KR102272893B1 - 전지용 애노드 슬러리의 제조 방법 - Google Patents

전지용 애노드 슬러리의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 전지의 애노드 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다. 애노드 슬러리의 다른 성분들과 혼합되기 전에 실리콘계 물질이 균일하게 분산된다. 본 발명의 방법은 나노 크기의 실리콘계 물질의 응집을 피하고, 효과적으로 나노 크기의 실리콘계 물질을 애노드 슬러리에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 애노드 슬러리에 코팅된 애노드는 향상된 전기 전도성을 보인다.

Description

전지용 애노드 슬러리의 제조 방법
본 발명은 전지 분야에 관한 발명이다. 특히, 본 발명은 리튬이온 전지의 애노드 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(LIB)는 지난 20년간 핸드폰 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치의 광범위한 응용 분야에서 많은 주목을 받아왔다. 전기자동차(EV) 및 그리드 에너지 저장장치(grid energy storage) 시장의 급속한 발전으로 인해, 고성능, 저비용의 LIB는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대한 유망한 옵션 중 하나이다.
전극의 특성은 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 줄 수 있다. 종래 리튬이온 전지의 애노드는 주로 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 인공 흑연(artificial graphite)과 같은 탄소계 애노드 물질을 포함한다. 종래 리튬이온 전지의 저장 용량은 제한되어 있는데, 이는 탄소계 애노드 물질의 전체 비용량(specific capacity)이 372mAh/g의 이론값을 가지기 때문이다. 탄소계 애노드 물질과 비교하여, 실리콘 함유 애노드 재료는 약 4000mAh/g의 높은 이론적 비용량을 가진다.
그러나, 실리콘계 애노드는 사이클 수명이 좋지 않다. 리튬이온 전지의 충전 및 방전 중에, 리튬이온이 실리콘 함유 애노드 물질에 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)되는데, 이는 실리콘 함유 애노드 물질의 부피 팽창 및 수축을 초래한다. 초래되는 응력(stress)은 애노드 층의 균열을 유발하는 경향이 있어, 이는 결국 애노드 물질이 전극으로부터 떨어지게 하고, 리튬이온 전지의 유효수명(service life)을 줄인다. 균열 문제는 실리콘 입자 집합체(aggregage)가 애노드에 존재할 때 더욱 심각해진다. 따라서, 애노드 슬러리의 제조는 양호한 품질의 전지를 제조하기 위한 필수적인 첫 단계이다.
중국 특허 출원 제 104617280 A 호에는 접착제를 사용하지 않은 그래핀/실리콘 전극이 기재되어 있다. 이 전극은, 실리콘 분말 및 계면 활성제를 탈이온수에 첨가하여 혼합물을 얻은 다음; 혼합물을 초음파로 분산시키는 단계; 혼합물에 그래핀 콜로이드를 첨가하는 단계; 혼합물을 초음파로 분산시켜 슬러리를 수득하는 단계; 슬러리를 구리 호일상에 코팅하는 단계를 통해 제조된다. 그러나, 이 방법은 그래핀과 구리 호일의 표면에 작용기를 도입하는 단계를 포함하기 때문에, 복잡하다.
중국 특허 출원 제 105336937 A 호에는 리튬 이온 전지용 애노드 슬러리와 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법은, 나노-실리콘 분말을 에틸렌글리콜에 첨가하여 분산제 용액을 수득하는 단계; 분산제 용액을 초음파로 균질화하는 단계; 바인더, 흑연 분말, 도전제를 용매에 첨가하여 혼합된 슬러리를 수득하는 단계; 혼합된 슬러리에 분산제 용액을 여러 부분으로 나누어 첨가하는 단계; 혼합물을 균질화하여 애노드 슬러리를 수득하는 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법은 초음파 처리 중 과열을 방지하기 위해 분산제 용액을 냉각시키는 단계; 혼합된 슬러리에 분산제 용액을 여러 부분으로 나누어 첨가하는 단계를 포함하기 때문에 복잡하고, 시간 소모가 크다.
중국 특허 출원 제 104282881 A 호에는 애노드와 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법은, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAC) 및 디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 유기 용매에 폴리이 미드를 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계; 바인더 용액에 도전제를 첨가하여 전도성 액체를 수득하는 단계; 전도성 액체에 실리콘 애노드 물질을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물에 탄소 물질과 NMP를 첨가하여 슬러리를 얻는 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법은 폴리이미드 이외의 바인더에 적용하기에는 적합하지 않다.
전지 성능을 향상하기 위해선, 균일하게 분산된 실리콘계 물질을 포함하는 애노드 슬러리가 매우 바람직할 것이다. 전술한 관점에서, 균일하게 분산된 실리콘계 물질을 포함하는 애노드 슬러리를 제조하는 방법의 지속적인 개선이 필요하다.
전술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 측면 및 구현예에 의해 충족된다.
일 측면에서, 본 발명은 애노드 슬러리의 제조 방법으로서,
1) 분산제와 제1 용매를 혼합하여 분산제 용액을 형성하는 단계;
2) 분산제 용액에 실리콘계 물질과 제1 도전제를 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
3) 제1 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제1 현탁액을 수득하는 단계;
4) 바인더 물질을 제2 용매와 혼합하여 바인더 용액을 형성하는 단계;
5) 바인더 용액에 제2 도전제를 분산시켜 제2 현탁액을 형성하는 단계;
6) 제2 현탁액과 균질화된 제1 현탁액을 혼합하여 제3 현탁액을 형성하는 단계; 및
7) 제3 현탁액과 탄소 활성 물질을 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 도전제의 입자 크기가 제2 도전제의 입자 크기보다 작은, 애노드 슬러리 제조 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 분산제는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리애니오닉(polyanionic) 셀룰로오스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 녹말(starch), 펙틴, 폴리아크릴 아미드, 젤라틴, 폴리아크릴산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 분산제 용액의 점성은 약 10 cps 내지 약 2,000 cps이다.
일부 구현예에서, 제1 용매 및 제2 용매 각각은 물, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 실리콘계 물질은 Si, SiOx, Si/C, SiOx/C, Si/M 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 각 x는 독립적으로 0 내지 2이고; M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, Si가 아니다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기는 약 10nm 내지 약 800nm이다.
일부 구현예에서, 제1 도전제는, 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Super P, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노 튜브, 활성 탄소, 메조포러스 카본(mesoporous carbon) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 제1 도전제의 입자 크기는 약 20nm 내지 약 100nm이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포는 약 10nm 내지 약 100nm의 D10 값, 약 30nm 내지 약 2㎛의 D50 값, 및 약 70nm 내지 약 3㎛의 D90 값을 갖는다.
일부 구현예에서, 입자 크기 분포의 D50:D90 비가 1:2 미만이다.
일부 구현예에서, 제2 도전제는, 탄소, 전도성 흑연, 기상 성장 탄소 섬유(vapor-grown carbon fiber), KS6, KS15, 팽창 흑연 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 제2 도전제의 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 10㎛이다. 일부 구현예에서, 제1 도전제 대 제2 도전제의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:1이다.
일부 구현예에서, 탄소 활성 물질은 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 메조카본 마이크로비즈 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 탄소 활성 물질의 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 20㎛이다.
일부 구현예에서, 제2 도전제의 입자 크기 대 제1 도전제의 입자 크기 비는 약 20:1 내지 약 250:1이다.
일부 구현예에서, 실리콘계 물질 대 제1 도전제의 중량비는 약 1.7:1 내지 약 5:1이다.
일부 구현예에서, 제1 도전제 대 제2 도전제의 중량비는 약 1:1 내지 약 2:1이다.
일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제1 도전제 및 제2 도전제의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이상이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리는, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%의 고형분을 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 일 구현예를 나타낸다.
일 측면에서, 본 발명은 애노드 슬러리의 제조 방법에 대한 발명으로서,
1) 분산제와 제1 용매를 혼합하여 분산제 용액을 형성하는 단계;
2) 분산제 용액에 실리콘계 물질과 제1 도전제를 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
3) 제1 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제1 현탁액을 수득하는 단계;
4) 바인더 물질을 제2 용매와 혼합하여 바인더 용액을 형성하는 단계;
5) 바인더 용액에 제2 도전제를 분산시켜 제2 현탁액을 형성하는 단계;
6) 제2 현탁액과 균질화된 제1 현탁액을 혼합하여 제3 현탁액을 형성하는 단계; 및
7) 제3 현탁액과 탄소 활성 물질을 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 도전제의 입자 크기가 제2 도전제의 입자 크기보다 작은, 애노드 슬러리 제조 방법을 제공한다.
"전극(electrode)"라는 용어는 캐소드 또는 애노드를 의미한다.
"양극(positive electrode)"이라는 용어는 캐소드와 호환하여 사용된다. 마찬가지로, "음극(negative electrode)"이라는 용어는 애노드와 호환하여 사용된다.
"유성식 혼합기(planetary mixer)"라는 용어는, 서로 다른 물질을 혼합 또는 교반하여 균질한 혼합물을 생산하는 데 사용될 수 있는 장비를 의미하고, 이 장비는 용기(vessel) 내에서 유성 운동을 하는 블레이드(blade)들로 구성된다. 일부 구현 예에서, 상기 유성식 혼합기는 하나 이상의 유성식 블레이드 및 하나 이상의 고속 분산 블레이드(high speed dispersion blade)를 포함한다. 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드는 그 자체의 축(axe)을 중심으로 회전하며, 또한 용기 주위를 연속적으로 회전한다. 회전 속도는 분당 회전 수(rpm) 단위로 나타낼 수 있는데, 이는 회전체가 1분 내에 완료하는 회전 수를 의미한다.
"분산제(dispersant)"라는 용어는, 현탁 매질(suspending medium) 내 미립자가 균일하게 분리되고, 최대로 분리되는 것을 촉진시키고, 안정한 현탁액을 형성하는데 사용될 수 있는 화학 물질을 의미한다.
"분산(dispersing)"이라는 용어는, 화학종(chemical species) 또는 고체를 유체 전체에 다소 균일하게 분산시키는 행위를 의미한다.
"실리콘계 물질(silicon-based material)"이라는 용어는, 실리콘 또는 실리콘 및 다른 원소의 조합으로 이루어진 물질을 의미한다.
"도전제(conductive agent)"라는 용어는, 화학적으로 불활성이면서 양호한 전기 전도성을 갖는 물질을 의미한다. 따라서, 상기 도전제는 전극 형성시 전극 활성 물질과 혼합되어 전극의 전기 전도성을 향상시키는 경우가 많다.
"균질기(homogenizer)"라는 용어는 물질의 균질화에 사용될 수 있는 장비를 의미한다. "균질화(homogenization)"라는 용어는 물질이나 재료를 작은 입자로 줄이고 유체 전체에 균일하게 분산시키는 과정을 의미한다. 모든 통상적인 균질기가 본 명세서에 개시된 방법에 사용될 수 있다. 균질기의 예로 교반 혼합기(stirring mixers), 블렌더(blenders), 밀(mills)(예: 콜로이드 밀 및 샌드 밀), 초음파 분쇄기(ultrasonicators), 아토마이저(atomizers), 회전자-고정자 균질기(rotor-stator homogenizers) 및 고압 균질기(high pressure homogenizers)를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
"초음파 분쇄기(ultrasonicator)"라는 용어는 초음파 에너지를 적용하여 샘플의 입자를 교반할 수 있는 장비를 의미한다. 본 발명에 개시된 슬러리를 분산시킬 수 있는 모든 초음파 분쇄기가 사용될 수 있다. 초음파 분쇄기의 예로, 초음파 배스(ultrasonic bath), 프로브형 초음파 분쇄기(probe-type ultrasonicator), 및 초음파 플로우 셀(ultrasonic flow cell)을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
"초음파 배스(ultrasonic bath)"라는 용어는, 초음파 배스의 용기의 벽(wall)을 통해 초음파 에너지가 액체 샘플로 전달되는 장치를 의미한다.
"프로브형 초음파 분쇄기(probe-type ultrasonicator)"라는 용어는, 직접적인 음파처리(sonication)을 위해 매질에 침지(immerse)된 초음파 프로브를 의미한다. "직접적인 음파처리(direct sonication)"라는 용어는, 초음파가 가공액(processing liquid)에 직접적으로 커플링(coupling)된 것을 의미한다.
"초음파 플로우 셀(ultrasonic flow cell)" 또는 "초음파 반응기 챔버(ultrasonic reator chamber)"라는 용어는, 음파처리 공정이 플로우-스루(flow through) 방식으로 수행될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 초음파 플로우 셀은 단일 통과(single-pass), 다중 통과(multiple-pass), 또는 재순환(recirculating) 구조(configuration)이다.
"바인더 물질(binder material)"이라는 용어는, 활성 전지 전극 물질 및 도전제를 제 위치로 고정하는데 사용될 수 있는 화학 물질 또는 물질을 의미한다.
"탄소 활성 물질(carbon active material)"이라는 용어는, 탄소를 주 골격으로 하고 리튬 이온이 인터칼레이트(intercalate)될 수 있는 활성 물질을 의미한다. 탄소 활성 물질의 예로, 탄소질(carbonaceous) 물질 및 흑연 물질이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소질 물질은 낮은 흑연화도(graphitization)(낮은 결정화도(crystallinity))를 갖는 탄소 물질이다. 흑연 물질은 결정화도가 높은 물질이다.
"입자 크기 D50"라는 용어는 부피를 기준으로 구한 총 부피가 100%인 입자 크기 분포를 누적 곡선으로 그린 경우, 누적 곡선상의 50% 지점에서의 입자 크기인, 부피 기준으로 누적된 50%의 크기(D50)(즉, 입자 부피의 50번째 백분위 수(중앙값)의 입자의 직경)를 의미한다. 또한, D10은 부피 기준으로 누적될 시 10%의 크기(즉, 입자 부피의 10번째 백분위 수의 입자의 직경)를 의미하고, D90은 부피 기준으로 누적될 시 90%의 크기(즉, 입자 부피의 90번째 백분위 수의 입자의 직경)를 의미한다.
"고형분(solid content)"라는 용어는 증발 후 잔류하는 비휘발성 물질의 양을 의미한다.
조성물의 "주성분(major component)"이라는 용어는, 조성물의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 조성물의 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95%를 초과하는 중량 또는 부피로 존재하는 성분을 의미한다.
조성물의 "부성분(minor component)"이라는 용어는, 조성물의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 조성물의 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만의 중량 또는 부피로 존재하는 성분을 의미한다.
"충방전율(C rate)"이라는 용어는 셀 또는 전지의 총 저장용량을 Ah 또는 mAh로 표현한 셀 또는 전지의 충전 또는 방전율을 의미한다. 예를 들어, 1C는 1시간 내에 저장된 에너지 모두를 사용하는 것을 의미한다. 0.1C는 1시간 동안 10 중량%의 에너지를 사용하고 10시간 이내에 모든 에너지를 사용하는 것을 의미한다. 5C는 12분 안에 모든 에너지를 사용하는 것을 의미한다.
"암페어시(Ah)"라는 용어는 전지의 저장 용량을 명시하는데 사용되는 단위를 의미한다. 예를 들어 1Ah 용량의 전지는 1시간 동안 1 암페어의 전류를 공급할 수 있으며 2시간 동안 0.5A를 공급할 수 있다. 따라서 1Ah는 3,600 쿨롱의 전하와 같다. 유사하게, "미니암페어시(mAh)"라는 용어도 전지의 저장 용량의 단위를 말하며 1/1000 암페어시이다.
"밀리암페어시/g(mAh/g)"이라는 용어는 전지 물질의 구체적인 용량(즉, 전지 물질의 단위 질량 당 용량)을 특정하는 단위를 의미한다.
"전지 사이클 수명(battery cycle life)"라는 용어는 전지의 공칭 용량(nominal capacity)이 초기 정격 용량의 80% 이하로 떨어지기 전에 전지가 수행할 수 있는 완전 충전/방전 사이클의 수를 의미한다.
하기 명세서에서, 본 명세서에 개시된 모든 수는 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 해당 수와 함께 사용되는지 여부에 관계 없이 대략적인 값이다. 그 수들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10-20% 정도 차이가 있을 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 이 때 k는 1% 증가율을 갖는 1% 내지 100% 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,....,50%, 51%, 52%,....,95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 게다가, 상기에서 정의된 두 개의 R 수치에 의해 정의된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.
실리콘-함유 애노드 슬러리의 종래 제조 방법은, 흑연 입자와 같은 탄소 활성 물질을 바인더 용액에 첨가하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물에 실리콘 입자와 도전제를 첨가하여 실리콘-함유 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 그러나, 실리콘 입자는 강한 힘에 의해 뭉쳐져서 통상의 분산 조건 하에서는 쉽게 떨어지지 않는 응집체(aggregate)를 형성하는 경향이 있다. 실리콘 입자의 응집체는 리튬 이온이 인터칼레이션되는 동안 실리콘-함유 애노드가 균열되는 문제를 야기하는 경향이 있다.
산업계에서 요구되는 것은, 실리콘이 균일하게 분산된 실리콘-함유 애노드 슬러리를 제조하는 방법이다. 본 발명은 실리콘계 물질, 애노드 활성 물질 및 도전제의 분산성이 향상된 애노드 슬러리에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 구현예를 나타낸다. 우선, 분산제와 제1 용매를 혼합하여 분산제 용액을 제조한다. 이어서, 실리콘계 물질과 제1 도전제를 분산제 용액에 분산시켜 제1 현탁액을 형성한다. 제1 현탁액을 균질화하여 실리콘계 물질 및 제1 전도제를 제1 현탁액에 완전히 분산시킨다. 바인더 물질과 제2 용매를 혼합하여 바인더 용액을 제조한다. 제2 전도제를 바인더 용액에 분산시켜 제2 현탁액을 형성한다. 균질화된 제1 현탁액을 제2 현탁액과 혼합하여 제3 현탁액을 형성한다. 마지막으로, 탄소 활성 물질을 제3 현탁액에 첨가한다. 실리콘계 물질, 탄소 활성 물질 및 도전제는 바인더 물질과 함께 실리콘-함유 애노드 슬러리를 형성한다.
나노 크기의 실리콘계 물질이 서로 달라붙거나 다른 성분에 달라붙는 경향이 있기 때문에, 애노드 슬러리의 다른 성분과 혼합하기 전에 실리콘계 물질을 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 본 발명의 방법은 나노 크기의 실리콘계 물질의 응집을 피하고, 나노 크기의 실리콘계 물질을 균일하게 양극 슬러리에 효과적으로 분산시킬 수 있다. 실리콘계 물질 및 제1 도전제가 균질하게 분포된 제1 현탁액은 애노드 슬러리 중 모든 성분이 균질하게 분포된 애노드 슬러리를 제조하는데 중요하다.
또한, 제1 현탁액과 혼합하기 전에, 제2 전도제 및/또는 탄소 활성 물질이 균질하게 분포된 제2 현탁액을 제조하는 것은 제3 현탁액에 물질들이 균질하게 분포되는 것을 확실하게 할 수 있다. 결과적으로, 제3 현탁액으로부터 제조되는 애노드 슬러리는 물질들이 균질하게 분포되어 있게 된다.
제1 도전제는 전극 코팅층의 밀도를 증가시킬 수 있다. 입자 크기가 다양한 입자들로 구성된 애노드 코팅층은 패킹 밀도(packing density)를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 중간 크기의 입자는 큰 크기의 입자 사이의 공극(void)에 채워질 수 있는 한편, 작은 크기의 입자는 중간 크기의 입자 사이의 공극에 채워질 수 있다. 이렇게 작은 크기의 입자에 의해 공극이 연속적으로 채워짐으로써, 공극의 부피가 줄어들고 애노드 코팅층의 패킹 밀도가 증가될 것이다. 따라서, 패킹 밀도와 셀 용량이 증가할 것이다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 탄소의 전기 전도성보다 낮기 때문에, 입자 크기가 다양한 도전제를 갖는 애노드 코팅층은 양호하게 연결된 전도 네트워크를 가지므로 애노드 코팅층의 전기 전도성이 증가된다.
그러나, 실리콘계 물질은 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 도중 부피 변화가 크기 때문에, 애노드 코팅층의 공극 부피가 불충분하여 층의 균열이 유발될 것이다. 본 발명의 장점 중 하나는 본 발명의 방법에 의해 제조된 애노드 슬러리가, 실리콘계 물질의 팽창을 위한 충분한 공간과 향상된 전기 전도성을 갖는 애노드 코팅층을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다.
일부 구현예에서, 분산제 용액은 분산제와 제1 용매를 혼합하여 제조된다. 일부 구현예에서, 분산제는 아크릴산염계(acrylate-based) 또는 셀룰로오스계 중합체이다. 아크릴산염계 중합체의 예로, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스계 중합체의 예로, 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 메틸 셀룰로오스(MC) 및 히드록시알킬 메틸 셀룰로오스가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 추가적인 구현예에서, 분산제는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리애니오닉(polyanionic) 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 녹말, 펙틴, 폴리아크릴아미드, 젤라틴, 폴리아크릴산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
분산제를 사용하여 실리콘계 물질의 습윤성을 향상시킬 수 있고, 분산제는 실리콘계 물질이 분산제 용액 중에 분산되는 것을 돕는다. 그러나, 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면 활성제와 같은 계면 활성제를 첨가하면, 분산제 용액의 기타 물리적 특성(표면 장력과 같은)이 변하는 경향이 있고, 이는 분산제 용액을 그 용도에 부적합하게 할 수 있다. 또한, 분산제을 사용하면 분산제 용액의 점도가 증가되어 고형분의 침전이 억제될 수 있다. 따라서, 분산제 용액의 일정한 점도 및 균일한 분산 상태가 장기간 유지될 수 있다.
애노드 슬러리에 사용되는 용매로 모든 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 용매 및 제2 용매 각각은 독립적으로, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세토페논, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 디메틸 설폭사이드 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매이다.
애노드 슬러리를 제조하기 위해 수성 용매도 사용될 수 있다. 휘발성 유기화합물의 배출을 줄이고, 처리 효율을 높이기 위해 수계 공정(aqueous-based process)로 전환하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 용매 및 제 2용매 각각은 독립적으로 주성분으로 물을 함유하고, 물 이외의 부성분으로 알코올, 저지방족 케톤, 저알킬 아세테이트 등과 같은 휘발성 용매를 함유하는 용액이다. 일부 구현예에서, 물의 양은, 물과 물이 아닌 용매의 총량의, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이다. 특정 구현예에서, 물의 양은, 물과 물이 아닌 용매의 총량의, 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 95% 이하이다. 일부 구현예에서, 용매는 물로만 구성되며, 즉 용매 중 물의 비율은 100 부피%이다.
모든 수혼화성 용매가 제1 용매 또는 제2 용매의 부성분으로 사용될 수 있다. 부성분(즉, 물 이외의 용매)의 예는 알코올, 저지방족 케톤, 저알킬 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 및 이들의 조합과 같은 C1-C4 알코올을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 저지방족 케톤의 예는 아세톤, 디메틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 저알킬 아세테이트의 예는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 프로필 아세테이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 제1 용매 및 제2 용매 각각은 알코올, 저지방족 케톤, 및 저알킬 아세테이트와 같은 유기 용매가 아니다. 애노드 슬러리의 조성에 어떠한 유기 용매도 포함되어 있지 않기 때문에, 슬러리 제조시에 고가이고 제한적이며 복잡한 취급을 하지 않아도 된다.
분산제 용액 중의 분산제의 양은, 분산제 용액의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%이다. 분산제의 양이 너무 많다면, 활성 물질 중량에 대한 분산제의 중량 비율이 증가하여, 활성 물질의 양이 감소하게 된다. 그 결과, 셀 용량이 감소하고, 셀 특성이 퇴보된다.
일부 구현예에서, 분산제 용액의 점도는 약 10 cps 내지 약 2,000 cps, 약 20 cps 내지 약 1,000 cps, 약 50 cps 내지 약 1,000 cps, 약 100 cps 내지 약 1,000 cps, 약 200 cps 내지 약 1,000 cps, 약 500 cps 내지 약 1,000 cps, 약 20 cps 내지 약 800 cps, 약 20 cps 내지 약 500 cps, 약 20 cps 내지 약 200 cps, 약 20 cps 내지 약 100 cps , 또는 약 20 cps 내지 약 50 cps이다.
본 발명의 애노드 슬러리는 실리콘계 물질을 함유하기 때문에, 전지의 저장 용량이 증가한다. 실리콘계 물질 및 제1 도전제가 분산제 용액에 분산되어 제1 현탁액을 형성한다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질은 Si, SiOx, Si/C, SiOx/C, Si/M 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 여기서 각 x는 독립적으로 0 내지 2이며, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 회토류 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, Si가 아니다.
실리콘계 물질의 타입은 특별히 한정되지 않는다. 상기 실리콘계 물질은 미세 분말, 나노 와이어, 나노 로드, 나노 섬유, 또는 나노 튜브의 형태로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질은 미세 분말 형태이다. 실리콘계 물질의 입자 크기가 매우 크다면(예를 들어 800nm 초과), 실리콘계 물질의 부피가 매우 크게 팽창할 것이며, 이는 애노드 코팅층의 균열을 야기할 것이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기는, 약 10nm 내지 약 800nm, 약 10nm 내지 약 500nm, 약 10nm 내지 약 300nm, 약 10nm 내지 약 100nm, 약 30nm 내지 약 500nm, 약 30nm 내지 약 300nm, 약 30nm 내지 약 100nm, 약 50nm 내지 약 300nm, 약 50nm 내지 약 100nm, 또는 약 100nm 내지 약 300nm이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기는, 800nm 미만, 600nm 미만, 400nm 미만, 200nm 미만 또는 100nm 미만이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기는 10nm 초과, 50nm 초과, 100nm 초과, 200nm 초과, 또는 500nm 초과이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 내 분산제 대 제1 현탁액 내 실리콘계 물질의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:8, 약 1:1 내지 약 1:6, 약 1:3 내지 약 1:10, 약 1:3 내지 약 1:8, 약 1:3 내지 약 1:6, 또는 약 1:4 내지 약 1:6이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 내 분산제 대 제1 현탁액 내 실리콘계 물질의 중량비는 1:10 미만, 1:8 미만, 1:6 미만, 1:4 미만, 또는 1:2 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 내 분산제 대 제1 현탁액 내 실리콘계 물질의 중량비는 1:2 초과, 1:4 초과, 1:6 초과, 또는 1:8 초과이다.
애노드 슬러리 내 도전제는 애노드의 전기 전도성을 향상시키기 위한 것이다. 일부 구현에에서, 애노드 슬러리는 제1 도전제 및 제2 도전제를 포함하고, 제1 도전제의 입자 크기는 제2 도전제의 입자 크기보다 작다. 일부 구현예에서, 제1 도전제는 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Super P, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화된 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노 튜브, 활성 탄소(activated carbon), 메조포러스(mesoporous) 카본, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 제1 도전제는 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Super P, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화된 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노 튜브, 활성 탄소, 또는 메조포러스(mesoporous) 카본이 아니다.
일부 구현예에서, 제1 도전제의 입자 크기는 약 20nm 내지 약 100nm, 약 20nm 내지 약 80nm, 약 30nm 내지 약 70nm, 약 30nm 내지 약 50nm, 약 40nm 내지 약 100nm, 약 40nm 내지 약 60nm, 약 45nm 내지 약 90nm, 약 45nm 내지 약 60nm, 또는 약 60nm 내지 약 100nm이다. 일부 구현예에서, 제1 전도제의 입자 크기는 100nm 미만, 80nm 미만, 60nm 미만, 40nm 미만 또는 20nm 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 전도제의 입자 크기는 20nm 초과, 40nm 초과, 60nm 초과 또는 80nm 초과이다.
일부 구현예에서, 제1 도전제 및 제2 도전제 각각의 종횡비는 독립적으로, 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:8, 약 1:1 내지 약 1:6, 약 1:1 내지 약 1:5 또는 약 1:1 내지 약 1:3이다. 일부 구현예에서, 제1 도전제 및 제2 도전제 각각의 종횡비는 독립적으로 1:10 미만, 1:8 미만, 1:6 미만, 1:5 미만, 또는 1:3 미만이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 내 분산제 대 제1 현탁액 내 제1 도전제제의 중량비는 약 1:0.5 내지 약 1:5, 약 1:0.5 내지 약 1:2.5, 약 1:1 내지 약 1:5, 약 1:1 내지 약 1:4, 약 1:1 내지 약 1:3 또는 약 1:1 내지 약 1:2이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 내 제1 도전제 대 제1 현탁액 내 분산제의 중량비는 1:5 미만, 1:4 미만, 1:3 미만, 1:2 미만 또는 1:1 미만 이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 내 제1 도전제 대 제1 현탁액 내 분산제의 중량비는 1:0.5 초과, 1:1 초과, 1:2 초과, 1:3 초과 또는 1:4 초과이다.
일부 구현예에서, 제1 도전제에 대한 실리콘계 물질의 중량비는 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3, 약 2.5 내지 약 5, 약 3 내지 약 5, 약 3 내지 약 4, 또는 약 4 내지 약 5이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포는 약 5nm 내지 약 100nm, 약 5nm 내지 약 50nm, 약 10nm 내지 약 100nm, 약 10nm 내지 약 80nm, 약 10nm 내지 약 60nm, 약 10nm 내지 약 40nm, 약 10nm 내지 약 20nm, 약 30nm 내지 약 100nm, 또는 약 50nm 내지 약 100nm의 D10 값을 갖는다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포는 약 30nm 내지 약 1㎛, 약 30nm 내지 약 500nm, 약 30nm 내지 약 300nm, 약 30nm 내지 약 200nm, 약 30nm 내지 약 100nm, 약 30nm 내지 약 80nm, 약 30nm 내지 약 60nm, 또는 약 30nm 내지 약 50nm의 D50 값을 갖는다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포는 약 50nm 내지 약 1㎛, 약 50nm 내지 약 800nm, 약 50nm 내지 약 500nm, 약 50nm 내지 약 300nm, 약 50nm 내지 약 100nm, 약 70nm 내지 약 300nm, 약 70nm 내지 약 200nm, 약 70nm 내지 약 100nm, 또는 약 70nm 내지 약 90nm의 D90 값을 갖는다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포의 D10:D50 및 D50:D90 비(ratio) 각각은 독립적으로 약 1:0.3 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:5, 약 1:1 내지 약 1:3, 약 1:1 내지 약 1:2, 약 1:2 내지 약 1:5, 약 1:2 내지 약 1:4, 또는 약 1:1.5 내지 약 1:4이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포의 D10:D50 및 D50:D90 비(ratio) 각각은 독립적으로 1:10 미만, 1:5 미만, 1:4 미만, 1:3 미만, 1:2 미만, 1:1.5 미만, 또는 1:1 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포의 D10:D50 및 D50:D90 비(ratio) 각각은 독립적으로 1:1 초과,1:2 초과, 1:3 초과, 1:4 초과 또는 1:5 초과이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포의 D10:D90 비는 약 1:2 내지 약 1:10, 약 1:2 내지 약 1:8, 약 1:2 내지 약 1:6, 약 1:2 내지 약 1:5, 약 1:4 내지 약 1:10, 약 1:4 내지 약 1:8, 또는 약 1:4 내지 약 1:6이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포의 D10:D90 비는 1:10 미만, 1:8 미만, 1:6 미만, 또는 1:5 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액의 입자 크기 분포의 D10:D90 비는 1:2 초과, 1:3 초과, 1:4 초과, 1:5 초과 또는 1:6 초과이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액의 고형분은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 3 중량% 내지 약 35 중량%, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%이다.
제1 현탁액을 균질기로 균질화하여 실리콘계 물질과 제1 도전제를 균일하게 분산하고, 균질화된 제1 현탁액을 수득한다. 제1 현탁액을 균질화할 수 있는 모든 장비가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 균질기는 초음파 분쇄기, 교반 혼합기, 유성식 혼합기, 블렌더, 밀, 회전자-고정자 균질기, 또는 고압 균질기이다.
일부 구현예에서, 균질기는 초음파 분쇄기이다. 초음파 에너지로 샘플 내 입자를 응집 및 분산시킬 수 있는 모든 초음파 분쇄기가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 초음파 분쇄기는 초음파 배스(ultrasonic bath), 프로브형 초음파 분쇄기(probe-type ultrasonicator), 또는 초음파 플로우 셀(ultrasonic flow cell)이다.
일부 구현예에서, 초음파 분쇄기는 약 20W/L 내지 약 200W/L, 약 20W/L 내지 약 150W/L, 약 20W/L 내지 약 100W/L , 약 20W/L 내지 약 50W/L, 약 50W/L 내지 약 200W/L, 약 50W/L 내지 약 150W/L, 약 50W/L 내지 약 100W/L, 약 10W/L 내지 약 50W/L, 또는 약 10W/L 내지 약 30W/L의 전력 밀도로 작동된다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액을 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 2시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 약 1시간 내지 약 2시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안 초음파 처리(sonicate)한다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액은 약 0.5시간 내지 약 5시간 동안의 기계적 교반에 의해 균질화된다. 일부 구현예에서, 교반 혼합기는 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드로 구성된 유성식 혼합기이다. 일부 구현예에서, 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드의 회전 속도는 동일하다. 다른 구현예에서, 유성식 블레이드의 회전 속도는 약 50rpm 내지 약 200rpm이고, 고속 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1,000rpm 내지 약 3,500rpm이다. 일부 구현예에서, 교반 시간은 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 약 2시간 내지 약 5시간 또는 약 3시간 내지 약 5시간이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액을 기계적 교반과 초음파 처리를 동시에 수행하여 균질화시킨다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액은 실온에서 수 시간 동안 초음파 처리되고 교반된다. 기계적 교반과 초음파 처리를 동시에 수행하게 되면 혼합 효과를 향상시킬 수 있다. 따라서, 균질화된 제1 현탁액을 수득할 수 있고, 혼합 시간을 단축시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 교반 및 초음파 처리 시간은 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 0.5시간 내지 약 4시간, 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 2시간, 약 0.5시간 내지 약 1 시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액의 물질을 완전히 혼합하기 위해선, 교반 및 초음파 처리 시간은 1시간 또는 2시간 이상이어야 한다.
초음파 분쇄기의 작동 중에 초음파 에너지는 부분적으로 열로 변화되고, 이는 현탁액의 온도를 상승시킨다. 통상적으로, 발생된 열을 소멸시키기 위해 냉각 시스템이 사용된다. 초음파 처리 중 현탁액 온도를 유지하기 위해선, 얼음 배스(bath)가 사용될 수 있다. 또한, 대량의 열이 발생하여 현탁액이 과열되는 것을 방지하기 위해 초음파 처리 시간을 단축할 수 있다. 과열을 피하기 위한 다른 방법으로 초음파 처리를 간헐적으로 할 수도 있다. 다만, 고전력이 인가되면, 진동폭(oscillation amplitude)이 커져서, 상당한 양의 열이 발생할 수 있다. 따라서 현탁액을 냉각시키는 것이 더 어려워진다.
제1 현탁액 중 실리콘계 물질 및 제1 도전제의 균질성은 현탁액에 가해진 초음파 에너지에 의존한다. 초음파 처리로 발생하는 열이 현탁액을 과열시킬 수 있으므로, 초음파 출력(ultrasonic power)이 너무 높으면 안 된다. 초음파 처리 중 온도 상승은 제1 현탁액의 입자의 분산 정도에 영향을 미칠 수 있다.
제1 현탁액의 과열을 피하기 위해 초음파 분쇄기가 낮은 전력 밀도로 작동될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액은, 약 1,000rpm 내지 약 3,500rpm의 분산 블레이드의 회전 속도 및 약 50rpm 내지 약 200rpm의 유성식 블레이드의 회전 속도로 교반되면서, 약 20 W/L 내지 약 200 W/L의 전력 밀도의 초음파로 처리된다. 다른 구현예에서, 초음파 분쇄기는 약 20 W/L 내지 약 150 W/L, 약 20 W/L 내지 약 100 W/L, 약 20 W/L 내지 약 50 W/L , 약 50 W/L 내지 약 200 W/L, 약 50 W/L 내지 약 150 W/L, 약 50 W/L 내지 약 100 W/L, 약 10 W/L 내지 약 50 W/L, 또는 약 10 W/L 내지 약 30 W/L의 전력 밀도로 작동된다. 일부 구현예에서, 초음파 발생기는 100 W/L 미만, 80 W/L 미만, 60 W/L 미만 또는 50 W/L 미만의 전력 밀도에서 작동된다. 이러한 전력 밀도로 작동되는 경우, 분산 단계에서 열 제거 및 냉각 처리가 필요하지 않다. 일부 구현예에서, 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1,000rpm 내지 약 3,000rpm, 약 1,000rpm 내지 약 2,000rpm, 약 2,000rpm 내지 약 3,500rpm 또는 약 3,000rpm 내지 약 3,500rpm이다. 일부 구현예에서, 유성식 블레이드의 회전 속도는 약 50rpm 내지 약 150rpm, 약 50rpm 내지 약 100rpm, 약 75rpm 내지 약 200rpm, 약 75rpm 내지 약 150rpm, 약 100rpm 내지 약 200rpm, 또는 약 100rpm 내지 약 150rpm이다.
본 발명의 제1 현탁액은 균질한 입자 분포를 가진다. 실리콘계 물질과 제1 도전제가 응집된다면, 제1 현탁액 내 입자의 균질성이 영향을 받아 결과적으로 애노드 슬러리의 입자 크기 분포에 영향을 미친다.
일부 구현예에서, 제2 도전제를 바인더 용액에 분산시켜 제2 현탁액을 제조할 수 있다.
애노드 슬러리 중 바인더 물질은 활성 전극 물질과 도전제를 함께, 집전체 상에 바인딩하는 역할을 수행한다. 바인더 물질과 제2 용매를 혼합하여 바인더 용액을 제조할 수 있다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오르화 폴리머, 염소화 폴리머, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), LA132, LA133 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 알긴산 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 포함한다
일부 구현예에서, 바인더 물질은 SBR, CMC, PAA, 알긴산 염 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 아크릴로니트릴 공중합체이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 폴리아크릴로니트릴이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 SBR, CMC, PVDF, 아크릴로니트릴 공중합체, PAA, 폴리아크릴로니트릴, PVDF-HFP, LA132, LA133, 라텍스 또는 알긴산 염이 아니다.
다른 구현예에서, 제2 도전제와 탄소 활성 물질을 제2 용매에서 혼합하여 제2 현탁액을 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 도전제는 탄소, 전도성 흑연, 기상 성장(vapor grown) 탄소 섬유, KS6, KS15, 팽창 흑연 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 제2 도전제의 입자 크기는 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 1㎛ 내지 약 8㎛, 약 1㎛ 내지 약 6㎛, 약 1㎛ 내지 약 4㎛, 약 3㎛ 내지 약 10㎛, 약 3㎛ 내지 약 8㎛, 약 3㎛ 내지 약 6㎛, 약 5㎛ 내지 약 10㎛, 또는 약 5㎛ 내지 약 8㎛ 이다. 일부 구현예에서, 제2 도전제의 입자 크기는 10㎛ 미만, 8㎛ 미만, 6㎛ 미만, 4㎛ 미만 또는 2㎛ 미만이다. 일부 구현예에서, 제2 도전제의 입자 크기는 1 ㎛ 초과, 3 ㎛ 초과, 5 ㎛ 초과, 7 ㎛ 초과 또는 9 ㎛를 초과한다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액의 고형분은, 제2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 약 2 중량 내지 약 4 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%이다.
일부 구현예에서, 제2 도전제와 탄소 활성 물질을 제2 용매에서 혼합하여 제2 현탁액을 제조한다. 제2 현탁액의 고형분은, 제2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 35 중량%이다.
일부 구현예에서, 제2 도전제를 바인더 용액에 분산시키는 시간은 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 2시간, 약 0.5시간 내지 약 1시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간이다.
제2 현탁액을 형성한 후, 균질화된 제1 현탁액을 제2 현탁액과 혼합하여 제3 현탁액을 형성한다. 일부 구현예에서, 균질화된 제1 현탁액을 제2 현탁액과 혼합하는 시간은 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 2시간, 약 0.5시간 내지 약 1시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간이다. 일부 구현예에서, 균질화된 제1 현탁액을 제2 현탁액과 혼합하는 시간은 0.5시간 초과, 0.75시간 초과, 또는 1시간을 초과한다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액을 혼합하기 전에 입자의 침전을 방지하기 위해 두 현탁액을 교반하거나 스터링(stirring)한다. 이로써, 현탁액 내 입자가 장시간동안 유지될 수 있다.
일부 구현예에서, 제3 현탁액은, 제3 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 3 중량% 내지 약 35 중량%, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 25 중량%이다.
일부 구현예에서, 탄소 활성 물질을 제3 현탁액과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조할 수 있다. 균질한 제3 현탁액을 탄소 활성 물질과 혼합하면 입자 응집을 방지할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 활성 물질은, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 탄소 활성 물질은, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 또는 메조카본 마이크로비즈가 아니다. 다른 구현예에서, 바인더 물질과 제3 현탁액을 혼합하여 애노드 슬러리를 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 활성 물질의 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 10㎛ 내지 약 30㎛, 약 10㎛ 내지 약 20㎛, 약 15㎛ 내지 약 30㎛, 약 15㎛ 내지 약 25㎛, 또는 약 15㎛ 내지 약 20㎛이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질, 제1 도전제 및 제2 도전제 각각의 입자 크기보다 탄소 활성 물질의 입자 크기가 더 크다.
일부 구현예에서, 탄소 활성 물질 또는 바인더 물질을 제3 현탁액과 혼합하는 시간은 약 0.5시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 약 2시간 내지 약 6시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간이다.
애노드 슬러리에 분산제의 양이 너무 많으면, 제조된 애노드의 전기화학적 성능이 저하될 것이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 분산제의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 분산제의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 분산제의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상이다.
애노드 전극층에 실리콘계 물질의 양이 너무 많으면, 애노드 전극층은 높은 사이클 확장(cycle expansion)을 가질 것이다. 따라서, 본 발명의 실리콘계 물질 함량은 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 20 중량%이다. 다른 구현예에서, 애노드 슬러리 중 실리콘계 물질의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 실리콘계 물질의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 실리콘계 물질의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하이다.
작은 입자 크기를 갖는 제1 전도제가 큰 전극 물질 입자 사이의 공극(void)을 채워 애노드의 패킹 밀도와 전기 전도성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 도전제의 입자 크기와 제2 도전제의 입자 크기의 비는 약 1:20 내지 약 1:250, 약 1:10 내지 약 1:200, 약 1:20 내지 약 1:150, 약 1:20 내지 약 1:100, 약 1:20 내지 약 1:50, 약 1:50 내지 약 1:250, 약 1:50 내지 약 1:150, 약 1:50 내지 약 1:200, 또는 약 1:100 내지 약 1:250이다. 일부 구현예에서, 제1 도전제의 입자 크기와 제2 도전제의 입자 크기의 비는 1:300 미만, 1:250 미만, 1:200 미만, 1:150 미만, 1:100 미만 또는 1:50 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 도전제의 입자 크기와 제2 도전제의 입자 크기의 비는 1:10 초과, 1:20 초과, 1:50 초과, 1:100 초과 또는 1:150 초과이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제1 및 제2 도전제 각각의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4 중량%, 4.5 중량%, 5 중량%, 6 중량% 또는 7 중량%이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제1 및 제2 도전제 각각의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제1 도전제 및 제2 도전제 각각의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 독립적으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제1 도전제 및 제2 도전제의 총량은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제1 도전제 및 제2 도전제의 총량은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제2 도전제 대 애노드 슬러리 중 제1 도전제의 중량비는, 약 1:1 내지 약 1:2, 약 1:1 내지 약 1:1.8, 약 1:1 내지 약 1:1.6, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.3, 약 1:1 내지 약 1:1.1, 약 1:1.2 내지 약 1:1.8, 약 1:1.3 내지 약 1:1.7, 또는 약 1:1.5 내지 약 1:2이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제2 도전제 대 애노드 슬러리 중 제1 도전제의 중량비는, 1:3 미만, 1:2.5 미만, 1:2 미만, 또는 1:1.5 미만이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제2 도전제 대 애노드 슬러리 중 제1 도전제의 중량비는, 1:0.5 초과, 1:1 초과, 또는 1:1.5 초과이다.
일부 구현예에서, 제1 도전제 대 실리콘계 물질의 중량비는 약 1:1.7 내지 약 1.5, 약 1:1.7 내지 약 1:4, 약 1:1.7 내지 약 1:3, 약 1:2 내지 약 1:5, 약 1:2 내지 약 1:4, 약 1:2 내지 약 1:3, 또는 약 1:3 내지 약 1:5이다. 일부 구현예에서, 제1 도전제 대 실리콘계 물질의 중량비는 1:2.5 미만, 1:3 미만, 1:3.5 미만, 1:4 미만, 또는 1:4.5 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 도전제 대 실리콘계 물질의 중량비는 1:1.7 초과, 1:2 초과, 1:2.5 초과, 1:3 초과, 1:3.5 초과, 1:4 초과, 또는 1:4.5 초과이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 바인더 물질의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 바인더 물질의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 10 중량% 이하이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 바인더 물질의 양은, 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%이다.
생성된 애노드 슬러리는, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 분산된 고체를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리는, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 약 30 중량% 내지 약 55 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 55 중량%의 고형분을 갖는다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리의 혼합 또는 분산이 교반 혼합기, 블렌더, 밀, 회전자-고정자 균질기, 또는 고압 균질기에서 수행될 수 있다. 추가적인 구현예에서, 교반 혼합기는 유성식 교반기이다. 일부 구현예에서, 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드의 회전 속도는 동일하다. 다른 구현예에서, 유성식 블레이드의 회전 속도는 약 50rpm 내지 약 200rpm이고, 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1,000rpm 내지 약 3,500rpm이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 입자의 D10은 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 1㎛ 내지 약 8㎛, 약 1㎛ 내지 약 6㎛, 약 3㎛ 내지 약 10㎛, 약 3㎛ 내지 약 8㎛, 약 3㎛ 내지 약 6㎛, 또는 약 4㎛ 내지 약 6㎛이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 입자의 D50은 약 1㎛ 내지 약 25㎛, 약 5㎛ 내지 약 25㎛, 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 약 10㎛ 내지 약 25㎛, 약 10㎛ 내지 약 20㎛, 약 10㎛ 내지 약 18㎛, 약 12㎛ 내지 약 18㎛, 또는 약 14㎛ 내지 약 16㎛이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 입자의 D90은 약 5㎛ 내지 약 40㎛, 약 10㎛ 내지 약 40㎛, 약 10㎛ 내지 약 30㎛, 약 20㎛ 내지 약 40㎛, 약 20㎛ 내지 약 35㎛, 약 20㎛ 내지 약 30㎛, 약 20㎛ 내지 약 28㎛, 약 20㎛ 내지 약 26㎛, 또는 약 25㎛ 내지 약 30㎛이다.
점도 조절은 코팅 공정에 필수적이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리의 점도는 약 1,000cps 내지 약 10,000cps, 약 1,000cps 내지 약 8,000cps, 약 1,000cps 내지 약 6,000cps, 약 1,000cps 내지 약 3,000cps, 약 2,000cps 내지 약 8,000cps, 약 2,000cps 내지 약 6,000cps, 약 3,000cps 내지 약 8,000cps, 약 3,000cps 내지 약 6,000cps, 약 3,000cps 내지 약 5,000cps, 또는 약 4,000cps 내지 약 6,000cps이다.
본 발명의 애노드 슬러리의 점도는 안정화된다. 애노드 슬러리 중 점도가 일정한 상태 및 균일한 분산 상태가 장시간 유지될 수 있다. 애노드 슬러리를 애노드 집전체 상에 코팅함으로써, 전극의 전체 표면에 대한 활성 물질 및 도전제의 균일한 분포를 얻을 수 있다.
실시예
실시예 1
A) 제1 현탁액의 제조
폴리비닐 알코올(PVA; Aladdin Industries Corporation, China) 0.1kg을 탈이온수 2L에 용해시켜 분산제 용액을 제조하였다. 상기 분산제 용액의 점도는 20cP이었다. 이어서, 입자 크기가 50nm인 실리콘(CWNANO Co. Ltd., China) 0.5kg과 입자 크기가 50nm인 아세틸렌 블랙(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland) 0.2kg을 분산제 용액 내에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 상기 제1 현탁액의 고형분은 28.6 중량%이었다. 제1 현탁액을, 25℃의 온도에서 약 2시간 동안 30L 초음파 분쇄기(G-100ST; Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd., China)를 이용해 전력 밀도 20 W/L로 초음파 처리함과 동시에 5L 유성식 혼합기(CM05, ChienMei Co. Ltd., China)로 교반하여 균질화된 제1 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
B) 제2 현탁액의 제조
폴리아크릴산(PAA, #181285, Sigma-Aldrich, US) 0.2kg을 탈이온수 20L와 혼합하여 바인더 용액을 제조하였다. 입자 크기가 5㎛인 KS15(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland) 0.1kg을, 30L 유성식 혼합기(CM30, ChienMei Co. Ltd., China)로 1시간 동안 바인더 용액에 분산시켜 고형분이 1.5 중량%인 제2 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
C) 제3 현탁액의 제조
균질화된 제1 현탁액과 제2 현탁액을 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 제3 현탁액을 제조하였다. 현탁액의 고형분은 4.8 중랑%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
D) 애노드 슬러리의 제조
입자 크기가 15㎛인 흑연(#282863, Sigma-Aldrich, US) 8.9kg과 제3 현탁액을, 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분은 31.3 중량%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
E) 제1 현탁액 및 애노드 슬러리의 입자 크기 분포 측정
제1 현탁액 및 애노드 슬러리의 입자 크기 분포를 레이저 회절 입자 크기 분포 분석기(laser diffraction particle size distribution analyzer)(Mastersizer 3000, Malvern Instruments Ltd., UK)로 측정하였다. 샘플을 광학대(optical bench)의 측정 영역으로 옮겼다(안정한 분산 상태로). 입자가 충분히 분산된 상태에서 입자 크기를 측정하였다.
F) 코인 셀(coin cell) 조립
면적 밀도가 8mg/cm2인 닥터 블레이드 코터(doctor blade coater)(Shenzhen KejingStar Technology Ltd., China; model no. MSK-AFA-III)를 이용하여, 두께가 9㎛인 구리 호일의 한 면상에 애노드 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하였다. 구리 호일상에 코팅된 막을 전기 가열 컨베이어 오븐에서 90℃의 온도로 2시간 동안 건조시켰다.
코팅된 애노드 시트를, 코인 셀 조립체 용 디스크 형(disc-form) 음극으로 절단하였다. 두께가 500㎛인 리튬금속 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합물 중 LiPF6(1M) 용액이었다. 아르곤이 채워진 글로브 박스(glove box)에서 3개의 CR2032 코인 셀을 조립하였다.
G) 파우치 셀의 조립
I) 애노드의 제조
면적 밀도가 15mg/cm2인 트랜스퍼 코터를 이용하여, 두께가 9㎛인 구리 호일의 양면상에 상기 제조된 애노드 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상에 코팅된 막을, 약 50℃의 온도에서 2.4분 동안 약 10미터/분의 컨베이어 속도로 작동하는 24미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기로 건조시켜 애노드를 수득하였다.
II) 캐소드 슬러리의 제조
캐소드 활성 물질로서 92 중량%의 LiMn2O4(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China), 도전제로서 4 중량%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland) 및 바인더로서 4 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium)를 혼합하고, 고형분(solid content)이 50 중량%인 슬러리가 형성되도록, 이를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP; 99% 이상의 순도, Sigma-Aldrich, USA) 50 중량% 및 아세톤(99% 이상의 순도, Sigma-Aldrich, USA) 50 중량%를 함유하는 혼합된 용매에 분산시켜 캐소드 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 유성식 교반 혼합기(planetary stirring mixer)로 균질화하였다.
III) 캐소드의 제조
갭 폭(gap width)이 100㎛인 닥터 블레이드 코터를 사용하여, 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 양면상에 집전체로서 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 알루미늄 호일상에 코팅된 막을 85℃의 온도에서 약 8미터/분의 컨베이어 속도의 전기 가열 컨베이어 오븐으로 건조시켜, 캐소드를 수득하였다.
IV) 파우치 셀의 조립
건조 후, 생성된 캐소드 막 및 생성된 애노드 막을 각각의 전극 판(electrode plate)으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 캐소드와 애노드 전극판을 교대로 적층하고, 알루미늄-플라스틱 라미네이트 막으로 만들어진 케이스에 패키징하여 파우치 셀을 조립하였다. 캐소드 및 애노드 전극판은 세퍼레이터에 의해 서로 떨어진 채로 유지되었고, 상기 케이스는 미리 만들었다. 수분 및 산소 함량이 1 중량ppm 미만인 고순도 아르곤 분위기에서, 패킹된 전극이 들어있는 케이스에 전해질을 채웠다. 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합물 중 LiPF6(1M) 용액이었다. 전해질 충전 후, 파우치 셀을 진공 밀봉한 후 정사각형 형태의 펀치 툴링(punch tooling)을 사용하여 기계적으로 가압하였다.
H) 전기화학적 측정
I) 코인 셀의 방전율 성능
상기 제조한 코인 셀의 방전율 성능을 평가하였다. 코인 셀은 다중 채널 전지 테스터(BTS-4008-5V10mA, Neware Electronics Co. Ltd., China)를 사용하여 정전류 방식으로 분석되었다. 1사이클 동안 0.1C로 초기 활성화한 후, 셀을 0.1C로 완전히 충전한 후에, 0.1C로 방전하였다. 이러한 과정을 반복하면서, 완전히 충전된 전지 모듈을 다양한 방전율(1C, 3C 및 5C)로 방전하여 방전율 성능을 평가하였다. 전압 범위는 0.005V 내지 1.5V였다.
II) 파우치 셀의 사이클 성능
파우치 셀의 사이클 성능을 3.0V 내지 4.2V 사이에서 1C의 일정한 충방전율로 충전 및 방전하여 시험하였다.
실시예 2
A) 제1 현탁액의 제조
폴리비닐 알코올(PVA; Aladdin Industries Corporation, China) 0.1kg을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 99% 이상의 순도, Sigma-Aldrich, USA) 2L에 용해시켜 분산제 용액을 제조하였다. 상기 분산제 용액의 점도는 20cP이었다. 이어서, 입자 크기가 50nm인 실리콘 탄소 복합체 0.5kg(Si/C, CWNANO Co. Ltd., China)과 입자 크기가 50nm인 아세틸렌 블랙 0.2kg(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland)을 분산제 용액에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 상기 제1 현탁액의 고형분은 28.6 중량%이었다. 제1 현탁액을 25℃의 온도에서 약 2시간 동안 30L 초음파 분쇄기(G-100ST; Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd., China)를 이용해 전력 밀도 20 W/L로 초음파 처리함과 동시에 5L 유성식 혼합기로 교반하여 균질화된 제1 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
B) 제2 현탁액의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드((PVDF; #181285, Sigma-Aldrich, US) 0.2kg을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 99% 이상의 순도, Sigma-Aldrich, US) 20L와 혼합하여 바인더 용액을 제조하였다. 입자 크기가 5㎛인 KS15(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland) 0.1kg을, 30L 유성식 혼합기(CM05, ChienMei Co. Ltd., China)로 1시간 동안 바인더 용액에 분산시켜 고형분이 1.5 중량%인 제2 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
C) 제3 현탁액의 제조
균질화된 제1 현탁액과 제2 현탁액을 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 제3 현탁액을 제조하였다. 현탁액의 고형분은 4.8 중랑%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
D) 애노드 슬러리의 제조
입자 크기가 15㎛인 흑연(#282863, Sigma-Aldrich, US) 8.9kg과 제3 현탁액을, 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분은 31.3 중량%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
실시예 3
A) 제1 현탁액의 제조
폴리에틸렌 옥사이드(PEO; #181986, Sigma-Aldrich, US) 0.1kg을 탈이온수 2L에 용해시켜 분산제 용액을 제조하였다. 상기 분산제 용액의 점도는 20cP이었다. 이어서, 입자 크기가 50nm인 실리콘 탄소 복합체(Si/C, CWNANO Co. Ltd., China) 0.5kg과 입자 크기가 50nm인 Super P(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland) 0.2kg을 분산제 용액에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 상기 제1 현탁액의 고형분은 28.6 중량%이었다. 제1 현탁액을, 25℃의 온도에서 약 2시간 동안 30L 초음파 분쇄기를 이용해 전력 밀도 20 W/L로 초음파 처리함과 동시에 5L 유성식 혼합기로 교반하여 균질화된 제1 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
B) 제2 현탁액의 제조
폴리아크릴산(PAA; #181285, Sigma-Aldrich, US) 0.2kg을 탈이온수 20L와 혼합하여 바인더 용액을 제조하였다. 입자 크기가 5㎛인 KS6(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland) 0.1kg을, 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 바인더 용액에 분산시켜 고형분이 1.5 중량%인 제2 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
C) 제3 현탁액의 제조
균질화된 제1 현탁액과 제2 현탁액을 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 제3 현탁액을 제조하였다. 현탁액의 고형분은 4.8 중랑%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
D) 애노드 슬러리의 제조
입자 크기가 15㎛인 흑연(#282863, Sigma-Aldrich, US) 8.9kg과 제3 현탁액을, 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분은 31.3 중량%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
실시예 4
A) 제1 현탁액의 제조
카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; BSH-12; DKS Co. Ltd., Japan) 0.1kg을 탈이온수 2L에 용해시켜 분산제 용액을 제조하였다. 상기 분산제 용액의 점도는 20cP이었다. 이어서, 입자 크기가 50nm인 실리콘 탄소 복합체 0.5kg(Si/C, CWNANO Co. Ltd., China)과 입자 크기가 50nm인 Super P(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland) 0.2kg을 분산제 용액에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 상기 제1 현탁액의 고형분은 28.6 중량%이었다. 제1 현탁액을, 25℃의 온도에서 약 2시간 동안 30L 초음파 분쇄기를 이용해 전력 밀도 20 W/L로 초음파 처리함과 동시에 5L 유성식 혼합기로 교반하여 균질화된 제1 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
B) 제2 현탁액의 제조
입자 크기가 5㎛인 KS6(Timcal Ltd., Bodio, Switzerland) 0.1kg과 입자 크기가 15㎛인 흑연(#282863, Sigma-Aldrich, US) 8.9kg을, 탈이온수 20L에서 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 제2 현탁액을 수득하였다. 상기 제2 현탁액의 고형분은 30.8 중량%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
C) 제3 현탁액의 제조
균질화된 제1 현탁액과 제2 현탁액을 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 제3 현탁액을 제조하였다. 현탁액의 고형분은 30.8 중랑%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
D) 애노드 슬러리의 제조
스티렌-부타디엔 고무(SBR; AL-2001; NIPPON A&L INC., Japan) 0.2kg과 제3 현탁액을, 30L 유성식 혼합기로 1시간 동안 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분은 31.3 중량%이었다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
실시예 5
입자 크기가 50nm인 제1 도전제 대신 입자 크기가 20nm인 제1 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 6
입자 크기가 50nm인 제1 도전제 대신 입자 크기가 100nm인 제1 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 7
입자 크기가 5㎛인 제2 도전제 대신 입자 크기가 1㎛인 제2 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 8
입자 크기가 5㎛인 제2 도전제 대신 입자 크기가 10㎛인 제2 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 9
입자 크기가 50nm인 실리콘계 물질 대신 입자 크기가 10nm인 실리콘계 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 10
입자 크기가 50nm인 실리콘계 물질 대신 입자 크기가 800nm인 실리콘계 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 11
0.2kg의 제1 도전제 대신 0.1kg의 제1 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 12
탈이온수 2L 대신 탈이온수 6L를 사용하여 분산제 용액을 제조한 것과, 탈이온수 20L 대신 탈이온수 16L를 사용하여 바인더 용액을 제조한 것, 및 상이한 중량비의 전극 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법에 의해 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
분산제 용액을 제조하지 않은 것과 실리콘계 물질과 제1 도전제를 탈이온수에 분산시켜 제1 현탁액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
제2 도전제를 제2 용매 대신 제1 용매에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다. 실리콘계 물질, 제1 도전제 및 제2 도전제를 분산제 용액에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다.
비교예 3
제1 도전제를 제1 용매 대신 제2 용매에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다. 제1 도전제와 제2 도전제를 분산제 용액에 분산시켜 제2 현탁액을 제조하였다.
비교예 4
제2 현탁액 제조시에 제2 도전제가 첨가되지 않은 것과, 0.2kg의 제1 도전제 대신 0.3kg의 제1 도전제가 사용된 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 5
제1 현탁액 제조시에 제1 도전제가 첨가되지 않은 것과, 0.1kg의 제2 도전제 대신 0.3kg의 제2 도전제가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 6
입자 크기 50nm의 제1 도전제 대신 입자 크기 5nm의 제1 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 7
입자 크기 50nm의 제1 도전제 대신 입자 크기 300nm의 제1 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 8
입자 크기 5㎛의 제2 도전제 대신 입자 크기 0.7㎛의 제2 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 9
입자 크기 5㎛의 제2 도전제 대신 입자 크기 15㎛의 제2 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 10
입자 크기 50nm의 실리콘계 물질 대신 입자 크기 1nm의 실리콘계 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 11
입자 크기 50nm의 실리콘계 물질 대신 입자 크기 1㎛의 실리콘계 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 12
0.2kg의 제1 도전제 대신 1kg의 제1 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
비교예 13
0.1kg의 제2 도전제 대신 0.4kg의 제2 도전제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 애노드 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 13의 코인 셀 제조
실시예 1에 기재된 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 13의 파우치 셀 제조
실시예 1에 기재된 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 13의 제1 현탁액 및 애노드 슬러리의 입자 크기 분포 측정
실시예 1에 기재된 방법으로 제1 현탁액 및 애노드 슬러리의 입자 크기 분포를 측정하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 13의 코인 셀 및 파우치 셀의 전기화학적 측정
실시예 1에 기재된 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였다.
실시예 1 내지 3, 5 내지 12 및 비교예 1, 4 내지 13의 분산제 용액 및 제1 현탁액의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 3, 5 내지 12 및 비교예 1, 4 내지 13의 제2 현탁액 및 애노드 슬러리의 조성을 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 13의 제1 현탁액 및 애노드 슬러리의 입자 크기 분포를 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 13의 코인셀의 방전율 성능 및 파우치 셀의 사이클 성능을, 하기 표 4 및 표 5에 각각 나타내었다.
실시예 1 내지 12에 기재된 방법으로 제조한 애노드 슬러리는 보다 제어된 입자 크기 분포를 나타낸다. 실시예 1 내지 12의 코인 셀은 저방전율 및 고방전율에서 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 12의 파우치 셀은 우수한 사이클 성능을 나타낸다.
Figure 112019048048277-pct00001
Figure 112019048048277-pct00002
Figure 112019048048277-pct00003
Figure 112019048048277-pct00004
Figure 112019048048277-pct00005
본 발명은 제한된 수의 구현예와 관련하여 기재되었지만, 일 구현예의 특정한 특징이 본 발명의 다른 구현예에 적용되어서는 안된다. 일부 구현예에서, 상기 방법들은 본 명세서에서 언급되지 않은 다수의 단계들을 포함할 수 있다. 다른 구현에에서, 상기 방법들은 본 명세서에 열거되지 않은 임의의 단계들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 구현예들로부터 변형 및 수정이 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 있는 모든 변형 및 변경을 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 애노드 슬러리의 제조 방법으로서,
    1) 분산제와 제1 용매를 혼합하여 분산제 용액을 형성하는 단계;
    2) 분산제 용액에 실리콘계 물질과 제1 도전제를 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    3) 제1 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제1 현탁액을 수득하는 단계;
    4) 바인더 물질을 제2 용매와 혼합하여 바인더 용액을 형성하는 단계;
    5) 바인더 용액에 제2 도전제를 분산시켜 제2 현탁액을 형성하는 단계;
    6) 제2 현탁액과 균질화된 제1 현탁액을 혼합하여 제3 현탁액을 형성하는 단계; 및
    7) 제3 현탁액과 탄소 활성 물질을 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 제1 도전제가, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Super P, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets), 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노 튜브, 활성 탄소, 메조포러스 카본(mesoporous carbon) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 제2 도전제가, 전도성 흑연, 기상 성장 탄소 섬유(vapor-grown carbon fiber), KS6, KS15, 팽창 흑연 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고;
    상기 제1 도전제의 입자 크기가 20nm 내지 100nm이고;
    상기 제2 도전제의 입자 크기가 1㎛ 내지 10㎛이고;
    상기 실리콘계 물질의 입자 크기가 10nm 내지 800nm이고; 및
    상기 제1 도전제의 입자 크기가 상기 제2 도전제의 입자 크기보다 작고, 상기 제1 및 제2 도전제 및 상기 실리콘계 물질의 입자 크기 모두가 레이저 회절 분석으로 측정되는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리애니오닉(polyanionic) 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 녹말(starch), 펙틴, 폴리아크릴 아미드, 젤라틴, 폴리아크릴산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    점도계로 측정 시, 상기 분산제 용액의 점성이 10 cps 내지 2,000 cps인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매가 각각, 물, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx, Si/C, SiOx/C, Si/M 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 각 x는 독립적으로 0 내지 2이고; M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되며 Si가 아닌, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 현탁액의 입자 크기 분포가, 10nm 내지 100nm의 D10 값, 30nm 내지 2㎛의 D50 값, 및 70nm 내지 3㎛의 D90 값을 가지고, 상기 입자 크기 분포의 D50:D90 비가 1:2 미만이고, 상기 D10, D50, 및 D90 값은 레이저 회절 분석으로 측정되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 활성 물질이 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 메조카본 마이크로비즈 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 레이저 회절 분석으로 측정된 상기 탄소 활성 물질의 입자 크기가 1㎛ 내지 20㎛인, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 도전제의 입자 크기 대 상기 제1 도전제의 입자 크기의 비가 20:1 내지 250:1이고, 상기 제1 및 제2 도전제의 입자 크기 둘 다가 레이저 회절 분석으로 측정되는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질 대 상기 제1 도전제의 중량비가 1.7:1 내지 5:1인, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전제 대 상기 제2 도전제의 중량비가 1:1 내지 2:1인, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 양이, 상기 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%인, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 슬러리 중 상기 제1 도전제 및 상기 제2 도전제의 양이, 상기 애노드 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이상인, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 슬러리가, 상기 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 65 중량%의 고형분을 갖는, 제조 방법.
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