TW201430089A - 具有聚醚-矽氧烷共聚物作爲黏合劑的鋰離子電池的電極 - Google Patents

具有聚醚-矽氧烷共聚物作爲黏合劑的鋰離子電池的電極 Download PDF

Info

Publication number
TW201430089A
TW201430089A TW103100938A TW103100938A TW201430089A TW 201430089 A TW201430089 A TW 201430089A TW 103100938 A TW103100938 A TW 103100938A TW 103100938 A TW103100938 A TW 103100938A TW 201430089 A TW201430089 A TW 201430089A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyether
macromonomer
electrode
group
sio
Prior art date
Application number
TW103100938A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI495701B (zh
Inventor
Peter Gigler
Stefan Haufe
Juergen Stohrer
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of TW201430089A publication Critical patent/TW201430089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI495701B publication Critical patent/TWI495701B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1393Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1395Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種用於鋰離子電池的電極,該電極含有交聯的聚醚-矽氧烷共聚物(V)作為黏合劑,該共聚物能以具有通式(1)的矽氧烷巨分子單體(macromer)(S),藉由每分子含有至少二烯基的聚醚巨分子單體(P)和視需要之含烯基的化合物(W)的交聯而製備,其中,該化合物(W)並非被一烯丙基官能基化的聚乙二醇,HaR1bSiO(4-a-b)/2 (1),其中,R1係一單價、SiC-鍵接的C1-C18烴基,該烴基不含脂族碳-碳多鍵,並且a和b為非負整數,條件是0.5<(a+b)<3.0且0<a<2,並且每分子存在至少兩個與矽鍵接的氫原子;以及一種製備作為用於鋰離子電池中的電極的黏合劑的交聯聚醚-矽氧烷共聚物(V)的方法。

Description

具有聚醚-矽氧烷共聚物作為黏合劑的鋰離子電池的電極
本發明係關於用於鋰離子電池的電極,該電極含有由聚醚單元和矽氧烷單元構成的交聯的聚醚-矽氧烷共聚物作為黏合劑。
用於鋰離子電池的高性能電極材料,尤其是陽極材料的開發,同時需要相容性黏合劑系統的開發。由於用於石墨電極的PVDF的化學不穩定性,因此不適合用於含矽電極。這反映在不良的電化學循環行為中。能在水性介質中處理的黏合劑系統,例如Na-CMC、聚乙烯醇類或丙烯酸酯類已被描述為替代物(備選方案)。由於它們對於鋰化(負載)活性物質例如鋰-矽化物、或通常用於處理的質子溶劑的反應性,所以它們不適合用於處理鋰負載的活性物質。
US 2012/0153219描述了含矽氧烷黏合劑的用途。其尤其描述該矽氧烷含有Si-H基且具有撓性聚醚側鏈,其在一端鍵結且藉助於雙官能聚醚單元在另外的程序步驟中藉由矽氫化作用(hydrosilylation)而交聯。在一端鍵接的聚醚側鏈由於它們的遷移率(mobility),被認為會造成鋰離子轉移的可能。
與習知使用的PVDF相比,US 2012/0153219中描述的未交聯 黏合劑,在矽陽極中顯示出顯著改善的循環行為。US 2012/0153219中所描述黏合劑的主要缺點是含有Si-H基的經側鏈改質的矽氧烷的製備,該製備早於實際的交聯,並代表一額外的程序步驟。
本發明的目的係提供一種可以以簡單的方式製備的電化學和化學穩定的黏合劑系統。
本發明提供了一種用於鋰離子電池的電極,其係含有交聯的聚醚-矽氧烷共聚物(V)作為黏合劑,該共聚物可以具有通式(1)的矽氧烷巨分子單體(macromer)(S)藉由每分子含有至少二烯基的聚醚巨分子單體(P)和視需要之含烯基的化合物(W)的交聯而製備,其中,該化合物(W)並非被一烯丙基官能基化的聚乙二醇,HaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1),其中,R 1 係一單價、SiC-鍵接的C1-C18烴基,該烴基不含脂族碳-碳多鍵,並且ab為非負整數,條件是0.5<(a+b)<3.0且0<a<2,並且每分子存在至少兩個與矽鍵接的氫原子。
交聯的聚醚-矽氧烷共聚物(V)係高度適合做為在鋰離子電池中電極的黏合劑,且可以藉由聚醚巨分子單體(P)和視需要的化合物 (W)來交聯矽氧烷巨分子單體(S)而在一個程序步驟中共聚。
已經令人驚訝地發現,那些例如在US 2012/0153219中需要額外製備步驟的撓性聚醚側鏈並非必要的。電解質中的天然膨潤力(swellability)已足以用於離子傳導。
交聯的聚醚-矽氧烷共聚物(V)顯示出高的電化學穩定性,且對於還原劑(尤其是對於矽化鋰)是穩定的,並且因此也適合用於含矽的陽極。此外,矽氧烷巨分子單體(S)和聚醚巨分子單體(P)同樣也是穩定的,使得可使用鋰負載活性物質(例如矽化鋰)。
較佳在活性物質以及電極的其他成份存在的情況下,藉由交聯矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)以及視需要的化合物(W),來製備電極。
較佳藉由交聯選自直鏈、支鏈、環狀和三維交聯的聚矽氧烷的矽氧烷大分子單體(S),來製備交聯的聚醚-矽氧烷共聚物(V)。
通式(1)中的R 1 基的實例是烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基(例如正己基)、庚基(例如正庚基)、辛基(例如正辛基和異辛基,例如2,2,4-三甲基戊基)、壬基(例如正壬基)、癸基(例如正癸基);環烷基,例如環戊基、環己基、4-乙基環己基、環庚基、降莰基(norbornyl radicals)和甲基環己基;芳香基,例如苯基、聯苯基、萘基;烷芳基(alkaryl),例如鄰-、間-、對-甲苯基和乙基苯基;芳烷基,例如苯甲基、α-和β-苯乙基。
R 1 較佳具有1至6個碳原子,特別是較佳為甲基和苯基。
較佳使用每分子包含三個或更多個矽氫鍵的矽氧烷巨分子 單體(S)。當使用每分子具有僅兩個矽氫鍵的矽氧烷巨分子單體(S)時,適當的是使用每分子具有至少三個烯基的聚醚巨分子單體(P)。
矽氧烷巨分子單體(S)的氫含量,其只關於直接與矽原子鍵接的氫原子,較佳在以氫重量計的0.002%至1.7%範圍內,較佳在以氫重量計的0.1%至1.7%範圍內。
矽氧烷巨分子單體(S)每分子較佳含有至少三個且不超過600個矽原子。較佳使用每分子含有4至200個矽原子的矽氫-有機矽化合物(S)。
矽氧烷巨分子單體(S)特別較佳為通式(2)的線性聚有機矽氧烷(HR2 2SiO1/2)s(R2 3SiO1/2)t(HR2SiO2/2)u(R2 2SiO2/2)v (2),其中,R 2 係如R 1 所定義的,並且非負整數stuv滿足以下關係:(s+t)=2,(s+u)>2,5<(u+v)<1000且0.1<u/(u+v) 1。
較佳s為0。
較佳10<(u+v)<100。
矽氫官能基化的矽氧烷大分子單體(S)較佳係以使得矽氫基與烯基的莫耳比率為0.1至2,尤其是0.3至1.0的量存在於矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)和視需要的化合物(W)的混合物中。
基於每100重量份的活性物質,較佳係使用0.1至50,特別較佳0.5至15重量份的矽氧烷巨分子單體(S)。
較佳以具有最少三個伸烷基氧(alkylene oxide)單元且含有至少兩個末端不飽和基的不飽和聚氧化烯,作為聚醚巨分子單體(P)。
聚醚巨分子單體(P)可以是直鏈的或支鏈的。
不飽和基較佳係選自以下基團:乙烯基、丙烯基、甲基烯丙基、二甲基乙烯基矽基(dimethylvinylsilyl)、和苯乙烯基。不飽和基團較佳位於鏈的末端。聚合物中的伸烷基氧單元較佳具有1至8個碳原子並且可以是相同或不同的,並且可以隨機分佈或以嵌段(blocks)分佈。可能的伸烷基氧單元較佳為伸乙基氧(ethylene oxide)、伸丙基氧(propylene oxide)、伸丁基氧(butylene oxide),其中特別較佳係使用伸乙基氧和伸丙基氧以及其混合物。較佳為鏈長為3至1000個重複單元,尤其是3至100個。
最佳之不飽和聚醚係聚乙二醇二乙烯基醚(polyethylene glycol divinyl ether)、聚乙二醇二烯丙基醚(polyethylene glycol diallyl ether)、聚乙二醇二甲基烯丙基醚(polyethylene glycol dimethallyl ether)、聚丙二醇雙(二甲基乙烯基矽基)醚(polypropylene glycol bis(dimethylvinylsilyl)ether),其中在所有情況下不飽和基皆位於末端。
基於每100重量份的活性物質,較佳係使用0.1至50,特別較佳0.5至15重量份的聚醚巨分子單體(P)。
例如,化合物(W)可為可水解的乙烯基矽烷、烯基封端的醇類、羧酸、羧酸酯或環氧化物。
較佳的化合物(W)是乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙醇、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯。
基於每100重量份的活性物質,較佳係使用0至5,特別較佳0 至3重量份的化合物(W)。在一個較佳的實施例中,沒有使用包含烯基的化合物(W)。
藉由聚醚大分子單體(P)和視需要的化合物(W)的矽氧烷巨分子單體(S)的交聯,可經由矽氫化催化劑催化,或經由自由基機制來進行。
交聯較佳經由矽氫化催化劑來催化。
作為用於自由基交聯的自由基形成劑(formers),可以使用過氧化物,尤其是有機過氧化物。有機過氧化物的實例是過氧基縮酮(peroxyketal),例如1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷;過氧化醯(acyl peroxides),例如過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化苯甲醯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯);二烷基過氧化物,例如二三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物(tert-butyl cumyl peroxide)、雙異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane);和過氧酸酯,例如三級丁基過氧異丙碳酸酯(tert-butylperoxyisopropyl carbonate)。
當過氧化物被用於交聯時,較佳係選擇過氧化物的含量使得含有待交聯成分(即,矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)、視需要的化合物(W)以及活性物質)的混合物具有0.05至8重量%,較佳0.1至5重量%,特別較佳0.5至2重量%的過氧化物含量,在每種情況下都是基於矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)和視需要的化合物(W)的總重量。
作為矽氧烷巨分子單體(S)藉由聚醚巨分子單體(P)和視需要的化合物(W)的交聯之矽氫化催化劑,可使用所有已知可以在加成交聯矽氧烷組合物的交聯期間催化矽氫化作用的催化劑。
作為矽氫化作用催化劑,尤其是使用來自由鉑、銠、鈀、釕和銥組成的組中的金屬及其化合物。
較佳係使用鉑和鉑化合物。
較佳的矽氫化作用催化劑係鉑(0)錯合物,尤其係二乙烯基四甲基二矽氧烷-鉑(0)錯合物或H2PtCl6
特別較佳者亦可為可溶於聚有機矽氧烷中的鉑化合物。作為可溶的鉑化合物,可以使用例如,通式為(PtCl2.烯烴)2((PtCl2.olefin)2)和H(PtCl3.烯烴)(H(PtCl3.olefin))的鉑-烯烴錯合物,其中較佳係使用具有2至8個碳原子的烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的異構物),或具有5至7個碳原子的環烯烴(例如環戊烯、環己烯和環庚烯)。另外可溶的鉑催化劑係通式為(PtCl2C3H6)2的鉑-環丙烷錯合物,六氯鉑酸與醇、醚和醛或其混合物的反應產物,或在碳酸氫鈉的存在下六氯鉑酸與甲基乙烯基環四矽氧烷在乙醇溶液中的反應產物。特別較佳為鉑與乙烯基矽氧烷的錯合物,例如對稱-二乙烯基四甲基二矽氧烷(sym-divinyltetramethyldisiloxane)。
可以以任何所欲形式使用矽氫化作用催化劑,例如以含有矽氫化作用催化劑的微膠囊形式,或以聚有機矽氧烷的顆粒形式。
較佳係選擇矽氫化作用催化劑的含量使得含有待交聯成分(即,矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)、視需要的化合物(W)以及活性物質)的混合物具有以重量計0.1至200ppm,特別是以重量計0.5 至120ppm的鉑,在每種情況下都是基於矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)和視需要的化合物(W)的總重量。
在矽氫化作用催化劑的存在下,較佳使用抑制劑。常用的抑制劑實例係炔醇,如1-乙炔基-1-環己醇(1-ethinyl-1-cyclohexanol)、2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyn-2-ol)和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol)、3-甲基-1-十二炔-3-醇(3-methyl-1-dodecyn-3-ol);聚甲基乙烯基環矽氧烷,例如1,3,5,7-四乙烯基四甲基四環矽氧烷(1,3,5,7-tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane),含(CH3)(CHR=CH)SiO2/2基和視需要R2(CHR=CH)SiO1/2基的低分子量矽油,例如二乙烯基四甲基二矽氧烷、四乙烯基二甲基二矽氧烷;三聚氰酸三烷酯;馬來酸烷酯,例如馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯;富馬酸烷酯,例如富馬酸二烯丙酯和富馬酸二乙酯;有機氫過氧化物,例如氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化三級丁基(tert-butyl hydroperoxide)和氫過氧化蒎烷(pinane hydroperoxide);有機過氧化物;有機亞碸;有機胺、二胺和醯胺;磷烷(phosphanes)和亞磷酸酯(phosphites);腈;三唑;二氮丙啶;和肟。這些抑制劑的作用係取決於其化學結構,所以必須單獨確定該適合的抑制劑在待交聯混合物中的含量。
抑制劑在待交聯的混合物中的含量,較佳為以重量計0至50000ppm,特別較佳以重量計20至2000ppm,特別是以重量計100至1000ppm,在每種情況下都是基於矽氧烷大分子單體(S)、聚醚大分子單體(P)和視情況的化合物(W)的總重量。
交聯可以在一種或多種溶劑,尤其是非質子溶劑中進行。如 果使用非質子溶劑,較佳是使用在0.1兆帕(MPa)下具有可達210℃的沸點或沸點範圍的溶劑或溶劑混合物。這種溶劑的實例為醚類,例如二烷(dioxane)、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲基醚;氯化烴類,例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯;烴類,例如戊烷、正己烷、己烷異構物混合物、庚烷、辛烷、石油腦(naphtha)、石油醚、苯、甲苯、二甲苯;酯類,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯;硝基苯和N-甲基-2-四氫吡咯酮;或這些溶劑的混合。
交聯期間的溫度較佳為20℃至150℃,尤其是40℃至90℃。
交聯的持續時間在0至5小時,較佳為0.5至3小時的範圍內。
交聯期間的壓力較佳為0.010至1兆帕(MPa)(絕對),尤其是0.05至0.1兆帕(MPa)(絕對)。
用於電極的活性物質較佳由元素組成,選自碳、矽、鋰、錫、鈦和氧。較佳的活性物質為矽、氧化矽、石墨、矽-碳複合材料、錫、鋰、鋰-鈦氧化物和矽化鋰。特別較佳者為石墨、矽和矽-碳複合材料。
當使用矽粉為活性物質時,主要粒徑為1至500奈米,較佳為50至200奈米。
電極可以另外含有導電碳黑(carbon black)。
基於每100重量份的活性物質,電極較佳含有1至20,尤其較佳為2至15重量份的導電碳黑。
除了矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)、活性物質、化合物(W)、有機溶劑和導電碳黑之外,電極還可以含有另外的成 分。
另外的成分可以是例如適合作為黏合劑的額外成分,例如苯乙烯-丁二烯橡膠和聚二氟亞乙烯,或著增強電導性的成分,例如碳納米管(CNT)和碳纖維。
在一個較佳的實施態樣中,在銅箔或另外的集電器上,透過一刮刀,將通常稱為電極油墨(electrode ink)或糊(paste)且可含有待交聯的成分,即矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)、視需要的化合物(W)和活性物質,和視需要的導電碳黑和另外成份的混合物塗展,其乾層厚度為2微米至500微米,較佳為10微米至300微米。同樣可以使用其他塗覆程序,例如旋轉塗佈(spin-coating)、浸塗(dip coating)、塗刷(painting)或噴塗(spraying)。在使用混合物塗覆銅箔之前,可以透過商業底漆(primer),例如基於聚合樹脂來處理銅箔。此可增強對銅的黏附性,但其本身實際上並不具有電化學的活性。
較佳地,將代表電極材料的上述混合物乾燥至恆重。乾燥溫度取決於使用的成分和使用的溶劑。較佳在20℃至300℃,特別較佳50℃至150℃的範圍內。
交聯可以在乾燥之前、期間或之後進行。
電極可以係陽極或陰極。較佳係陽極。尤其較佳係矽陽極。
以上通式中的所有以上符號,在每種情況下都具有獨立於彼此的含義。在所有通式中,矽原子係四價。矽氧烷混合物的所有成分總和為重量的100%。
在以下實施例中,除非另外說明,否則所有的量和百分比都 是按重量計,所有的壓力都是0.10兆帕(MPa)(絕對),且所有的溫度都是20℃。
1)純黏合劑的合成和溶解度試驗
將3.83克的雙(二甲基乙烯基矽基)聚丙二醇(bis (dimethylvinylsilyl)polypropylene glycol),和2.64克的H-矽氧烷((通式(2),其中R2=甲基,t=2,u平均為24,v平均為48)),和穩定的二乙烯基四甲基二矽氧烷-鉑(0)錯合物(基於矽氧烷和聚醚的總質量,100ppm的鉑),一起稱量到100毫升的容器中並充分混合。隨後,將混合物傾倒入聚四氟乙烯(teflon)盤中,並在70℃的乾燥爐中交聯4小時。
隨後,將透明膜平鋪在碳酸二甲酯/碳酸伸乙酯(1:1重量/重量)的混合物中24小時。在取出溶脹膜後,去除溶劑且不留下殘留物,得出關於電解質溶劑中黏合劑溶解度的結論。
2)模式化合物(model compound)的合成
將3.73克的七甲基三矽氧烷,和二乙烯基四甲基二矽氧烷-鉑(0)(基於矽氧烷和聚醚的總質量,100ppm的鉑),置於已使其無反應作用且配備有磁力攪拌棒和回流冷凝器的攪拌設備中。將該混合物加熱至70℃(油浴),逐滴加入4.85克的雙(二甲基乙烯基矽基)聚丙二醇,並將混合物在70℃下攪拌1小時。
3)模式化合物在矽化鋰存在下的穩定性試驗
在手套箱中(<1ppm水、氧),將10毫克的Li15Si4懸浮於5毫升的甲苯中,並逐滴加入到1克來自實施例2的模式化合物中。沒有觀察到氣體逸出和溶液變色。NMR分析顯示所使用的模式化合物沒有分解。
4)雙(二甲基乙烯基甲矽烷基)聚丙二醇在矽化鋰存在下的穩定性試驗
在手套箱中(<1ppm水、氧),將10毫克的Li15Si4懸浮於5毫升的甲苯中,並逐滴加入到1克的雙(二甲基乙烯基矽基)聚丙二醇中。沒有觀察到氣體逸出和溶液變色。NMR分析顯示雙(二甲基乙烯基矽基)聚丙二醇沒有分解。
5)H-矽氧烷在矽化鋰的存在下的穩定性試驗
在手套箱中(氬氣氣氛),將10毫克的Li15Si4懸浮於5毫升的甲苯中,並逐滴加入到1克的H-矽氧烷(來自實施例1)中。沒有觀察到氣體逸出和溶液變色。NMR分析顯示H-矽氧烷沒有分解。
6)石墨陽極的生產
將86.8%的石墨(KS6L C)、7.4%的導電碳黑(Super P)、5.8%的黏合劑(由等份來自實施例1的雙(二甲基乙烯基矽基)聚丙二醇和H-矽氧烷,和穩定的二乙烯基四甲基二矽氧烷-鉑(0)錯合物(基於矽氧烷和聚醚總質量,100ppm的鉑)所組成)透過Ultra-Turrax分散在6.49克的甲苯中。
在脫氣之後,分散液藉由具有0.10毫米間隙高度的薄膜併條機(film drawing frame)(Erichsen,model 360),施加至具有0.030毫米厚度的銅箔上(Schlenk Metallfolien,SE-Cu 58)。隨後,將以這種方式生產的電極塗層交聯,並在70℃下乾燥3小時。每單位面積電極塗層的平均重量係0.47毫克/平方公分。
7)電化學測量
在一三電極排列的半電池上進行電化學研究(零電流電位測量)。將來自實施例6的電極塗層用作工作電極,鋰箔(木石棉鋰(Rockwood lithium),厚度0.5毫米)用作參考電極和相對電極(counterelectrode)。將一用100微升電解質浸漬的6層不織布堆疊(Freudenberg Vliesstoffe,FS 2226E)作為隔膜。使用的電解質,由在碳酸伸乙酯和碳酸二甲酯1:1(重量/重量,w/w)混合物中的1莫耳六氟磷酸鋰溶液所組成。在手套箱(<1ppm水、氧)中進行該電池的建構,所有成分的乾物質中,該水含量低於20ppm。
電化學測試在20℃下進行。使用的電位限制是40毫伏特和1.0伏特(相對於Li/Li+)。在定流且達到電壓極限之後,在定壓直到電流小於15毫安培/克的定流/定壓(constant current/constant voltage,cc/cv)條件下,進行電極的充電和鋰化。在定流直至達到電壓極限,在cc(定流)的條件下,進行電極的放電和去鋰化。所選的電流比度(specific current)係基於電極塗層的重量。
來自實施例6的電極塗層具有約280毫安培小時/克(mAh/g)的可逆初始容量,並且在100次充電/放電迴圈之後仍然具有相當於99.9%平均庫侖效率,對應於約90%的其初始容量。
8)矽陽極的生產
透過高速混合器將79.4%的矽、7.9%的導電碳黑(Super P)、12.6%的黏合劑(由等份的雙(二甲基乙烯基矽基)聚丙二醇和(通式(2),其中R 2 =甲基,t=2,u平均為12,v平均為80)的氫-矽氧烷所組成),和穩定的二乙烯基四甲基二矽氧烷-鉑(0)錯合物(基於矽氧烷和聚醚總質量,100ppm的鉑)組成)分散在5克的甲苯中。在除氣之後,透過具有0.10毫米的 間隙高度的薄膜併條機(Erichsen,model 360),將分散液施加至具有0.030毫米厚度的銅箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu 58)。隨後,將以這種方式生產的電極塗層交聯,並在70℃下乾燥3小時。每單位面積電極塗層的平均重量是1.68毫克/平方公分。

Claims (9)

  1. 一種用於鋰離子電池的電極,其係含有交聯的聚醚-矽氧烷共聚物(V)作為黏合劑,該共聚物能以具有通式(1)的矽氧烷巨分子單體(macromer)(S)藉由每分子含有至少二烯基的聚醚巨分子單體(P)和視需要之含烯基的化合物(W)的交聯而製備,其中,該化合物(W)並非被一烯丙基官能基化的聚乙二醇,HaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1),其中,R 1 係一單價、SiC-鍵接的C1-C18烴基,該烴基不含脂族碳-碳多鍵,並且ab為非負整數,條件是0.5<(a+b)<3.0且0<a<2,並且每分子存在至少兩個與矽鍵接的氫原子。
  2. 根據請求項1所述的電極,該電極能經由在活性材料的存在下,交聯該矽氧烷巨分子單體(S)、聚醚巨分子單體(P)以及視需要之化合物(W)而製造,形成該聚醚-矽氧烷共聚物(V)。
  3. 根據請求項1或2所述的電極,其中使用具通式(2)的線性聚有機矽氧烷作為聚矽氧巨分子單體,(HR2 2SiO1/2)s(R2 3SiO1/2)t(HR2SiO2/2)u(R2 2SiO2/2)v (2),其中, R 2 係單價、SiC-鍵接的C1-C18烴基,該烴基不含脂族碳-碳多鍵,並且非負整數stuv滿足以下關係:(s+t)=2,(s+u)>2,5<(u+v)<1000並且0.1<u/(u+v) 1。
  4. 根據請求項1或2所述的電極,其中係使用具至少三伸烷基氧(alkylene oxide)單元以及至少二末端不飽和基的不飽和聚伸烷基氧作為聚醚巨分子單體(P)。
  5. 根據請求項1或2所述的電極,其中,藉由該聚醚巨分子單體(P)和視需要之化合物(W)的該矽氧烷巨分子單體(S)的交聯,係經矽氫化催化劑(hydrosilylation catalysts)的催化、或藉由自由基機制(free radical mechanism)來進行。
  6. 根據請求項5所述的電極,其中係使用鉑(0)錯合物作為矽氫化催化劑。
  7. 根據請求項1或2所述的電極,該電極為陽極。
  8. 根據請求項7所述的電極,其中,用於該陽極的活性材料係由選自碳和矽的元素所組成。
  9. 一種製備鋰離子電池中作為電極黏合劑的交聯的聚醚-矽氧烷共聚物(V)的方法,其中具通式(1)的矽氧烷巨分子單體(S)係藉由每分子含有至少二烯基的聚醚巨分子單體(P)和視需要之含烯基的化合物(W)在一個程序步驟中交聯,HaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1), 其中,R 1 是單價、SiC-鍵接的C1-C18烴基,所述烴基不含脂族碳-碳多鍵,並且ab為非負整數,條件是0.5<(a+b)<3.0且0<a<2,並且每分子存在至少兩個與矽鍵接的氫原子。
TW103100938A 2013-01-18 2014-01-10 具有聚醚-矽氧烷共聚物作爲黏合劑的鋰離子電池的電極 TWI495701B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013200750.7A DE102013200750A1 (de) 2013-01-18 2013-01-18 Elektrode für eine Li-Ionenbatterie mit Polyether/Siloxan-Copolymer als Binder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201430089A true TW201430089A (zh) 2014-08-01
TWI495701B TWI495701B (zh) 2015-08-11

Family

ID=49920159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103100938A TWI495701B (zh) 2013-01-18 2014-01-10 具有聚醚-矽氧烷共聚物作爲黏合劑的鋰離子電池的電極

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140203220A1 (zh)
EP (1) EP2757617B1 (zh)
JP (1) JP5738969B2 (zh)
KR (1) KR101559628B1 (zh)
CN (1) CN103943818A (zh)
CA (1) CA2839215C (zh)
DE (1) DE102013200750A1 (zh)
ES (1) ES2532603T3 (zh)
TW (1) TWI495701B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6337670B2 (ja) * 2014-07-24 2018-06-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極
CN104177620B (zh) * 2014-07-26 2016-09-07 张家港格瑞特化学有限公司 一种多官能团改性的聚硅氧烷乳化剂及其制备方法
TWI692903B (zh) * 2015-03-02 2020-05-01 香港商艾鷗電池有限公司 具有奈米矽顆粒鑲嵌入矽:矽酸鋰複合基質之矽:矽氧化物:鋰複合材料及其製造方法
DE102015204653A1 (de) * 2015-03-13 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Hydrosilylierung konjugierter Diene
US11094933B2 (en) 2016-07-18 2021-08-17 University Of Kentucky Research Foundation Polysiloxane binders
CN107845812A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 宁德新能源科技有限公司 正极极片及其制备方法以及二次电池
CN106531963B (zh) * 2016-09-21 2019-12-17 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池负极浆料及锂离子电池
CN108232129A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极材料、负极片和锂离子电池
EP4007018A4 (en) * 2019-07-31 2022-11-23 Mitsubishi Chemical Corporation ANHYDROUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ENERGY DEVICE
WO2021128091A1 (zh) 2019-12-25 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极及其制备方法
CN111129436B (zh) * 2019-12-25 2022-11-04 宁德新能源科技有限公司 负极及其制备方法
US20210376328A1 (en) * 2019-12-25 2021-12-02 Ningde Amperex Technology Limited Electrochemical device and electronic device including same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0536441A (ja) * 1991-07-29 1993-02-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd リチウム電池
JPH08273671A (ja) * 1995-04-04 1996-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液2次電池用電極板
US5824280A (en) * 1996-06-11 1998-10-20 Dow Corning Corporation Electrodes for lithium ion batteries using polysiloxanes
JPH1180549A (ja) * 1997-09-08 1999-03-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池電極用組成物
US6413672B1 (en) * 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
JP2000223126A (ja) * 1999-02-02 2000-08-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電極及びその製造方法
JP4399904B2 (ja) * 1999-07-15 2010-01-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
US7101643B2 (en) * 2001-05-31 2006-09-05 The Regents Of The University Of California Polymeric electrolytes based on hydrosilyation reactions
JP2003002974A (ja) * 2001-06-21 2003-01-08 Chisso Corp ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質
US20070065728A1 (en) * 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
JP4623283B2 (ja) * 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
DE102004059375A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren, deren Verwendung in der Hydrosilylierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren
CN102473923B (zh) * 2009-08-14 2014-06-18 株式会社Lg化学 具有优异胶粘力的二次电池用粘合剂
US9160003B2 (en) 2010-12-21 2015-10-13 Uchicago Argonne, Llc Polysiloxane binder for lithium ion battery electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
US20140203220A1 (en) 2014-07-24
CA2839215A1 (en) 2014-07-18
EP2757617A1 (de) 2014-07-23
CA2839215C (en) 2015-12-01
DE102013200750A1 (de) 2014-07-24
JP5738969B2 (ja) 2015-06-24
ES2532603T3 (es) 2015-03-30
EP2757617B1 (de) 2014-12-31
JP2014137993A (ja) 2014-07-28
CN103943818A (zh) 2014-07-23
KR101559628B1 (ko) 2015-10-12
KR20140093588A (ko) 2014-07-28
TWI495701B (zh) 2015-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI495701B (zh) 具有聚醚-矽氧烷共聚物作爲黏合劑的鋰離子電池的電極
CN106233514B (zh) 锂电池用粘结剂
CN105047935B (zh) 复合粘结剂及其制备方法、锂电池
CN1063871C (zh) 一种离子导电聚合物电解质
CN106463731A (zh) 用于锂离子电池的交联的粘合剂
WO2008029502A1 (en) Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
US9160003B2 (en) Polysiloxane binder for lithium ion battery electrodes
Tran et al. Compositional effects of gel polymer electrolyte and battery design for zinc‐air batteries
US20170263937A1 (en) Composite binder, cathode electrode of lithium rechargeable battery using the same and method for making the same
CN110364735A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂、制备及其应用
CN110088948A (zh) 锂离子电池用负极和锂离子电池用负极的制造方法
EP3349279B1 (en) Binder composition for all-solid-state battery
CN110492124A (zh) 一种高导电性疏水气体扩散层及其制备方法
JP2006059558A (ja) 電気化学蓄電デバイス及びその製造方法
US20190367657A1 (en) Binder agent composition for lithium battery electrode, and electrode using same
Bolloju et al. Vulcanized polyisoprene-graft-maleic anhydride as an efficient binder for silicon anodes in lithium-ion batteries
CN110506350A (zh) 二次电池用负极及其制造方法
KR102548023B1 (ko) 리튬 전지용 결착제 조성물
CN112592477B (zh) 改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池
CN116057721A (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极、以及电化学元件
JP4944370B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびそれを用いた蓄電池
CN111066179A (zh) 负极活性物质涂料、负极和二次电池
CN106329009A (zh) 一种压控式能量管理型智能电池及其制备方法
KR101647405B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 바인더 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지
JPH1180549A (ja) リチウム二次電池電極用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees