CN110506350A - 二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用负极及其制造方法，更特别地，涉及一种用于二次电池的负极的二次电池用负极以及其制造方法。根据本发明实施方式的二次电池用负极包含：碳系活性材料；导电材料；硅系活性材料‑聚合物粘合剂结合体，其中用于抑制硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面；增稠剂；和水系粘合剂。

Description

二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种二次电池用负极及其制造方法，且更特别地讲，涉及一种用于二次电池的负极的二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
最近，对储能技术的关注日益增加。随着应用领域扩展至移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至电动车辆的能源，对于电化学装置的研究和开发的努力越来越具体化。在这方面，电化学装置受到最多关注，特别地讲，可再充电二次电池的开发已成为关注的焦点。最近，在开发这样的电池时，已经进行对于设计新电极和新电池的研究和开发，用于改善容量密度和比能量。
在目前应用的二次电池之中，锂二次电池优于常规电池如使用水性电解液的N-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池的优点在于，其工作电压更高并且其能量密度大得多。
通常，在锂二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂离子或者是能够合金化和脱合金化锂离子的材料作为负极和正极，并且有机电解质或聚合物电解质填充在负极和正极之间以制造锂二次电池。当锂离子从正极和负极嵌入和脱嵌时，通过氧化反应和还原反应产生电能。
目前，碳系材料主要用作构成锂二次电池的负极的电极活性材料。在石墨的情况下，理论容量为约372mAh/g，并且目前商用化石墨的实际容量实现到了约350mAh/g至360mAh/g的程度。然而，诸如石墨的碳系材料的容量不适合于需要高容量负极活性材料的锂二次电池。
为了满足这样的要求，存在其中使用硅系材料作为负极活性材料的实例，所述硅系材料表现出比碳系材料更高的充电/放电容量，并且是能够与锂电化学合金化的金属。然而，这样的硅系材料具有高容量，但与碳系材料相比具有非常高的电极膨胀率，并且具有非常低的充电/放电效率，因此存在的问题在于难以在负极中使用大比例的硅系材料。此外，由于其充电/放电特性，低电压下的充电持续很长时间，从而显著延迟了二次电池的整个充电/放电时间。
(现有技术文献)
韩国公开特许第2014-0117947号
发明内容
技术问题
本发明涉及一种二次电池用负极及其制造方法，更特别地讲，涉及一种用于抑制由于嵌入和脱嵌锂引起的负极活性材料的体积膨胀的二次电池用负极以及其制造方法。
技术方案
根据本发明实施方式的二次电池用负极包含：碳系活性材料；导电材料；硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，包含硅系活性材料和用于抑制所述硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面；和水系粘合剂。
基于包含碳系活性材料和硅系活性材料的活性材料的总重量，所述硅系活性材料的含量可以为5重量％至25重量％。
基于硅系活性材料的重量，所述聚合物粘合剂的含量可以为25重量％至45重量％。
所述聚合物粘合剂可以包含具有羟基(-OH)的亲水性聚合物材料。
所述聚合物粘合剂可以包含聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(Na-PA)中的至少一种。
基于所述聚合物粘合剂的重量，所述水系粘合剂的含量可以为30重量％至40重量％。
所述水系粘合剂可以包含橡胶系材料。
所述水系粘合剂可以包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶和氟橡胶中的至少一种。
根据本发明实施方式的二次电池用负极在0.5C充电和0.5C放电的条件下直至第五次循环可以具有90％以上的放电容量保持率。
此外，根据本发明实施方式的用于制造二次电池用负极的方法包括：准备碳系活性材料的工序；通过在分散介质中将硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来制备预分散浆料的工序；将碳系活性材料混合至预分散浆料中的工序；通过将水系粘合剂与其中混合有所述碳系活性材料的混合物混合来制备负极浆料的工序；将所制备的负极浆料施涂至集电器上的工序；和通过从所述负极浆料中除去水分来形成负极的工序。
所述预分散浆料可以通过将其中硅系活性材料和聚合物粘合剂结合而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体与所述导电材料进行分散而形成。
所述预分散浆料的固体含量可以通过所述预分散浆料的粘度来控制。
可以控制所述预分散浆料的固体含量，使得所述预分散浆料具有3000cp至10000cp的粘度。
根据本发明实施方式的用于制造二次电池用负极的方法还可以包括：在将所述碳系活性材料与所述预分散浆料混合的工序之后，将增稠剂与其中混合有所述碳系活性材料的混合物混合的工序。
通过控制所述增稠剂的混合量，可以将所述负极浆料控制为基于所述负极浆料的总重量计具有40重量％至50重量％的固体含量。
有益效果
根据本发明实施方式的二次电池用负极及其制造方法，通过使用其中用于抑制硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料上而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，可以有效地抑制硅系活性材料的体积膨胀。
此外，在其中使用包含碳系活性材料和硅系活性材料两者的负极活性材料的情况下，通过将硅系活性材料预分散在聚合物粘合剂中来制备预分散浆料，使得聚合物粘合剂可以以强粘附强度选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。
此外，具有刚性的聚合物粘合剂可以用具有高的电解液润湿性的水系粘合剂软化，从而可以防止电极的开裂或破损。而且，可以改善对集电器的粘附强度，从而改善耐久性，并且可以显著改善通过使用其而制造的电化学装置的寿命特性。
附图说明
图1是显示根据聚合物粘合剂的含量的充电/放电效率变化的图。
图2是显示根据导电材料的含量的充电/放电效率变化的图。
图3是显示根据预分散浆料的固体含量的粘度变化的图。
图4是显示根据预分散浆料的固体含量的沉降高度变化的图。
图5是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的粘附强度的比较分析结果的图。
图6是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的放电倍率的图。
图7是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的充电/放电结果的图。
图8是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的电极厚度变化的图。
具体实施方式
根据本发明的二次电池用负极及其制造方法提供能够抑制由于锂的嵌入和脱嵌引起的负极活性材料的体积膨胀的技术特征。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方式。然而，本发明不应被解释为限于这里阐述的实施方式，而是可以以彼此不同的各种形式实现。相反，提供这些实施方式是为了使本发明的公开内容深入且全面，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。相同的附图标记始终指示相同的要素。
根据本发明实施方式的二次电池用负极包含碳系活性材料；导电材料；硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，包含硅系活性材料和用于抑制所述硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面；增稠剂；和水系粘合剂。
常规二次电池用负极增加了在集电器上形成的负极活性材料的负载量，增加了制造工序中电极的堆叠数，或者增加了电极的卷绕数以实现高容量。然而，这样的方法由于电极的结构在应用上具有局限性。
为了解决该问题，提供了一种方法，其中将一定量的负极活性材料以作为高容量材料的硅系材料代替。然而，在其中包含硅系活性材料用以代替一定量的负极活性材料的情况下，由于伴随锂的充电和放电的大体积变化而产生破裂并微粉化，并且使用这样的负极活性材料的二次电池仍然存在如下问题：随着充电/放电循环的进行，其容量迅速降低，并且循环寿命缩短。
根据本发明的实施方式，当将一定量的负极活性材料以作为高容量材料的硅系材料代替时，使用其中硅系活性材料和用于抑制硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂结合而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体。这样的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体可以由预分散水溶液形成，所述预分散水溶液是通过将导电材料和硅系活性材料与吸附至硅系活性材料的粒子表面上但具有非常低的电解液润湿性的亲水性聚合物进行预分散而制备。
此外，根据本发明的实施方式，由于吸附至硅系活性材料的粒子表面上的聚合物粘合剂具有刚性，为了防止电极的开裂或破损并且改善对集电器的粘附强度，将聚合物粘合剂用具有高的电解液润湿性的水系粘合剂软化。这样的由预分散水溶液制造负极的方法将在后面参考根据本发明的实施方式的制造二次电池用负极的方法进行描述。
对碳系活性材料没有特别限制，只要其能够嵌入和脱嵌锂即可。例如，所述碳系活性材料可以是选自由石墨、易石墨化碳(也称为软碳)、难石墨化碳(也称为硬碳)、炭黑、石墨烯和石墨烯氧化物组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物。
硅系活性材料用于代替一定量的碳系活性材料，并且可以是选自由Si、SiOx和Si合金组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物。硅系活性材料在增加负极的容量同时防止其过度膨胀的范围内代替一定量的碳系活性材料，并且基于包含碳系活性材料和硅系活性材料的活性材料的总重量计含量可以为5重量％至25重量％。
聚合物粘合剂吸附至要使用的硅系活性材料的表面的至少一部分上，以抑制硅系活性材料的膨胀。聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料的粒子表面上，但可以包含具有非常低的电解液润湿性的亲水性聚合物，并且所述亲水性聚合物具有多个能够进行氢键合(一种强的键合)的羟基(-OH)，从而分散在水中。结果，聚合物粘合剂具有刚性，由于强结合力而吸附至硅系活性材料表面上的可能性高，并且由于强亲水性而具有在作为有机溶剂的电解液中不被润湿的特性。
如上所述，聚合物粘合剂包含具有强亲水性的聚合物材料。例如，所述聚合物粘合剂可以包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯和聚丙烯酸钠组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物。优选地，所述聚合物粘合剂可以包含聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(Na-PA)中的至少一种，所有这些都对硅系活性材料具有优异的吸附力。
所述聚合物粘合剂可以在防止导电网络断开且最大化二次电池的充电/放电效率的范围内被包含，并且当基于硅系活性材料的总重量计以25重量％以上的量使用时，可以迅速地增加并维持二次电池的充电/放电效率。然而，如果聚合物粘合剂的含量过度增加，则预分散浆料的粘度增加，从而分散性劣化并且在负极的制造工序中操作性降低。因此，基于硅系活性材料的总重量，可以将含量控制为45重量％以下。
图1是显示根据聚合物粘合剂的含量的充电/放电效率变化的图。
在图1中，使用上述硅系活性材料，并且在将导电材料的重量百分比固定为基于预分散浆料的总重量计为1重量％之后，在增加聚合物粘合剂的含量的同时确认根据充电和放电的充电/放电效率。这里，充电/放电效率是在第一次循环和第二次循环中确认的结果。确认初始充电/放电效率的原因在于，由于作为高容量材料的硅系材料的特性，在初始充电期间由体积膨胀引起的导电网络的断开对充电/放电效率的降低具有最大影响，使用聚合物粘合剂可以抑制这种情况。
如图1所示，在其中聚合物粘合剂的重量百分比对硅系活性材料的重量百分比的比率为25.3％以上的情况下，可以看出充电/放电效率增加，并且特别是在第二次循环中，可以看出充电/放电效率迅速增加。在其中进一步增加聚合物粘合剂的含量的情况下，可以看出充电/放电效率保持在类似的水平。因此，在使用硅系活性材料时，当基于硅系活性材料的总重量，聚合物粘合剂的含量为25重量％以上时，可以改善充电/放电效率。
对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起与二次电池的其他元件的副反应即可。例如，所述导电材料可以包含选自由以下组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；炭黑类，诸如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维，诸如碳纤维、碳纳米纤维、金属纤维等；金属粉末，诸如氟化碳、铝、镍粉末等；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如钛氧化物等；和导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。
导电材料可以在使得二次电池用负极保持导电性的范围内被包含。当以基于硅系活性材料的总重量计5重量％以上的量使用时，充电/放电效率迅速增加，并且当以10重量％以上的量使用时，可以获得95％以上的充电/放电效率。随着导电材料的含量增加，可以形成有效的导电网络。然而，为了控制所产生的负极浆料的固体浓度，可以将所述含量控制为基于硅系活性材料的总重量计20重量％以下。
图2是显示根据导电材料的含量的充电/放电效率变化的图。
在图2中，使用上述硅系活性材料，并且在将硅系活性材料的重量百分比对聚合物粘合剂的重量百分比的比率固定在25％之后，在增加聚合物粘合剂的含量的同时，确认根据充电和充电的充电/放电效率。这里，充电/放电效率是如图1那样在第一次循环和第二次循环中确认的结果。
如图2所示，在其中导电材料的重量百分比对硅系活性材料的重量百分比的比率为5.3％以上的情况下，可以看出充电/放电效率迅速增加。随着导电材料的含量增加，充电/放电效率持续增加。因此，基于硅系活性材料的重量，导电材料的含量可以为5重量％以上。
此外，当确定95％以上的充电/放电效率是硅系活性材料的最大效率时，所需的导电材料含量基于硅系活性材料的重量计为10重量％以上，并且在所述含量为15重量％以上的情况下，可以实现好得多的性能改善。
可以任选地包含增稠剂以确定用于制造负极的负极浆料的固体含量。也就是说，在需要时添加增稠剂以将负极浆料的固体含量控制在合适的范围内，并且所述增稠剂可以是选自以下中的一种材料或两种以上材料的混合物：纤维素系材料，诸如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基纤维素等。增稠剂的含量根据负极浆料的固体含量确定，并且基于负极浆料中的固体含量的总重量，增稠剂的含量可以为0重量％至5重量％，使得负极浆料基于总重量计具有40重量％至50重量％的固体含量。
添加水系粘合剂以辅助电极(即负极)的柔性以及电极的粘附强度。水系粘合剂可以包含橡胶系材料，并且可以是选自由苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物。
聚合物粘合剂的特征在于具有多个能够进行氢键合(通常是强键合)的羟基(-OH)，从而分散在水中。结果，聚合物粘合剂具有非常硬的刚性，以强粘附强度吸附至硅系活性材料的粒子表面上的可能性高，并且具有非常强的亲水性，从而具有不被作为有机溶剂的电解液润湿的特性。
这里，聚合物粘合剂具有强粘附强度，因此，聚合物粘合剂本身的刚性非常高，从而可能发生电极的开裂或破损的现象。因此，需要添加水系粘合剂。
基于聚合物粘合剂的重量计，水系粘合剂的含量可以为30重量％至40重量％。当所述含量小于30重量％时，可能发生诸如缺乏粘附强度和电极开裂的问题。当所述含量大于40重量％时，具有良好的电解液润湿性的水系粘合剂可能在电解液中润湿，从而过度降低聚合物粘合剂的刚性，从而抑制硅系活性材料的体积膨胀的效果劣化。
如上所述，硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体由预分散浆料形成，所述预分散浆料是通过将导电材料和硅系活性材料与吸附至硅系活性材料的粒子表面上但具有非常低的电解液润湿性的亲水性聚合物进行预分散而制备的。也就是说，为了使用具有高充电/放电容量的硅系活性材料，非常重要的是抑制由于充电和放电引起的硅系活性材料的体积膨胀，并且硅系活性材料的体积膨胀通过吸附至硅系活性材料上的聚合物粘合剂而被抑制。
然后将预分散浆料与碳系活性材料混合，并向其中添加水系粘合剂以制备负极浆料。在使用包含碳系活性材料和硅系活性材料的负极活性材料制备负极时，通过仅将硅系活性材料与导电材料和聚合物粘合剂预分散来制备预分散浆料，可以有效地抑制硅系活性材料的体积膨胀。
也就是说，在通过将导电材料和聚合物粘合剂与包含碳系活性材料和硅系活性材料的负极活性材料进行分散来制备负极浆料的情况下，当混合聚合物粘合剂时，聚合物粘合剂的吸附对象不限于硅系活性材料，而是扩展至碳系活性材料。因此，聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料的程度降低，从而可能无法充分抑制硅系活性材料的体积膨胀。
另一方面，当通过将硅系活性材料与导电材料和聚合物粘合剂进行预分散来制备预分散浆料时，聚合物粘合剂能够选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。也就是说，硅系活性材料的表面通常具有亲水性，并且待混合的聚合物粘合剂包含亲水性聚合物材料。因此，可以通过用强氢键力以及范德华力将聚合物粘合剂有效地附着至硅系活性材料的表面上，从而形成硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方式的用于制造二次电池用负极的方法。
根据本发明实施方式的用于制造二次电池用负极的方法包括：准备碳系活性材料的工序S100；通过在分散介质中将硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来制备预分散浆料的工序S200；将碳系活性材料与预分散浆料混合的工序S300；通过将水系粘合剂与其中混合有碳系活性材料的混合物混合来制备负极浆料的工序S500；将所制备的负极浆料施涂至集电器上的工序S600；和通过从负极浆料中除去水分形成负极的工序S700。
这里，准备碳系活性材料的工序S100和通过在分散介质中将硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来制备预分散浆料的工序S200彼此并非呈时间顺序的关系。可以在执行了准备碳系活性材料的工序S100之后执行制备预分散浆料的工序S200，或者可以在执行了制备预分散浆料的工序S200之后执行准备碳系活性材料的工序S100。准备碳系活性材料的工序S100和制备预分散浆料的工序S200可以同时执行。
在准备碳系活性材料的工序S100中，首先准备粉末状态的碳系活性材料。这里，作为碳系活性材料，如上所述可以使用能够嵌入和脱嵌锂的各种碳系材料。
在制备预分散浆料的工序S200中，首先通过将粉末状态的硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来形成预分散混合物。然后，将分散介质例如水添加至混合物中并搅拌以制备预分散浆料。向混合物中添加水并搅拌可以通过本领域中已知的旋转速度超过2000rpm至2500rpm的锯条式混合器如均化器、万能搅拌器、澄清混合器(clearmixer)和填充混合器(fill mixer)或者是通过向其中填充诸如珠的填充材料来执行混合的设备如珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机等来进行。
在通过将硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来形成预分散混合物的情况下，通过将其中硅系活性材料与聚合物粘合剂结合而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体、以及所述导电材料分散在作为分散介质的水中来形成预分散浆料。
这里，预分散浆料的固体含量通过预分散浆料的粘度控制。
详细地讲，通过相同混合工序制备的预分散浆料的粘度由聚合物粘合剂对硅系活性材料的比确定。也就是说，随着聚合物粘合剂的含量增加，预分散浆料的粘度增加，并且在硅系活性材料的情况下，其固体密度为2.1g/cm3至2.35g/cm3。因此，为了在制备预分散浆料之后抑制硅系活性材料的沉降，需要一定范围的粘度。
这里，为了在最大程度地抑制硅系活性材料的沉降的同时改善操作性，对粘度的范围进行限制。预分散浆料可以具有3000cp至10000cp的粘度。也就是说，在其中预分散浆料的粘度小于3000cp的情况下，硅系活性材料的沉降速率增加，使得硅系活性材料的粒子在预分散浆料的停歇期间迅速下沉，导致预分散浆料的物理性能劣化。在其中预分散浆料的粘度大于10000cp的情况下，预分散浆料的分散性降低，并且执行工序的操作性变得非常低。
图3是显示根据预分散浆料的固体含量的粘度变化的图。图4是显示根据预分散浆料的固体含量的沉降高度变化的图。在图3和图4中，将作为实例对其中聚合物粘合剂对硅系活性材料的比为1:0.24的情况进行描述。
如图3所示，在其中聚合物粘合剂对硅系活性材料的比为1:0.24的情况下，当基于预分散浆料的总重量计固体含量具有22重量％至25重量％的值时，预分散浆料具有3000cp至10000cp的粘度。因此，在其中聚合物粘合剂对硅系活性材料的比为1:0.24的情况下，预分散浆料的合适固体含量被确定为22重量％至25重量％的值。
在图4中，在以聚合物粘合剂对硅系活性材料的比为1:0.24制备预分散浆料之后，将其一定量收集在能够测量长度的小瓶中，并且测量预分散浆料的底面的高度。此后，在室温下执行后处理24小时，然后将具有一定长度的棒插入小瓶中再次测量预分散浆料的底面的高度。
在预分散浆料的情况下，沉降速率根据一定的粘度比确定，并且沉降的硅系活性材料和聚合物粘合剂积聚在底面上。由24小时后通过插入的棒测量的高度，可以测量最终沉降在小瓶底部上的沉降层的高度，并且以比例的方式确认在一定时间段期间沉降的程度。这里，24小时后测量沉降层高度的原因是，当批量生产二次电池用负极时，根据工序给出停歇期间，并且所述停歇期间通常为12小时至24小时。因此，在24小时后测量沉降层的高度。
如图4所示，在其中聚合物粘合剂对硅系活性材料的比为1:0.24的情况下，当基于预分散浆料的总重量计预分散浆料的固体含量具有22重量％至25重量％的值时，可以看出沉降层的比率在3％内。由此可以看出，在其中预分散浆料的固体含量为22重量％以上的情况下，预分散浆料具有3000cp至10000cp的粘度，从而可以有效地实现硅系活性材料和聚合物粘合剂的沉降。
因此，在制备预分散浆料的工序S200中，可以控制预分散浆料的固体含量，使得预分散浆料可以具有3000cp至10000cp的粘度。如上所述，由于基于硅系活性材料的重量计，聚合物粘合剂的含量可以为25重量％至45重量％，为了使预分散浆料的粘度在满足上述范围的范围内，预分散浆料可以基于总重量计具有15重量％至25重量％的固体含量。
在混合碳系活性材料的工序S300中，当通过上述工序制备预分散浆料时，通过将预分散浆料与碳系活性材料混合来制备负极浆料。通过如上所述制备预分散浆料，并将碳系活性材料与预分散浆料混合，可以将聚合物粘合剂选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。也就是说，硅系活性材料的表面通常具有亲水性，并且待混合的聚合物粘合剂包含亲水性聚合物材料，从而利用强氢键力以及范德华力有效地附着至硅系活性材料的表面，使得可以形成硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体。
此后，根据本发明实施方式的制造二次电池用负极的方法还可以包括将增稠剂与其中混合有碳系活性材料的混合物混合的工序S400。将增稠剂任选地包含在混合物中以确定用于制造负极的负极浆料的固体含量，并将其含量控制在合适的范围内，用以控制其后制备的负极浆料的固体含量。在其中负极浆料基于总重量计具有15重量％至25重量％的固体含量的情况下，可以在施涂的同时改善操作性，同时改善用于从负极浆料除去水的干燥速率。因此，基于负极浆料中固体含量的总重量，增稠剂的含量可以为0重量％至5重量％，使得负极浆料具有上述固体含量。
在制备负极浆料的工序S500中，在其中混合有碳系活性材料的混合物或者增稠剂被包含在预分散浆料中的情况下，通过将水系粘合剂与其中碳系活性材料和增稠剂与预分散浆料混合而得的混合物混合来制备负极浆料。
如上所述，聚合物粘合剂具有非常硬的刚性，以强粘附强度被吸附至硅系活性材料的粒子表面上的可能性高，并且具有非常强的亲水性，从而具有不被作为有机溶剂的电解液润湿的特性。通过添加水系粘合剂，将具有刚性的聚合物粘合剂用具有高的电解液润湿性的水系粘合剂软化，从而可以防止电极开裂或破损，并改善对集电器的粘附强度。
这里，负极浆料可以基于总重量计具有40重量％至50重量％的固体含量。也就是说，预分散浆料基于预分散浆料的总重量计具有15重量％至25重量％的固体含量，并且通过混合碳系活性材料和水系粘合剂，或通过根据需要进一步将其与增稠剂混合，负极浆料可以基于负极浆料的总重量计具有40重量％至50重量％的固体含量。通过将负极浆料的固体含量保持在上述范围内，可以在施涂的同时改善操作性，同时改善从负极浆料中除去水的干燥速率。
在将负极浆料施涂至集电器上的工序S600中，将在制备负极的工序S500中制备的负极浆料施涂至集电器上。这里，通常，可以使用厚度为3μm至500μm的集电器，并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在二次电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。
通过从负极浆料中除去水来执行形成负极的工序S700。包含在负极浆料中的水可以通过对施涂至集电器上的负极浆料进行干燥来除去，并且可以使用用于形成负极的常用方法。
在下文中，将对各比较例和实施例的实验结果进行比较来描述根据本发明实施方式的结果。此处，以下实施例是为例示本发明而提供，本发明的范围不受实验条件限制。
<比较例1>
作为负极活性材料，基于负极活性材料的总重量，碳系活性材料和硅系活性材料的用量分别为90重量％和10重量％。
将导电材料炭黑分散在作为分散介质的水中，并将负极活性材料作为整体混入到其中。然后，将作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)依次与其混合以制备负极浆料，并将负极浆料施涂至集电器上并干燥以形成二次电池用负极。
所述二次电池用负极由95.6重量％的负极活性材料、1.0重量％的导电材料、1.1重量％的增稠剂和2.3重量％的粘合剂形成。
这里，比较例1的二次电池用负极的负载量为204mg/25cm2，且其孔隙率为33.9％。
<实施例1>
作为负极活性材料，基于负极活性材料的总重量，碳系活性材料和硅系活性材料的用量分别为90重量％和10重量％。
将导电材料炭黑、硅系活性材料和聚合物粘合剂预分散在作为分散介质的水中以制备预分散浆料，并将碳系活性材料与其混合。此外，将作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)与混合有碳系活性材料的混合物混合，并且依次将作为水系粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)与其混合以制备负极浆料。然后，将负极浆料施涂至集电器上并干燥，形成二次电池用负极。这里，首先添加基于聚合物粘合剂总重量计为9.5重量％的聚合物粘合剂以制备一次预分散浆料，然后将所制备的一次预分散浆料和剩余的90.5重量％的聚合物粘合剂进一步混合以制备二次预分散浆料。将增稠剂和水系粘合剂依次与二次预分散浆料混合以制备负极浆料。
二次电池用负极由95.6重量％的负极活性材料、2.4重量％的聚合物粘合剂、1.0重量％的导电材料、0.15重量％的增稠剂和0.85重量％的水系粘合剂形成。
这里，实施例2的二次电池用负极的负载量为205mg/25cm2，并且其孔隙率为35.4％。
<实施例2>
作为负极活性材料，基于负极活性材料的总重量，碳系活性材料和硅系活性材料的用量分别为90重量％和10重量％。
将导电材料炭黑、硅系活性材料和聚合物粘合剂预分散在作为分散介质的水中以制备预分散浆料，并将碳系活性材料与其混合。此外，将作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)与混合有碳系活性材料的混合物混合，并且依次将作为水系粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)与其混合以制备负极浆料。然后，将负极浆料施涂至集电器上并干燥，形成二次电池用负极。在这种情况下，将聚合物粘合剂作为整体与硅系活性材料和导电材料混合以制备预分散浆料。
二次电池用负极由95.6重量％的负极活性材料、2.4重量％的聚合物粘合剂、1.0重量％的导电材料、0.15重量％的增稠剂和0.85重量％的水系粘合剂形成。
这里，实施例2的二次电池用负极的负载量为205mg/25cm2，并且其孔隙率为35.4％。
图5是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的粘附强度的比较分析结果的图。
如图5所示，在比较例1的情况下，对集电器的粘附强度高于实施例1和实施例2的粘附强度。然而，该差异是微不足道的。比较例1、实施例1和实施例2均确认为具有一定水平的粘附强度。
图6是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的放电倍率的图。
在图6中，基于0.1C的放电容量确认了0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和4.0C的放电倍率。如图6所示，在实施例1和实施例2的情况下，当与比较例1相比较时，其放电倍率特性非常高。这是聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料表面上的结果，并且可以看出聚合物粘合剂通过利用其强粘附强度而有效地抑制了由于硅系活性材料的充电/放电引起的体积膨胀。
图7是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的充电/放电结果的图。
如图7所示，当通过在0.5C/0.5C下执行30次充电和放电循环来进行寿命评价时，可以看出，由于体积膨胀完全没有被抑制，比较例1具有低的放电容量保持率。相比之下，当使用聚合物粘合剂时，寿命特性存在优势。特别地讲，实施例1和实施例2直至第五次循环都具有90％以上的放电容量保持率，因此，可以确认通过聚合物粘合剂有效地抑制了硅系活性材料的体积膨胀。
图8是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的电极厚度变化的图。
如图8所示，在比较例1的情况下，电极的完全充电厚度变化率测量为43.9％。另一方面，在实施例1的情况下，电极的完全充电厚度变化率测量为48.4％，并且在实施例2的情况下，电极的完全充电厚度变化率测量为41.4％。
这里，当在30次循环评价后确认完全充电厚度变化率时，比较例1显示出比实施例1低的厚度膨胀率。然而，在比较例1的情况下，由于上述寿命评价的结果显示出非常低的寿命，因此不能看出表现出硅系活性材料的性能。另一方面，可以确认实施例2显示出比比较例1低的厚度膨胀率。
从该结果可以看出，当与比较例1相比较时，实施例1和实施例2二者中二次电池的寿命特性均得到改善，并且在制备预分散浆料时，在其中通过一次预分散浆料和二次预分散浆料制备最终的预分散浆料的实施例1情况下，可以改善对集电器的粘附强度。在其中通过将聚合物粘合剂作为整体与硅系活性材料和导电材料混合来制备预分散浆料的实施例2情况下，可以有效地降低厚度膨胀率。
也就是说，根据本发明实施方式涉及的二次电池用负极及其制造方法，通过使用其中用于抑制硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料上而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，可以有效地抑制硅系活性材料的体积膨胀。
此外，在其中使用包含碳系活性材料和硅系活性材料两者的负极活性材料的情况下，通过将硅系活性材料预分散在聚合物粘合剂中来制备预分散浆料，使得聚合物粘合剂可以以强的结合力选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。
此外，具有刚性的聚合物粘合剂可以用具有高的电解液润湿性的水系粘合剂软化，从而可以防止电极的开裂或破损。而且，可以改善对集电器的粘附强度，从而改善耐久性，并且可以显著改善通过使用其制造的电化学装置的寿命特性。
在上文中，虽然已经使用特定术语描述并例示了本发明的优选实施方式，但是这样的术语仅用于阐明本发明的目的。应当理解，在不脱离所附权利要求的主旨和范围的情况下，可以对本发明的实施方式和所描述的术语进行各种改变和修正。不应从本发明的主旨和范围单独地理解这些修改的实施方式，而是应该将这些实施方式视为在本发明的权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种二次电池用负极，包含：
碳系活性材料；
导电材料；
硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，包含硅系活性材料和用于抑制所述硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面；和
水系粘合剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中基于包含所述碳系活性材料和所述硅系活性材料的活性材料的总重量，所述硅系活性材料的含量为5重量％至25重量％。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中基于所述硅系活性材料的重量，所述聚合物粘合剂的含量为25重量％至45重量％。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述聚合物粘合剂包含具有羟基(-OH)的亲水性聚合物材料。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述聚合物粘合剂包含聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(Na-PA)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中基于所述聚合物粘合剂的重量，所述水系粘合剂的含量为30重量％至40重量％。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述水系粘合剂包含橡胶系材料。
8.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述水系粘合剂包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶和氟橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池用负极，在0.5C充电和0.5C放电的条件下直至第五次循环具有90％以上的放电容量保持率。
10.一种制造二次电池用负极的方法，包括：
准备碳系活性材料的工序；
通过在分散介质中将硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来制备预分散浆料的工序；
将所述碳系活性材料与所述预分散浆料混合的工序；
通过将水系粘合剂与其中混合有所述碳系活性材料的混合物混合来制备负极浆料的工序；
将所制备的负极浆料施涂至集电器上的工序；和
通过从所述负极浆料中除去水分来形成负极的工序。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述预分散浆料是通过将其中所述硅系活性材料和所述聚合物粘合剂结合而得的所述硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体与所述导电材料进行分散而形成的。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述预分散浆料的固体含量是通过所述预分散浆料的粘度来控制的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中控制所述预分散浆料的固体含量，使得所述预分散浆料具有3000cp至10000cp的粘度。
14.根据权利要求10所述的方法，还包括：在将所述碳系活性材料与所述预分散浆料混合的工序之后，将增稠剂与其中混合有所述碳系活性材料的混合物混合的工序。
15.根据权利要求10所述的方法，其中通过控制所述增稠剂的混合量，将所述负极浆料控制为基于所述负极浆料的总重量计具有40重量％至50重量％的固体含量。
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