CN105762327A - 用于电池集流体的物理化学预处理 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于电池集流体的物理化学预处理。公开了具有改善的粘附的电池电极。所述电极可包括：铜集流体；氢氧化铜层，接触铜集流体；缓冲层，接触氢氧化铜层，缓冲层包括柔性材料和导电材料；电极活性物质层，接触缓冲层。电极活性物质可以是包括碳-硅复合物的阳极活性物质。电极可通过化学处理集流体以具有增大的表面积、然后将缓冲层施用到化学处理过的集流体表面并将电极活性物质施用到缓冲层而形成。电池电极可被包括在诸如锂离子电池的二次电池中，并可改善电极活性物质粘附和电池容量。

Description

用于电池集流体的物理化学预处理
技术领域
本公开涉及用于例如锂离子电池的电池集流体的物理化学预处理。
背景技术
在充电和放电循环期间，某些二次电池电极经历体积变化。例如，在锂离子(Li-ion)电池中的锂化和脱锂期间，类似硅(Si)的高能电极材料可能会经历大的体积变化。电极材料的横向膨胀和收缩可能导致从诸如裸铜或铝的标准集流体的层离，其可能会降低性能和重复性。另外，高能电极可含有较少量的粘合剂，其可阻碍与裸集流体箔的初始粘附，可能使问题恶化。
发明内容
在至少一个实施例中，提供了电池电极。所述电池电极可包括：铜集流体；氢氧化铜层，接触铜集流体；缓冲层，接触氢氧化铜层，缓冲层包括柔性材料和导电材料；电极活性物质层，接触缓冲层。柔性材料可以是粘合剂材料，所述粘合剂材料包括羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE，例如，特氟龙)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)中的一种或更多种。
电池电极还可包括在氢氧化铜层和缓冲层之间的粘附层，粘附层包括结合到缓冲层的柔性材料的氢氧化铜的纳米纤维。在一个实施例中，缓冲层包括90重量％至99.9重量％的柔性材料和0.1重量％至10重量％的导电材料。导电材料可以是石墨烯。缓冲层可具有10μm至25μm的厚度。电极活性物质可包括硅或碳-硅复合物。在一个实施例中，电极活性物质包括70重量％至95重量％的碳-硅复合物、1重量％至20重量％的碳和1重量％至20重量％的粘合剂。在另一实施例中，电极活性物质包括与柔性材料相同的粘合剂材料。
在至少一个实施例中，提供了锂离子电池。该电池可包括正电极和负电极、电解质以及铜集流体。氢氧化铜层可接触铜集流体，缓冲层可接触氢氧化铜层，缓冲层包括柔性材料和导电材料。电极活性物质层可接触缓冲层。柔性材料可以是粘合剂材料，所述粘合剂材料包括羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE，例如，特氟龙)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)中的一种或更多种。在一个实施例中，电极活性物质包括70重量％至95重量％的碳-硅复合物、1重量％至20重量％的碳和1重量％至20重量％的粘合剂。
在至少一个实施例中，提供了形成电池电极的方法。该方法可以包括：对集流体进行化学处理以增大集流体的表面积；将缓冲层施用到化学处理过的集流体，所述缓冲层包括柔性材料和导电材料；将电极活性物质施用到缓冲层。
集流体可以是铜集流体，对集流体进行化学处理的步骤可以包括：将第一化学溶液施用到集流体，以形成中间表面层；将第二化学溶液施用到中间表面层，以形成第二表面层。在一个实施例中，第一化学溶液是NH4OH，第二化学溶液是NaOH。施用缓冲层的步骤可以包括施用包括90重量％至99.9重量％的柔性材料和0.1重量％至10重量％的导电材料的层。
在一个实施例中，施用缓冲层的步骤可包括将浆料浇铸到化学处理过的集流体上，该浆料包括溶剂和溶解于溶剂中的柔性材料。施用电极活性物质的步骤可包括将浆料浇铸到缓冲层上，该浆料包括溶剂和溶解于溶剂中的粘合剂材料。在一个实施例中，用于施用缓冲层的溶剂与用于施用电极活性物质的溶剂相同。在另一实施例中，在将浆料浇铸到化学处理过的集流体上之前，可以以35kHz至60kHz的频率和/或在30℃至100℃的温度下超声波处理浆料。
附图说明
图1是二次电池的示意图；
图2是根据实施例的裸铜箔集流体(左)和经过化学处理的铜箔集流体(右)的图像；
图3是根据实施例的包括物理缓冲层的二次电池的示意图；
图4是根据实施例的用于集流体的物理化学预处理工艺中的步骤的流程图；
图5是对于仅化学预处理、仅物理预处理、物理化学预处理的电池的电池容量与循环次数的曲线图；
图6是对于仅化学预处理、仅物理预处理、物理化学预处理的电池的在黏性试验期间的活性物质损失的图。
具体实施方式
根据需要，在此公开本发明的详细实施例。然而，将理解的是，所公开的实施例仅是本发明的示例，本发明可以采用各种和替代的形式实施。附图不一定按比例绘制；可夸大或最小化一些特征以示出特定组件的细节。因此，此处公开的具体结构和功能细节不被解释为限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员各种各样地采用本发明的代表性基础。
参照图1，示出了典型的电池10，其可以是二次电池或可再充电电池(例如，锂离子电池)。电池10包括负电极(阳极)12、正电极(阴极)14、分隔件16以及设置在电极12、14和分隔件16内的电解质18。然而，根据电池的类型或构造，电池10可包括附加的组件或可不需要示出的所有组件。另外，集流体20可设置在阳极12和阴极14中的一个或两个上。在至少一个实施例中，集流体20是金属或金属箔。在一个实施例中，集流体20由铝或铜形成。其他合适的金属箔的示例可包括但不限于不锈钢、镍、金或钛。
锂离子电池的阳极可由碳质材料形成，诸如(天然的、人造的或表面改性的天然的)石墨、硬碳、软碳或富Si/Sn的石墨。也可使用非碳质阳极，诸如钛酸锂(LTO)、硅和硅复合物、锂金属以及氧化镍(NiO)。锂离子电池的阴极可包括锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰尖晶石氧化物(Mn尖晶石或LMO)、磷酸铁锂(LFP)及其衍生物锂混合金属磷酸盐(LFMP)以及硫或硫基材料(例如，硫-碳复合物)。另外，可使用这些材料中的任何两种或更多种的混合物。然而，这些电极材料仅是示例，可以使用本领域已知的任何电极材料。锂离子电池通常包括液体电解质，其可包括锂盐和有机溶剂。锂盐的示例可包括LiPF6、LiBF4或LiClO4。合适的有机溶剂可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或它们的混合物。锂离子电池分隔件可由任何合适的离子传导、电绝缘材料形成，例如，聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)。
电极的生产可包括将浆料浇铸在集流体20上并干燥浆料以形成电极12和/或14。浆料可包括活性物质、导电材料、粘合剂和/或溶剂。复合浆料可在浇铸期间均匀地涂布在集流体20上以促进均匀的电极。如果电极集流体界面的完整性通过重复循环和膨胀而受损，则界面电阻可能会增加，部分的活性物质可能变得隔离，从而导致容量衰减。需要用于改善复合电极到集流体表面的粘附的方法。开发高性能电池的问题之一是确保在集流体20和施用到集流体20的复合电极层之间的牢固和持久的结合。
某些电极材料可在初始和随时间推移阶段在维持电极材料和集流体之间的粘附方面出现较大的挑战。相对于较传统的电极材料，含有硅(Si)的电极可在循环期间更容易受到差的初始粘附和较大的层离的影响。这部分地是由于在包括硅活性物质的电池中的锂化和脱锂期间可能出现的大的体积变化。例如，纯硅活性物质可经历高达300％或更大的体积变化，硅复合活性物质可经历50％以上(例如，50％到100％)的体积变化。
已经发现，分析两个时间段的电极材料到集流体的粘附(粘附力)可以是有用的：初始粘附和长期粘附。初始粘附可以是当例如浆料的电极材料施用到集流体时的粘附的程度或强度。与此相反，长期粘附可以是在电池循环期间(例如，锂离子电池的锂化和脱锂)的粘附的程度或强度。粘附可能随着时间推移而变弱，特别是对于那些经历大的体积变化的电极材料。如果活性物质与集流体分离或层离，则活性物质可能变得隔离，并且电池的容量可能会降低。如果活性物质随着时间推移而逐渐层离，则电池可能会经历容量衰减。
因此，在至少一个实施例中，已经发现了用于提高电极材料到集流体的初始粘附和长期粘附的方法。该方法可包括集流体的化学预处理和物理预处理二者。化学处理和物理处理的组合在此称为物理化学处理或预处理。物理化学预处理可改善电极材料的初始粘附并在循环期间提供改善的长期粘附。在一个实施例中，化学预处理可包括例如通过增大表面积使集流体的表面化学粗糙，其可以主要改善初始粘附。在另一实施例中，物理预处理可包括在集流体和电极材料之间施用物理层或缓冲层。缓冲层可以具有弹性性能，使它能吸收、收缩或补偿电极材料(例如，含Si的电极)中大的体积变化。缓冲层可因此主要改善循环期间电极材料的长期粘附。虽然化学预处理和物理预处理被描述为主要改善初始粘附或长期粘附，但是每个预处理也可在任一时间段期间改善粘附或其他性能。
在至少一个实施例中，可将化学预处理应用于阳极和/或阴极集流体。在一个实施例中，集流体由铜形成，例如铜箔。化学溶液可施用到铜集流体以增大它的表面积。增大集流体的表面积可通过使集流体和电极材料之间增加机械互锁而提供二者之间增加的初始粘附。化学溶液可以与铜集流体反应而在集流体上形成新的表面层。新的表面层可包括铜化合物并且表面积可以比裸铜集流体大。第二化学溶液可施用到新的表面层，并且可与新的表面层反应以形成第二表面层。第二表面层可基本上替换新的表面层，或者一些新的表面层可保持在第二表面层的下面。第二表面层也可包括铜化合物并且表面积可以比裸铜集流体大。
在一个实施例中，第一化学溶液可以是氨溶液，也被称为氢氧化铵或NH4OH。氨溶液可与铜集流体反应以形成孔雀石(式为Cu2CO3(OH)2的碱式碳酸铜矿物)的新的表面层。氨溶液可具有足以使孔雀石形成的任何浓度。在一个实施例中，所述溶液可具有1M至20M的浓度，或可具有其任何子范围的浓度，诸如5M至15M、8M至12M或约10M。氨溶液可与铜集流体接触足够长的时间以允许形成孔雀石。在一个实施例中，溶液可与集流体接触1分钟至120分钟，或其任何子范围，诸如10分钟至90分钟、15分钟至60分钟、15分钟至45分钟或约30分钟。通常，溶液的浓度越高，所需的接触时间量越短，反之亦然。上述范围外的浓度和暴露时间也可以是合适的，只要它们使得孔雀石形成即可。可使用足以浸湿集流体的表面并促进与铜的反应而形成孔雀石的任何体积的溶液。
第二化学溶液可以是氢氧化钠，NaOH。氢氧化钠可与孔雀石反应而形成Cu(OH)2(氢氧化铜(II))的第二表面层。NaOH溶液可具有足以形成Cu(OH)2的任何浓度。在一个实施例中，溶液可具有0.5M到20M的浓度，或可以具有其任何子范围的浓度，诸如1M至15M、1M至10M、1M至5M、1M至3M或约2M。NaOH溶液可与集流体和孔雀石接触足够长的时间以允许形成Cu(OH)2。在一个实施例中，溶液可与集流体接触10秒至30分钟，或其任何子范围，诸如10秒至15分钟、10秒至5分钟、15秒至5分钟、30秒至5分钟或约1分钟。通常，溶液的浓度越高，所需的接触时间量越短，反之亦然。上述范围外的浓度和暴露时间也可以是合适的，只要它们使得Cu(OH)2形成即可。可使用足以浸湿集流体和孔雀石的表面以促进与孔雀石的反应而形成Cu(OH)2的任何体积的溶液。所有的或基本上所有的孔雀石可通过氢氧化钠转变成Cu(OH)2。Cu(OH)2层可具有比原始的裸铜集流体的表面积增大的表面积，其可以增加电极材料的粘附。在一个实施例中，至少一部分的Cu(OH)2可以是纳米纤维的形式。
因此，化学预处理可以通过增大集流体的表面积来改善电极材料的粘附。可在不蚀刻表面或不使表面机械地粗糙的情况下实现表面积的增大。蚀刻和机械地粗糙化(例如，砂磨)去除铜并且可增大集流体的电阻。图2示出了裸铜集流体箔在用氨溶液和氢氧化钠化学处理之前和之后的对比。在左侧，裸铜箔相对平滑，而在右侧的处理过的铜箔示出了由于形成Cu(OH)2层而引起的粗糙度的显著增大。图2中的处理过的样品是通过将铜箔集流体在10M的氨溶液中浸渍30分钟、接着将集流体在2M的NaOH中浸渍1分钟而产生的。
虽然蚀刻和机械地粗糙化可能会增大集流体的电阻，但是它们仍然可以在上述的两步骤的化学处理之外被使用或替代化学处理使用。可以例如使用硝酸或氯化铁或者本领域已知的其他蚀刻剂来化学蚀刻铜集流体以增大表面积。此外，虽然已经关于铜集流体描述了化学预处理，但是可以对诸如铝的其他集流体材料使用类似的预处理。例如，可将化学处理应用于铝集流体以使表面粗糙。类似于上述的氢氧化铜的形成，可通过形成包括铝化合物的新的表面层使表面粗糙(例如，表面积增大)。可替换地，可使用合适的化学蚀刻剂或通过本领域已知的机械方法使表面粗糙。
参照图3，示出了电池30，类似于上面关于电池10的描述，电池30包括负电极(阳极)12、正电极(阴极)14、分隔件16、电解质18和集流体20。这些组件上文已经描述过，将不再次对其进行详细描述。然而，除了基本组件，电池30还包括附加的缓冲层32和34，其可以包括上述的物理预处理。如图所示，缓冲层可设置在集流体和电极活性物质之间。在图3所示的实施例中，缓冲层32位于阳极12和它的集流体20之间，缓冲层34位于阴极14和它的集流体20之间。然而，电池30可只包括单个缓冲层，其可以是缓冲层32(阳极侧)或缓冲层34(阴极侧)。
在至少一个实施例中，阳极活性物质可包括硅。例如，阳极活性物质可包括纯硅或者碳和硅的混合物或复合物。碳可以处于任何合适的形式，诸如石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管或其他或者它们的组合。也可包括粘合剂。对本领域的普通技术人员而言已知的粘合剂的非限制性示例包括羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE，例如，特氟龙)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)或其他。在一个实施例中，阳极活性物质可包括碳-硅复合物、碳和粘合剂。阳极活性物质可包括70重量％至95重量％的碳-硅混合物(例如，石墨和硅)，或可包括其任何子范围的碳-硅混合物，诸如75重量％至90重量％或80重量％至85重量％。阳极活性物质可包括1重量％至20重量％或其任何子范围的另外的碳源(例如碳黑)。例如，阳极活性物质可包括3重量％至15重量％或5重量％至12重量％的碳黑。粘合剂可形成最终的阳极活性物质组成的平衡，粘合剂可以是1重量％至20重量％或其任何子范围。例如，阳极活性物质可包括5重量％至15重量％或约10重量％的粘合剂(例如，PVDF)。
可通过混合并加热碳和硅的粉末来形成碳-硅复合物。在一个实施例中，碳-硅复合物可以通过球磨包括碳和硅的粉末的溶液并加热该溶液来形成。例如，可将碳和硅的粉末添加到溶解于合适的溶剂中的聚合物(诸如溶解于NMP中的聚丙烯腈(PAN))的溶液。可将该溶液球磨，然后退火，例如在800℃下持续6小时。然后可对碳-硅复合物再次进行球磨以形成具有预期的颗粒尺寸的粉末。碳-硅复合物的最终组成可包括硅、石墨和其他形式的碳(例如，源自PAN的C)。在一个实施例中，碳-硅复合物包括25重量％至50重量％的Si、40重量％至60重量％的石墨和10重量％至20重量％的碳(例如，源自PAN的)。例如，碳-硅复合物的组成可以是35重量％的Si、51重量％的石墨和14重量％的源自PAN的碳。
缓冲层34也可被包括在阴极14和它的集流体20之间。如上所述，阴极可包括本领域已知的任何活性物质，诸如锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰尖晶石氧化物(Mn尖晶石或LMO)、磷酸铁锂(LFP)及其衍生物锂混合金属磷酸盐(LFMP)、它们的混合物或其他已知的材料。此外，缓冲层34可以有助于缓冲最近开发的先进的阴极材料(例如硫基材料)中的体积变化。
缓冲层32和34可包括弹性的、柔性的材料，其能够随着由充电和放电循环(例如，含有硅的电极的锂化和脱锂)引起的体积变化而弹性地扩张并收缩。柔性材料可以包括通常是惰性的并不与电池组件(例如，电解质)反应且能够吸收电极中产生的体积变化的任何合适的材料。在一个实施例中，柔性材料可以是诸如PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)或其他的含氟聚合物。柔性材料还可包括已知的粘合剂材料，诸如CMC、CMC/SBR、PAA或其他，诸如公开的用于阳极粘合剂的材料。在一个实施例中，柔性材料可以包括与阳极和/或阴极中的粘合剂相同的材料。如果柔性材料不导电，则缓冲层还可以包括导电材料。在一个实施例中，导电材料是碳的形式，诸如石墨烯、石墨、纳米管或碳黑。也可以使用诸如金属颗粒(例如，铜、不锈钢、钴和/或镍)的其他导电颗粒。导电材料可具有高的表面积，例如，400m2/g至800m2/g。
在包括导电材料的实施例中，导电材料的相对量可基于电极的类型而进行调整。对于诸如碳质阳极的高导电的电极，可以使用较少的导电材料。如果电极是低导电的(诸如硅-碳阳极)，则可以使用较多的导电材料。在一个实施例中，缓冲层可以包括相对于柔性材料的0.1重量％至10重量％或其任何子范围的导电材料。例如，缓冲层可以包括相对于柔性材料的0.1重量％至7.5重量％、0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至2.5重量％、0.5重量％至2.0重量％或约1.0重量％的导电材料。缓冲层可以包括相对于导电材料的90重量％至99.9重量％或者其任何子范围的柔性材料。例如，缓冲层可以包括相对于导电材料的95重量％至99.9重量％、97重量％至99.9重量％、97重量％至99.5重量％、98重量％至99.5重量％或约99重量％的柔性材料。在至少一个实施例中，缓冲层可以基本上仅由柔性材料和导电材料形成。在这些实施例中，未列出在上述的重量百分比范围内的组分可被认为是复合物的平衡。例如，如果导电材料形成0.1重量％至10重量％的缓冲层，则柔性材料形成90重量％至99.9重量％。公开的组分可以描述在已去除任何溶剂或其他介质(delivery)或者沉积成分之后的处于其最终状态的缓冲层。
在至少一个实施例中，缓冲层可以覆盖或延伸过集流体的一个或两个表面(例如，通常接触活性物质的表面)的全部或基本全部。如果集流体已被化学预处理，例如产生氢氧化铜层，则缓冲层可以覆盖或延伸过经过化学处理的表面的全部或基本全部。缓冲层可以具有5微米至30微米或其任何子范围的厚度。例如，缓冲层可以具有5μm至25μm、5μm至20μm、10μm至25μm或10μm至20μm或约15μm的厚度。缓冲层可以具有小于电极活性物质的厚度的厚度，电极活性物质的厚度通常可以为约50μm至100μm。相比于相对薄的缓冲层(例如，5μm或更薄)，相对厚的缓冲层(例如，至少10μm)可以吸收更多的体积变化，但可能更难以准确和有效地生产。浆料处理条件和控制可能需要更准确以产生更厚的涂层。此外，柔性材料和/或导电材料的选择对于形成更厚的膜可能更重要。例如，已经发现，作为导电材料的具有400m2/g至800m2/g的表面积的石墨烯在便于形成厚(例如，至少10μm)缓冲层方面高度有效。
参照图4，示出了根据实施例的集流体的物理化学预处理100的流程图。在步骤102中，可将第一化学处理或预处理应用于集流体。如上所述，第一化学预处理可包括将氨溶液施用到铜集流体。可使用任何合适的施用方法将第一化学溶液施用到集流体的一侧或两侧。非限制性示例可包括将集流体浸渍在溶液中、将溶液喷涂到集流体上、将溶液浇铸或浇灌在集流体上或其他。可对单个集流体执行化学处理，或者化学处理可以是包括多个集流体的批量工艺。可选择地，集流体可以在辊上，并且化学处理可以是连续的工艺。
在步骤104中，可将第二化学处理或预处理应用于集流体。如上所述，第一化学处理可与集流体反应以形成新的表面层。例如，第一处理中的氨溶液可与铜反应以在处理的表面上形成孔雀石。在第二化学处理中，第二化学溶液可以施用到在步骤102中处理的同一表面(例如，一侧或两侧)。如上所述，第二化学溶液可包括氢氧化钠(NaOH)，其可与孔雀石反应形成Cu(OH)2。可以使用与步骤102中相同或类似的方法(诸如浸泡、喷涂、浇灌等)将第二化学溶液施用到集流体。第二处理步骤也可以是单个、批量或连续的工艺。如果对于化学预处理使用不同的化学试剂，则可只有单个步骤或可有多个步骤(例如，2个、3个或更多个)以形成具有增大的表面积的新的表面层。
在步骤106中，可以将缓冲层施用或沉积在集流体(例如，铜或铝)的经过化学处理的表面上。缓冲层可分别包括柔性和/或弹性材料和导电材料，诸如PVDF和石墨烯。可以以浆料来施用缓冲层，该浆料可包括柔性材料、导电材料和溶剂。可使用适合于柔性材料的任何溶剂。例如，对于PVDF柔性材料可使用偶极非质子溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。然而，可以使用适合于柔性材料的任何溶剂。例如，如果柔性材料是CMC，则可将水用作溶剂。其他合适的溶剂可包括丙酮。
在施用在集流体上之前，缓冲层浆料可被超声波处理。可以以适合于使导电材料(例如，石墨烯)同质地分布在浆料内的时间来超声波处理浆料。例如，可超声波处理浆料1分钟至5小时，或其任何的子范围，诸如15分钟至3小时、30分钟至2小时或约1小时。如果导电材料具有层状结构，诸如石墨烯，则可以以促进层的剥离(例如，分离)的频率执行超声波处理。已发现35kHz至60kHz或其任何的子范围的频率可促进石墨烯的剥离。例如，可以以40kHz至50kHz或约43kHz的频率执行超声波处理。诸如石墨烯的剥离的导电材料可因此具有较高的表面积，从而改善导电性。
除了频率，已经发现在超声波处理期间浆料的温度可能会影响缓冲层的性能。在不被任何具体的理论支持的情况下，可信的是，增加浆料的温度可能会引起柔性材料的结构变化。例如，当PVDF在室温下超声波处理并浇铸时，它具有半透明的外观。然而，PVDF在高温(例如，70℃)下超声波处理并浇铸时具有不透明的外观。在一些情况下，已经发现在不升高浆料的温度的情况下，缓冲层的显露的益处显著减少。因此，在至少一个实施例中，在超声波处理期间，浆料的温度可以相对于室温或环境温度(例如，约20℃)增加。然而，超过一定水平的温度(例如，100℃)可能损坏石墨烯或以其他方式降低其有效性。例如，浆料在超声波处理期间可具有至少30℃的温度，诸如30℃至100℃、50℃至100℃、60℃至80℃或约70℃(例如，±5℃)。
如上所述，可以将浆料浇铸在经化学处理的集流体上并且可蒸发溶剂而留下缓冲层。在一个实施例中，缓冲层的柔性材料可与至少一个电极的粘合剂材料相同，诸如阳极活性物质。在另一实施例中，同样的溶剂可用于施用或沉积缓冲层以及一种或两种电极材料(例如，NMP或水)。当缓冲层被施用到化学预处理过的铜箔时，粘附层可形成在氢氧化铜层和缓冲层之间。粘附层可以包括例如通过范德华力与缓冲层的柔性材料结合的氢氧化铜的纳米纤维。
在步骤108中，可将电极材料施用或沉积在缓冲层上。电极材料可以是阳极活性物质或阴极活性物质。如上所述，阳极活性物质可包括硅，诸如碳-硅复合物。阳极活性物质还可包括粘合剂，诸如PVDF。类似于缓冲层，可以使用合适的溶剂以浆料施用阳极活性物质。可以使用适于活性物质成分的任何溶剂。例如，偶极非质子溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。然而，可以使用适于粘合剂材料的任何溶剂。例如，如果粘合剂材料是CMC，则可将水用作溶剂。合适的溶剂的其他示例可以包括丙酮。可以将浆料浇铸在缓冲层上，并且可蒸发溶剂而留下电极层，诸如上述的那样。如上所述，步骤108中所使用的粘合剂材料和/或溶剂可与步骤106中使用的柔性材料和/或溶剂相同。如果用于施用电极材料的溶剂与用于施用缓冲层的溶剂相同(或如果所使用的两种溶剂溶解柔性材料和粘合剂)，则在电极材料的施用期间，缓冲层的顶表面可被再溶解。这可以确保在缓冲层和电极材料之间的界面处所述两层彼此牢固或紧密地结合。
可以对阳极和阴极中的任一个或两个应用步骤102至108。因此，如果对两个电极均进行物理化学预处理，则可对每个电极执行步骤102至108。如果只对一个电极进行预处理，则可以使用本领域的普通技术人员已知的方法和技术来形成另一个电极。在步骤110，可以使电极形成为电极组件或电极堆。如果仍然在连续的辊或线圈中，则可切割或冲压电极以形成单独的电极片。然后可通过堆叠并压制阳极、分隔件和阴极来组装电极，诸如图3所示。虽然图3示出了具有单个的阳极、分隔件和阴极的堆，但是本领域的普通技术人员将理解的是，堆可以包括多个各个成分。
参照图5和图6，实验数据证实了公开的物理化学预处理在增加容量和电极活性物质到集流体的粘附方面是有效的。图5示出作为对于受到仅化学预处理、仅缓冲层预处理和公开的物理化学预处理的碳-硅电极的循环次数的函数的容量的曲线图。电极以1.0mA/cm2循环且具有0.02V至1.2V的电势窗口。如图5所示，受到物理化学预处理的电极显著优于仅化学预处理和仅缓冲层预处理二者。这表明了，通过解决初始粘附(化学处理)和随时间推移的分层(物理缓冲层)二者，两种处理的组合具有协同效应。
如下制备所有三个样品的阳极层。C-Si复合物阳极材料由28重量％的Si(AlfaAesar，325目)、42重量％的石墨(Aldrich，<20微米)和30重量％的聚丙烯腈(PAN)合成。通过在50℃下搅拌约6小时而将0.6g的PAN溶解在10ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后将溶液与石墨和硅粉末组合并使用多样品适配器保持器(multiplesampleadapterholder，SPEX8000M混合器/研磨机)球磨16小时。球磨后，使溶液在管式反应炉中退火以热解PAN并形成C-Si复合材料。使用2℃/min的加热速率和140cc/min的Ar流使样品在800℃下退火6小时。退火后，将C-Si材料球磨额外的10分钟。考虑到在退火期间的质量损失，最终的组分为35％的硅、51％的磨碎石墨和14％的源自PAN的C。通过流延(tapecasting)到Cu箔集流体上而制备电极。通过将82重量％的C-Si粉末、8重量％的C45碳黑(TIMCAL)和10重量％的PVDF(KynarPowerFlex)在NMP(4:1NMP:固体)中在50℃下组合1小时来制备浆料。然后，以0.3mm的刮刀高度流延浆料并在真空下在120℃下干燥浆料12小时。干燥后，在使用前将电极在室温下冷却至少2小时。
如下制备仅缓冲层预处理和物理化学预处理中的缓冲层。导电层浆料为NMP中的1重量％的石墨烯(6-8nm，SkySpring纳米材料公司)和99％的PVDF。NMP:固体的重量比为10:1，这促进在干燥后的非常薄的膜。在约70℃和43kHZ的条件下超声波处理(L&RQuantexUltrasonics，360H)导电层浆料1小时以剥离和分布石墨烯并制作同质浆料。超声波处理后，使用设置为0.15mm的刮浆刀将导电层浆料浇铸在Cu箔上，然后在真空下且在120℃下干燥30分钟以产生厚度为13μm的缓冲层。然后将C-Si浆料层立即浇铸在导电层的顶部上，在真空下且在120℃下干燥电极12小时。
如下执行仅化学预处理和物理化学预处理中的化学预处理。将10M的NH4OH溶液加入到金布尔(Kimble)皿中，并将铜箔浸渍在溶液中，使得整个箔被浸没。使得箔浸泡30分钟，之后将其移除并用DI水冲洗。将2M的NaOH溶液加入到另一金布尔皿中，并将铜箔浸渍在溶液中，使得整个箔被浸没。使得箔浸泡1分钟，之后将其移除并用DI水冲洗。
使用公开的双浇铸物理化学预处理已实现1200mAh/g的容量。这个容量在公开的Si-C复合阳极的理论最大值的1％内。公开的双浇铸物理化学预处理可被应用于其他电极活性物质，其可具有更高的理论最大值。因此，公开的双浇铸预处理可通过允许当前和未来的电极材料达到或接近其理论最大容量而促进甚至更高的容量。
图6示出了黏性试验的结果，也证实了应用化学预处理和物理预处理二者的优良影响。按照与关于图5中的样品描述的方式相同的方式来制备图6中试验的样品。通过硝化纤维素接合剂将电极粘附到载玻片并使之干燥12小时。切割并称重透明带的条，然后将其放置在电极上方。将另一个载玻片放置在电极和带的顶部上，然后在载玻片的顶部上设置538g的重量。10秒后，将重量连同顶部载玻片移除。然后将透明带从电极剥离并重新称重以确定去除的材料的量。如图所示，裸铜电极具有非常差的粘附，在黏性试验期间损失92％的活性物质。仅化学处理的电极有较好的粘附，具有28％的损失，仅物理处理的电极表现得更好，仍有12％的损失。然而，受到公开的物理化学预处理的电极显示出比仅化学处理和仅物理处理的电极二者显著优异的粘附，只有5％的活性物质损失。
因此，已经发现化学预处理和物理缓冲预处理的组合(物理化学预处理)显著改善了电极活性物质的粘附(粘附力)和容量。物理化学预处理为在充电/放电循环期间经历高的体积变化的电极活性物质(诸如硅基阳极材料)提供极大增强的粘附。所发现的方法揭示了双管齐下的方法改善粘附并减少容量衰减。化学预处理通过增大集流体箔的表面积而改善初始粘附。施用到化学地粗糙化的集流体的物理缓冲层通过吸收或收缩在锂化/脱锂循环期间发生的体积变化而改善长期粘附。出人意料的是，双管齐下的方法不是冗余的，而是相比于单独进行任一种处理提供显著优异的容量和粘附(如图5至图6所示)。传统地，在电极活性物质和集流体之间添加额外的材料已经由于例如阻抗增加的顾虑而受到冷遇。然而，公开的双浇铸物理化学预处理已出人意料地不导致阻抗增加，而是改善了电池的性能。
虽然如上描述了示例性实施例，但并不意味着这些实施例描述了本发明的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性词语，并且应理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种改变。此外，可将各个实施的实施例的特征进行组合以形成本发明的进一步的实施例。

Claims (10)

1.一种电池电极，包括：
铜集流体；
氢氧化铜层，接触所述铜集流体；
缓冲层，接触所述氢氧化铜层，所述缓冲层包括柔性材料和导电材料；
电极活性物质层，接触所述缓冲层。
2.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述柔性材料是粘合剂材料，所述粘合剂材料包括羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯粘合剂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、丁苯橡胶/羧甲基纤维素中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的电池电极，还包括在所述氢氧化铜层和所述缓冲层之间的粘附层，所述粘附层包括与所述缓冲层的柔性材料结合的氢氧化铜的纳米纤维。
4.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述缓冲层包括90重量％至99.9重量％的柔性材料和0.1重量％至10重量％的导电材料。
5.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述缓冲层具有10μm至25μm的厚度。
6.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述电极活性物质包括硅。
7.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述电极活性物质包括碳-硅复合物。
8.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述电极活性物质包括70重量％至95重量％的碳-硅复合物、1重量％至20重量％的碳和1重量％至20重量％的粘合剂。
9.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述电极活性物质包括与所述柔性材料相同的粘合剂材料。
10.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述导电材料是石墨烯。
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