CN110521031A - 二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用负极及其制造方法，更具体地，涉及一种用于二次电池负极的二次电池用负极及其制造方法。根据本发明的一个实施方式，所述二次电池用负极包含：碳系活性材料；导电材料；和硅系活性材料‑聚合物粘合剂复合物，其中用于抑制硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面。

Description

二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及二次电池用负极及其制造方法，更特别地，涉及用于二次电池负极的二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
近来，对能量存储技术的关注增加。随着应用领域扩展至移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑的能源甚至电动车辆的能源，对于电化学装置的研究和开发的努力越来越具体化。在这方面，电化学装置受到最多关注，特别是可再充电二次电池的开发已成为关注的焦点。最近，在开发这样的电池时，已经进行对于设计新电极和新电池的研究和开发，从而改善容量密度和比能量。
在目前应用的二次电池中，锂二次电池优于常规电池如使用水性电解液的N-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池的优点在于，其工作电压更高并且其能量密度大得多。
通常，在锂二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂离子或者是合金化和脱合金化锂离子的材料作为负极和正极，并且有机电解质或聚合物电解质填充在负极和正极之间以制造锂二次电池。当锂离子从正极和负极嵌入和脱嵌时，通过氧化反应和还原反应产生电能。
目前，碳系材料主要用作构成锂二次电池的负极的电极活性材料。在石墨的情况下，理论容量为约372mAh/g，并且目前商业化石墨的实际容量实现到了约350mAh/g至360mAh/g的程度。然而，诸如石墨的碳系材料的容量不适合于需要高容量负极活性材料的锂二次电池。
为了满足这样的要求，存在其中使用硅系材料作为负极活性材料的实例，所述硅系材料表现出比碳系材料更高的充电/放电容量，并且是能够与锂电化学合金化的金属。然而，这样的硅系材料具有高容量，但与碳系材料相比具有非常高的电极膨胀率，并且具有非常低的充电/放电效率，从而存在的问题在于难以在负极中使用大比例的硅系材料。此外，由于其充电/放电特性，低电压下的充电持续很长时间，从而显著延迟了二次电池的整个充电/放电时间。
(相关技术文献)
韩国公开特许第2014-0117947号
发明内容
技术问题
本发明涉及二次电池用负极及其制造方法，更特别地，涉及一种用于抑制因锂的嵌入和脱嵌而引起的负极活性材料体积膨胀的二次电池用负极及其制造方法。
技术方案
根据本发明实施方式的二次电池用负极包含：碳系活性材料；导电材料；和硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，包含硅系活性材料和用于抑制所述硅系活性材料的膨胀的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面。
基于包含碳系活性材料和硅系活性材料的活性材料的总重量，可以以5～15重量％的量包含所述硅系活性材料。
基于所述硅系活性材料的重量，可以以25～45重量％的量包含所述聚合物粘合剂。
所述聚合物粘合剂可以包含具有羟基(-OH)的亲水性聚合物材料。
所述聚合物粘合剂可以包含以下中的至少一种：聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(Na-PA)。
所述二次电池用负极可以具有470mAh以上的初始放电容量。
所述二次电池用负极可以具有87％以上的初始充电/放电效率。
此外，根据本发明实施方式的制造二次电池用负极的方法包括：准备碳系活性材料的工序；通过在分散介质中混合硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂来制备预分散浆料的工序；通过混合所述预分散浆料和所述碳系活性材料来制备负极浆料的工序；将制备的负极浆料施涂至集电器上的工序；以及通过从所述负极浆料中除去水分来形成负极的工序。
所述预分散浆料可以通过将其中所述硅系活性材料和聚合物粘合剂结合而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体与所述导电材料进行分散而形成。
所述预分散浆料的固体含量可以通过所述预分散浆料的粘度来控制。
可以控制所述预分散浆料的固体含量，使得所述预分散浆料具有3000～10000cp的粘度。
所述预分散浆料基于总重量可以具有15～25重量％的固体含量。
所述制备负极浆料的工序可以包括：通过将一定量的预分散浆料和所述碳系活性材料首先混合来制备一次负极浆料的工序；和通过将所述一次负极浆料和剩余的预分散浆料进一步混合来制备二次负极浆料的工序。
所述负极浆料基于总重量可以具有40～50重量％的固体含量。
有益效果
根据本发明实施方式涉及的二次电池用负极及其制造方法，通过使用其中用于抑制硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，可以有效地抑制硅系活性材料的体积膨胀。
此外，在其中使用包含碳系活性材料和硅系活性材料两者的负极活性材料的情况下，通过将硅系活性材料预分散在聚合物粘合剂中来制备预分散浆料，使得聚合物粘合剂可以以强的粘附强度选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。
即，有效地抑制了硅系活性材料的体积膨胀，从而改善了二次电池用负极的耐久性，并且可以显著改善通过使用其而制造的电化学装置的寿命特性。
附图说明
图1是显示粘度随预分散浆料的固体含量而变化的图。
图2是显示沉降高度随预分散浆料的固体含量而变化的图。
图3是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的粘附强度的比较分析结果的图。
图4是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的充电/放电结果的图。
图5是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的电极厚度变化的图。
具体实施方式
根据本发明的二次电池用负极及其制造方法提供了能够抑制由于锂的嵌入和脱嵌引起的负极活性材料的体积膨胀的技术特征。
下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。然而，本发明不应被解释为限于这里阐述的实施方式，而是可以以彼此不同的各种形式实现。相反，提供这些实施方式是为了使得本发明的公开内容深入且全面，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。相同的附图标记始终指示相同的要素。
根据本发明实施方式的二次电池用负极包含：碳系活性材料；导电材料；和硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，包含硅系活性材料和用于抑制所述硅系活性材料的膨胀的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面。
常规的二次电池用负极增加了在集电器上形成的负极活性材料的负载量，增加了制造工序中电极的堆叠数，或者增加了电极的卷绕数以实现高容量。然而，这样的方法由于电极的结构在应用上具有局限性。
为了解决该问题，提供了一种方法，其中将一定量的负极活性材料以作为高容量材料的硅系材料代替。然而，在其中包含硅系活性材料用以代替一定量的负极活性材料的情况下，由于伴随锂的充电和放电的大体积变化而产生破裂并微粉化，并且使用这样的负极活性材料的二次电池仍然存在如下问题：随着充电/放电循环的进行，其容量迅速降低，并且循环寿命缩短。
根据本发明的一个实施方式，当利用作为高容量材料的硅系材料代替一定量的负极活性材料时，使用其中硅系活性材料和用于抑制所述硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂结合而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体。这样的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体可以由预分散水溶液形成，所述预分散水溶液通过将导电材料和硅系活性材料与吸附至硅系活性材料的粒子表面上但具有非常低的电解液润湿性的亲水性聚合物进行预分散而制备。后面参考根据本发明实施方式的制造二次电池用负极的方法对这样的由预分散水溶液制造负极的方法进行描述。
碳系活性材料没有特别限制，只要其能够嵌入和脱嵌锂即可。例如，碳系活性材料可以是选自由以下组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物：石墨、易石墨化碳(也称为软碳)、难石墨化碳(也称为硬碳)、炭黑、石墨烯和石墨烯氧化物。
硅系活性材料用于代替一定量的碳系活性材料，并且可以是选自由以下组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物：Si、SiOx和Si合金。硅系活性材料在增加负极的容量同时防止其过度膨胀的范围内代替一定量的碳系活性材料，并且基于包含碳系活性材料和硅系活性材料的活性材料的总重量计含量可以为5重量％至15重量％。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起与二次电池的其他元件的副反应即可。例如，所述导电材料可以包含选自由以下组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑类如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维如碳纤维、碳纳米纤维、金属纤维等；金属粉末如氟化碳、铝、镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。
导电材料可以在使得二次电池用负极保持导电性的范围内被包含。当基于硅系活性材料的总重量以5重量％以上的量使用时，充电/放电效率迅速增加，并且当以10重量％以上的量使用时，可以获得95％以上的充电/放电效率。随着导电材料的含量增加，可以形成有效的导电网络。然而，为了控制所产生的负极浆料的固体浓度，可以基于硅系活性材料的总重量将所述含量控制为20重量％以下。
所述聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料的至少一部分表面上，以用于抑制硅系活性材料的膨胀。所述聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料的粒子表面上，但可以包含具有非常低的电解液润湿性的亲水性聚合物，并且所述亲水性聚合物具有多个能够进行氢键合(一种强的键合)的羟基(-OH)，从而分散在水中。结果，聚合物粘合剂具有刚性，由于强结合力而吸附至硅系活性材料表面上的可能性高，并且由于强亲水性而具有在作为有机溶剂的电解液中不被润湿的特性。
如上所述，所述聚合物粘合剂包含具有强亲水性的聚合物材料。例如，聚合物粘合剂可以包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯和聚丙烯酸钠组成的组中的一种材料或两种以上材料的混合物。优选地，所述聚合物粘合剂可以包含聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(Na-PA)中的至少一种，所有这些都对硅系活性材料具有优异的吸附力。
所述聚合物粘合剂可以在防止导电网络断开且最大化二次电池的充电/放电效率的范围内被包含，并且当基于硅系活性材料的总重量计以25重量％以上的量使用时，可以迅速地增加并保持二次电池的充电/放电效率。然而，如果聚合物粘合剂的含量过度增加，则预分散浆料的粘度增加，从而分散性劣化并且在负极的制造工序中操作性降低。因此，基于硅系活性材料的总重量，可以将含量控制为45重量％以下。
如上所述，硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体由预分散浆料形成，所述预分散浆料是通过将导电材料和硅系活性材料与吸附至硅系活性材料的粒子表面但具有非常低的电解液润湿性的亲水性聚合物进行预分散而制备。也就是说，为了使用具有高充电/放电容量的硅系活性材料，非常重要的是抑制由于充电/放电引起的硅系活性材料的体积膨胀，且硅系活性材料的体积膨胀是通过吸附至硅系活性材料的聚合物粘合剂而被抑制。
然后将预分散浆料与碳系活性材料混合以制备为负极浆料。在使用包含碳系活性材料和硅系活性材料的负极活性材料制备负极时，通过仅将硅系活性材料与导电材料和聚合物粘合剂预分散来制备预分散浆料，可以有效地抑制硅系活性材料的体积膨胀。
也就是说，在通过将导电材料和聚合物粘合剂在包含碳系活性材料和硅系活性材料的负极活性材料中进行分散来制备负极浆料的情况下，当混合聚合物粘合剂时，聚合物粘合剂的吸附对象不限于硅系活性材料，而是扩展至碳系活性材料。因此，聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料的程度降低，从而可能无法充分抑制硅系活性材料的体积膨胀。
另一方面，当通过将硅系活性材料与导电材料和聚合物粘合剂进行预分散来制备预分散浆料时，聚合物粘合剂能够选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。也就是说，硅系活性材料的表面通常具有亲水性，并且待混合的聚合物粘合剂包含亲水性聚合物材料。因此，可以通过用强氢键力以及范德华力将聚合物粘合剂有效地附着至硅系活性材料的表面上，从而形成硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方式的用于制造二次电池用负极的方法。
根据本发明实施方式的制造二次电池用负极的方法包括：准备碳系活性材料的工序S100；通过在分散介质中混合硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂来制备预分散浆料的工序S200；通过混合所述预分散浆料和所述碳系活性材料来制备负极浆料的工序S300；将制备的负极浆料施涂至集电器上的工序S400；以及通过从所述负极浆料中除去水分来形成负极的工序S500。
此处，准备碳系活性材料的工序S100和通过在分散介质中混合硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂来制备预分散浆料的工序S200彼此并非呈时间顺序的关系。可以在实施准备碳系活性材料的工序S100之后实施制备预分散浆料S200的工序，或者可以在实施制备预分散浆料的工序S200之后实施准备碳系活性材料的工序S100。准备碳系活性材料的工序S100和制备预分散浆料的工序S200可以同时进行。
在准备碳系活性材料的工序S100中，首先准备粉末状态的碳系活性材料。此处，作为碳系活性材料，如上所述可以使用能够吸收和释放锂的各种碳系材料。
在制备预分散浆料的工序S200中，首先通过将粉末状态的硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来形成预分散混合物。然后，将诸如水的分散介质添加至所述混合物中并搅拌以制备预分散浆料。向混合物中添加水并搅拌可以通过本领域中已知的旋转速度超过2000rpm至2500rpm的锯条式混合器如均化器、万能搅拌器、澄清混合器(clearmixer)和填充混合器(fill mixer)或者是通过向其中填充诸如珠的填充材料来执行混合的设备如珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机等进行。
在通过将硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂混合来形成预分散混合物的情况下，通过将其中硅系活性材料和聚合物粘合剂结合而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体、以及所述导电材料分散在作为分散介质的水中，形成预分散浆料。
此处，预分散浆料的固体含量由预分散浆料的粘度控制。
详细地讲，通过相同混合工序制备的预分散浆料的粘度由聚合物粘合剂对硅系活性材料的比确定。也就是说，随着聚合物粘合剂的含量增加，预分散浆料的粘度增加，并且在硅系活性材料的情况下，其固体密度为2.1g/cm3至2.35g/cm3。因此，为了在制备预分散浆料之后抑制硅系活性材料的沉降，需要一定范围的粘度。
这里，为了在最大程度地抑制硅系活性材料的沉降的同时改善操作性，限制粘度的范围。预分散浆料可以具有3000cp至10000cp的粘度。也就是说，在预分散浆料的粘度小于3000cp的情况下，硅系活性材料的沉降速率增加，使得硅系活性材料的粒子在预分散浆料的停歇期间迅速下沉，导致预分散浆料的物理性能劣化。在预分散浆料的粘度大于10000cp的情况下，预分散浆料的分散性降低，并且执行工序的操作性变得非常低。
图1是显示粘度随预分散浆料的固体含量而变化的图。图2是显示沉降高度随预分散浆料的固体含量而变化的图。在图1和2中，将作为实例对其中聚合物粘合剂对硅系活性材料之比为1:0.34的情况进行描述。
如图1所示，在其中聚合物粘合剂对硅系活性材料之比为1:0.34的情况下，当固体含量基于预分散浆料的总重量为17.5～20.5重量％的值时，预分散浆料的粘度为3000～10000cp。因此，在其中聚合物粘合剂对硅系活性材料之比为1:0.34的情况下，预分散浆料的合适固体含量被确定为17.5～20.5重量％的值。
在图2中，在以聚合物粘合剂对硅系活性材料之比为1:0.34制备预分散浆料之后，将其一定量收集在能够测量长度的小瓶中，并且测量预分散浆料的底面的高度。其后，在室温下进行后处理24小时，然后将具有一定长度的棒插入小瓶中再次测量预分散浆料的底面的高度。
在预分散浆料的情况下，沉降速率根据一定的粘度比确定，并且沉降的硅系活性材料和聚合物粘合剂积聚在底面上。由24小时后通过插入的棒测量的高度，可以测量最终沉降在小瓶底部上的沉降层的高度，并且以比例的方式确认在一定时间段内沉降的程度。这里，24小时后测量沉降层高度的原因是，当批量制造二次电池用负极时，根据工序给出停歇期间，并且停歇期间通常为12小时至24小时。因此，在24小时后测量沉降层的高度。
如图2所示，在其中聚合物粘合剂对硅系活性材料之比为1:0.34的情况下，当预分散浆料的固体含量基于预分散浆料的总重量为17.5～20.5重量％的值时，能够看出沉降层的比例在3％以内。由此能够看出，在其中预分散浆料的固体含量为17.5重量％以上的情况下，预分散浆料具有3000～10000cp的粘度，使得可以有效地实现硅系活性材料和聚合物粘合剂的沉降。
因此，在制备预分散浆料的工序S200中，可以控制预分散浆料的固体含量，使得预分散浆料可以具有3000～10000cp的粘度。如上所述，由于基于硅系活性材料的重量可以以25～45重量％的量包含聚合物粘合剂，为了使预分散浆料的粘度在满足上述范围的范围内，预分散浆料可以基于总重量具有15～25重量％的固体含量。
在制备负极浆料的工序S300中，当通过上述工序制备预分散浆料时，通过将预分散浆料和碳系活性材料混合来制备负极浆料。通过如上所述制备预分散浆料，并通过将制备的预分散浆料与碳系活性材料混合来制备负极浆料，从而可以将聚合物粘合剂选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。即，硅系活性材料的表面通常具有亲水性，并且待混合的聚合物粘合剂包含亲水性聚合物材料，从而利用强的氢键力以及范德华力有效地附着至硅系活性材料的表面，使得可以形成硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体。
此处，负极浆料可以基于总重量具有40～50重量％的固体含量。即，基于预分散浆料的总重量，预分散浆料具有15～25重量％的固体含量，并且通过混合碳系活性材料，负极浆料可以基于负极浆料的总重量具有40～50重量％的固体含量。通过将负极浆料的固体含量保持在上述范围内，可以在施涂的同时改善操作性，同时改善从负极浆料除去水的干燥速率。
在将负极浆料施涂至集电器上的工序S400中，将在制备负极浆料的工序S300中制备的负极浆料施涂至集电器上。此处，通常，可以使用厚度为3μm～500μm的集电器，并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在二次电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。
通过从负极浆料中除去水来实施形成负极的工序S500。包含在负极浆料中的水可以通过对施涂至集电器上的负极浆料进行干燥来除去，并且可以使用用于形成负极的常用方法。
在下文中，将对各比较例和实施例的实验结果进行比较来描述根据本发明实施方式的结果。此处，以下实施例是为例示本发明而提供，本发明的范围不受实验条件限制。
<比较例1>
作为负极活性材料，以基于负极活性材料的总重量分别为90重量％和10重量％的量使用碳系活性材料和硅系活性材料。
将作为导电材料的炭黑分散在作为分散介质的水中，并将负极活性材料作为整体混入到其中。然后，将作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)依次与其混合以制备负极浆料，并将负极浆料施涂至集电器上并干燥以形成二次电池用负极。
所述二次电池用负极由95.6重量％的负极活性材料、1.0重量％的导电材料、1.1重量％的增稠剂和2.3重量％的粘合剂形成。
此处，比较例1的二次电池用负极的负载量为204mg/25cm2，并且其孔隙率为33.9％。
<比较例2>
作为负极活性材料，以基于负极活性材料的总重量分别为90重量％和10重量％的量使用碳系活性材料和硅系活性材料。
将作为导电材料的炭黑分散在作为分散介质的水中，并将负极活性材料作为整体混入到其中。然后，向其添加聚合物粘合剂以制备负极浆料，并将负极浆料施涂至集电器上并干燥以形成二次电池用负极。
所述二次电池用负极由95.6重量％的负极活性材料、1.0重量％的导电材料和3.4重量％的聚合物粘合剂形成。
此处，比较例2的二次电池用负极的负载量为203mg/25cm2，并且其孔隙率为34.1％。
<实施例1>
作为负极活性材料，以基于负极活性材料的总重量分别为90重量％和10重量％的量使用碳系活性材料和硅系活性材料。
将作为导电材料的炭黑、硅系活性材料和聚合物粘合剂预分散在作为分散介质的水中以制备预分散浆料，并将碳系活性材料与其混合以制备负极浆料。其后，将负极浆料施涂至集电器上并干燥以形成二次电池用负极。此处，首先将基于总重量计26.4重量％的预分散浆料与碳系活性材料混合以制备一次负极浆料，然后将制备的一次负极浆料和剩余的73.6重量％的预分散浆料进一步混合以制备二次负极浆料。将二次负极浆料用作最终的负极浆料。
所述二次电池用负极由95.6重量％的负极活性材料、1.0重量％的导电材料和3.4重量％的聚合物粘合剂形成。
此处，实施例1的二次电池用负极的负载量为200mg/25cm2，并且其孔隙率为34.8％。
<实施例2>
作为负极活性材料，以基于负极活性材料的总重量分别为90重量％和10重量％的量使用碳系活性材料和硅系活性材料。
将作为导电材料的炭黑、硅系活性材料和聚合物粘合剂预分散在作为分散介质的水中以制备预分散浆料，并将碳系活性材料与其混合以制备负极浆料。其后，将负极浆料施涂至集电器上并干燥以形成二次电池用负极。此处，将预分散浆料和碳系活性材料作为整体混合，以用作最终的负极浆料。
所述二次电池用负极由95.6重量％的负极活性材料、1.0重量％的导电材料和3.4重量％的聚合物粘合剂形成。
此处，实施例2的二次电池用负极的负载量为205mg/25cm2，并且其孔隙率为34.2％。
图3是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的粘附强度的比较分析结果的图。
如图3所示，在比较例1和比较例2的情况下，对集电器的粘附强度高于实施例1和实施例2。然而，比较例1、比较例2、实施例1和实施例2均确认为具有一定水平的粘附强度。
[表1]
表1显示了通过实施0.05C/0.05C的初始充电和放电两次循环来确认充电/放电容量和充电/放电效率的结果。
如表1所示，比较例1中的充电/放电容量和充电/放电效率最低。在实施例1的情况下，第1次循环即初始放电容量为470mAh以上，并且在实施例2的情况下，充电/放电效率为87％以上。与比较例2相比，实施例1具有更占优的放电容量，并且确认了实施例2具有最高的充电/放电效率。
[表2]
表2显示了基于0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C的放电容量和0.1C的放电容量确认各个放电容量的放电率(discharge rate)的结果。
如表2所示，比较例1以与上述表1相同的方式显示出低放电率性能。
即，在使用作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的情况下，清楚地显示，不能防止硅系活性材料的体积膨胀和导电网络的破损。
图4是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的充电/放电结果的图。
如图4所示，当通过在0.5C/0.5C下进行50次循环的充电和放电来进行寿命评价时，能够看出比较例1的寿命低，这是因为体积膨胀完全没有受到抑制。相比之下，当使用聚合物粘合剂时，寿命特性存在优势。特别地，能够确认，与比较例1和比较例2相比，使用预分散浆料的实施例1和实施例2显示出高的寿命特性。
图5是显示使用根据本发明实施方式的负极的二次电池的电极厚度变化的图。
如图5所示，在比较例1的情况下，电极的初始厚度和完全充电厚度分别为56.3μm和81.0μm，并且电极的完全充电厚度变化率测量为43.9％。此外，在比较例2的情况下，电极的初始厚度和完全充电厚度分别为56.5μm和83.6μm，并且电极的完全充电厚度变化率测量为48.0％。
另一方面，在实施例1的情况下，电极的初始厚度和完全充电厚度分别为56.2μm和84.3μm，并且电极的完全充电厚度变化率测量为50.0％。此外，在实施例2的情况下，电极的初始厚度和完全充电厚度分别为57.1μm和81.3μm，并且电极的完全充电厚度变化率测量为42.4％。
此处，当在50次循环评价之后确认完全充电厚度变化率时，比较例1显示出低的厚度膨胀率。然而，在比较例1的情况下，由于上述寿命评价的结果显示出非常低的寿命，不能看出硅系活性材料的性能得到显现。另一方面，实施例1显示出与比较例2类似水平的厚度膨胀率，并且在实施例2的情况下，能够确认其显示出非常低的厚度膨胀率。
从该结果能够看出，当与比较例1和比较例2相比时，在实施例1和实施例2两者中二次电池的寿命特性都得到改善，并且在制备负极浆料时，在其中通过一次负极浆料和二次负极浆料制备最终负极浆料的实施例1的情况下，可以改善对集电器的粘附强度。在其中通过将预分散浆料作为整体与碳系活性材料混合来制备负极浆料的实施例2的情况下，可以有效地降低厚度膨胀率。
即，根据本发明实施方式涉及的二次电池用负极及其制造方法，通过使用其中用于抑制硅系活性材料膨胀的聚合物粘合剂吸附至硅系活性材料而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，可以有效地抑制硅系活性材料的体积膨胀。
此外，在使用包含碳系活性材料和硅系活性材料两者的负极活性材料的情况下，通过将硅系活性材料预分散在聚合物粘合剂中来制备预分散浆料，使得聚合物粘合剂可以以强的粘附强度选择性地吸附至硅系活性材料的表面上。
即，有效地抑制了硅系活性材料的体积膨胀，从而改善了二次电池用负极的耐久性，并且可以显著改善通过使用所述负极制造的电化学装置的寿命特性。
在上文中，虽然已经使用特定术语描述并例示了本发明的优选实施方式，但是这样的术语仅用于阐明本发明的目的。应当理解，在不脱离所附权利要求的主旨和范围的情况下，可以对本发明的实施方式和所描述的术语进行各种改变和修正。不应从本发明的主旨和范围单独地理解这些修改的实施方式，而是应该将这些实施方式视为在本发明的权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种二次电池用负极，所述负极包含：
碳系活性材料；
导电材料；和
硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体，包含硅系活性材料和用于抑制所述硅系活性材料的膨胀的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂结合至所述硅系活性材料的粒子表面。
2.如权利要求1所述的二次电池用负极，其中基于包含所述碳系活性材料和所述硅系活性材料的活性材料的总重量，以5～15重量％的量包含所述硅系活性材料。
3.如权利要求1所述的二次电池用负极，其中基于所述硅系活性材料的重量，以25～45重量％的量包含所述聚合物粘合剂。
4.如权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述聚合物粘合剂包含具有羟基(-OH)的亲水性聚合物材料。
5.如权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述聚合物粘合剂包含以下中的至少一种：聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(Na-PA)。
6.如权利要求1所述的二次电池用负极，具有470mAh以上的初始放电容量。
7.如权利要求1所述的二次电池用负极，具有87％以上的初始充电/放电效率。
8.一种制造二次电池用负极的方法，包括：
准备碳系活性材料的工序；
通过在分散介质中混合硅系活性材料、导电材料和聚合物粘合剂来制备预分散浆料的工序；
通过混合所述预分散浆料和所述碳系活性材料来制备负极浆料的工序；
将制备的负极浆料施涂至集电器上的工序；以及
通过从所述负极浆料中除去水分来形成负极的工序。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述预分散浆料是通过将其中所述硅系活性材料和所述聚合物粘合剂结合而得的硅系活性材料-聚合物粘合剂结合体与导电材料进行分散而形成的。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述预分散浆料的固体含量是通过所述预分散浆料的粘度来控制的。
11.如权利要求10所述的方法，其中控制所述预分散浆料的固体含量，使得所述预分散浆料具有3000～10000cp的粘度。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述预分散浆料基于总重量具有15～25重量％的固体含量。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述制备负极浆料的工序包括：
通过将一定量的预分散浆料和所述碳系活性材料首先混合来制备一次负极浆料的工序；和
通过将所述一次负极浆料和剩余的预分散浆料进一步混合来制备二次负极浆料的工序。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述负极浆料基于总重量具有40～50重量％的固体含量。
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张钊: "锂离子电池用硅基复合材料的研究进展", 《广东化工》 *

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