

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150327

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150422

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5738969

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees