CN112952124B - 一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极及其制备方法和微生物燃料电池 - Google Patents

一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极及其制备方法和微生物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极及其制备方法和微生物燃料电池,属于微生物燃料电池技术领域。该电池阳极包括载体和负载在载体上的多粒径碳材料,其中,多粒径碳材料包括40‑60目活性碳、100‑200目活性碳和50‑100nm碳黑。该电池阳极具有高的比表面积、好的导电性和生物相容性,以及高的机械强度,其具有的三维空间孔隙结构,不仅可以增加微生物附着和传输电子的位点,还能有效降低电子转移电阻,促进胞外电子转移速率,从而提高了微生物燃料电池的输出功率。该电池阳极制备方法简单易操作,原料易得且成本低,是一种很有潜力的MFC阳极制备方法,为经济、高效的阳极制备提供了一种新思路。

Description

一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极及其制备方法 和微生物燃料电池
技术领域
本发明属于微生物燃料电池技术领域,具体涉及一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极及其制备方法和微生物燃料电池。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)是一种结合废水处理与微生物代谢活动进行能量回收的装置,通过微生物作用可以将污水中有机物所具有的化学能转化为电能,具有良好的应用前景。然而,MFC较低的功率输出和较高的成本支出限制了它的实际应用。MFC阳极既是电活性微生物附着的场所,也是MFC电子传输的中介体,是MFC装置的关键组成部分。阳极的导电性、比表面积和生物相容性是影响MFC功率输出的主要因素,其中,阳极的成本支出和机械强度也影响着MFC的推广应用。因此,开发一种具有实际应用价值、能提高阳极与微生物协同作用的新型阳极尤为重要。
碳基材料因其良好的生物相容性、导电性和低廉的价格成为阳极材料研究的主要对象。早期以石墨棒、碳布、柔性石墨片等碳基材料制备电极,但这类电极平滑的表面导致其比表面积较低,不利于微生物的附着。后来开始以石墨颗粒、活性炭和玻璃碳等碳基材料制备电极,虽然这些材料在一定程度上提高了电极的比表面积,但机械强度不足,限制了其大规模应用。为进一步提高比表面积和实际应用的可能性,近年来开始以超级电容器活性碳和碳纳米管等作为阳极材料,负载到碳布、碳毡以及不锈钢网上,制备复合阳极,但碳基材料经过处理后,显著的增加了阳极成本。在此基础上,有人开发以多孔生物碳作为阳极材料,同时引入导电聚合物来进一步提高电极导电性。复合阳极虽然提高了比表面积、增大了机械强度,但采用经过复杂工艺处理的碳基材料和引入导电聚合物,其成本也显著增加。因此,急需一种廉价易得且高效的微生物燃料电池阳极及其制备方法。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极;目的之二在于提供一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极的制备方法;目的之三在于提供含有该电池阳极的微生物燃料电池。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极,包括载体和负载在载体上的多粒径碳材料,所述多粒径碳材料包括40-60目活性碳、100-200目活性碳和50-100nm碳黑。
优选的,所述40-60目活性碳、100-200目活性碳和50-100nm碳黑的质量比为10-15:1-1.5:1。
优选的,所述载体为不锈钢网、铜网或钛网中的一种。
2、所述的一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极的制备方法,所述方法如下:
按质量配比称取40-60目活性碳、100-200目活性碳和50-100nm碳黑,混合后获得多粒径碳材料,向所述多粒径碳材料中加入粘接剂,混匀后再加入分散剂,再次混匀后加入造孔剂溶液,最后混匀获得粘稠状膏体,将所述粘稠状膏体均匀涂覆在去除了有机物和杂质的载体上,烘干后酸洗,再洗涤至中性,即可。
优选的,所述粘稠状膏体中多粒径碳材料、粘接剂、分散剂和造孔剂的质量体积比为10-20:1:20-40:1-2,mg:mg:μL:mg。
优选的,所述粘接剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸聚合物或聚四氟乙烯;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇或异丙醇;所述造孔剂溶液为碳酸氢盐溶液。
优选的,所述碳酸氢盐溶液为碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
优选的,去除载体上有机物和杂质的方法如下:
将载体依次在丙酮溶液、无水乙醇和水中超声处理15-30min,然后于40-70℃下干燥4-8h,即可。
优选的,所述烘干具体为在于90-110℃下干燥2-2.5h。
优选的,所述酸洗具体为在pH=2-4的酸性溶液中酸洗0.5-1h。
优选的,所述酸性溶液为磷酸溶液。
3、一种微生物燃料电池,包括所述的基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极或所述方法制备的基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极及其制备方法和微生物燃料电池,该电池阳极具有高的比表面积、好的导电性和生物相容性,以及高的机械强度,其具有的三维空间孔隙结构,不仅可以增加微生物附着和传输电子的位点,还能有效降低电子转移电阻,促进胞外电子转移速率,从而提高了微生物燃料电池的输出功率。其中以40-60目活性碳作为支撑骨架,100-200目活性碳作为颗粒间连接点,充分利用活性碳粒径大小差异增加了颗粒间的孔隙,纳米级导电碳黑的加入也有效降低了颗粒间的接触电阻,同时由于制备中引入了碳酸氢铵,在后期碳酸氢铵受热分解产生气体,从而形成大量的气孔,进一步增大了阳极的比表面积。该电池阳极制备方法简单易操作,原料易得且成本低,是一种很有潜力的MFC阳极制备方法,为经济、高效的阳极制备提供了一种新思路。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作优选的详细描述,其中:
图1为实施例1中制备的基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极的实物图;
图2为对比实施例1中制备的微生物燃料电池阳极在不同倍数下的SEM图;
图3为对比实施例2中制备的微生物燃料电池阳极在不同倍数下的SEM图;
图4为对比实施例3中制备的微生物燃料电池阳极在不同倍数下的SEM图;
图5为实施例1中制备的基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极在不同倍数下的SEM图;
图6为实施例1、对比实施例1至对比实施例3中制备的微生物燃料电池阳极的循环伏安图;
图7为实施例1、对比实施例1至对比实施例3中制备的微生物燃料电池阳极的电化学阻抗谱图;
图8为分别装配实施例1、对比实施例1至对比实施例3中制备的微生物燃料电池阳极的MFC功率密度图;
图9为分别装配实施例1、对比实施例1至对比实施例3中制备的微生物燃料电池阳极的MFC极化曲线图;
图10为对比实施例1至对比实施例3、实施例1中制备的微生物燃料电池阳极表面微生物膜的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极(CCB-N)
(1)将30目的304不锈钢网裁剪成2×2cm的正方形,依次在丙酮溶液、无水乙醇和超纯水中超声处理30min,然后于60℃下干燥4h,备用;
(2)称取40-60目活性碳200mg、100-200目活性碳20mg和50-100nm碳黑20mg,混合后获得多粒径碳材料,向该多粒径碳材料中加入16mg聚偏氟乙烯(PVDF),振荡混匀后再加入480μL氮甲基吡咯烷酮,超声30min混匀后加入250μL浓度为96mg/mL的碳酸氢铵溶液,超声30min混匀获得粘稠状膏体,将粘稠状膏体均匀涂覆在经步骤(1)处理后的不锈钢网上,于100℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥2h后,置于pH=2.5的磷酸溶液中酸洗0.5h,再以超纯水洗涤至中性,制得基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极,该电池阳极如图1所示。
实施例2
制备基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极(CCB-N)
(1)将30目的304铜网裁剪成2×2cm的正方形,依次在丙酮溶液、无水乙醇和超纯水中超声处理15min,然后于70℃下干燥4h,备用;
(2)称取40-60目活性碳192mg、100-200目活性碳24mg和50-100nm碳黑16mg,混合后获得多粒径碳材料,向该多粒径碳材料中加入464μL质量分数为5%的全氟磺酸聚合物溶液(Nafion),振荡混匀后再加入928μL无水乙醇,超声30min混匀后加入500μL浓度为92.8mg/mL的碳酸氢钠溶液,超声30min混匀获得粘稠状膏体,将粘稠状膏体均匀涂覆在经步骤(1)处理后的不锈钢网上,于110℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥2h后,置于pH=2的磷酸溶液中酸洗0.5h,再以超纯水洗涤至中性,制得基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极。
实施例3
制备基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极(CCB-N)
(1)将30目的304钛网裁剪成2×2cm的正方形,依次在丙酮溶液、无水乙醇和超纯水中超声处理20min,然后于40℃下干燥8h,备用;
(2)称取40-60目活性碳210mg、100-200目活性碳14mg和50-100nm碳黑14mg,混合后获得多粒径碳材料,向该多粒径碳材料中加入119μL质量分数为10%的聚四氟乙烯溶液(PTFE),振荡混匀后再加入476μL异丙醇,超声30min混匀后加入250μL浓度为47.6mg/mL的碳酸氢钾溶液,超声30min混匀获得粘稠状膏体,将粘稠状膏体均匀涂覆在经步骤(1)处理后的不锈钢网上,于90℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥2.5h后,置于pH=4的磷酸溶液中酸洗1h,再以超纯水洗涤至中性,制得基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极。
对比实施例1
以单一40-60目活性碳制备微生物燃料电池阳极(C40)
(1)将30目的304不锈钢网裁剪成2×2cm的正方形,依次在丙酮溶液、无水乙醇和超纯水中超声处理30min,然后于60℃下干燥4h,备用;
(2)称取40-60目活性碳240mg,向其中加入16mg聚偏氟乙烯,振荡混匀后再加入480μL氮甲基吡咯烷酮,超声30min混匀后获得粘稠状膏体,将粘稠状膏体均匀涂覆在经步骤(1)处理后的不锈钢网上,于100℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥2h,制得微生物燃料电池阳极。
对比实施例2
以单一100-200目活性碳制备微生物燃料电池阳极(C100)
与对比实施例1的区别在于,将40-60目活性碳替换为100-200目活性碳。
对比实施例3
未加入造孔剂制备基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极(CCB)
与实施例1的区别在于,未加入碳酸氢铵溶液,不含有酸洗及洗涤至中性相关步骤。
图2、图3、图4和图5依次为对比实施例1至对比实施例3、实施例1中制备的微生物燃料电池阳极分别在80倍和2000倍下的SEM图,可知,C40在100μm比例尺上观察表面颗粒间隙过大,在10μm的比例尺上发现其表面光滑。与之相比,无论在大尺度还是更微观的角度观察,C100的颗粒紧密接触,形成了密实的表面。而基于多粒径碳材料的电池阳极CCB、CCB-N以大颗粒活性碳为骨架,利用大小颗粒搭配,使其表面具有更加丰富的孔隙结构,在微观角度上表面也具有更大的粗糙度,这为微生物的附着和电子传输提供了更多可供利用的位点。
利用CV对实施例1、对比实施例1至对比实施例3中制备的微生物燃料电池阳极的电容进行测试,结果如图6所示,可知CCB、CCB-N的CV曲线的闭合面积远大于C40和C100。根据公式
Figure BDA0002952818980000051
(Cm为工作电极上活性物质的比容,F/g;m为活性物质的质量,g;v为CV电势扫描速度,mV/s;ΔV为电势扫描范围,V;I为电流,A)可知:在活性物质的质量、电势扫描速度和电势扫描范围条件相同的情况下,闭合曲线面积越大,比电容越大。计算得C40、C100、CCB以及CCB-N的电容值分别为:0.614F/g、0.007F/g、15.610F/g、21.547F/g,电极电容越高表明具有越高的比表面积和孔体积。根据公式C=εrε0A/d(C:电容,εr、ε0以及d:电解液介电常数、真空介电常数以及电荷分离距离;A:材料表面积)可知,当电容越大时,其表面积越大。基于多粒径碳材料的电池阳极相对于单一活性碳阳极具有更大的电容,也意味着其更大的比表面积,在制备过程中通过引入碳酸氢铵,使最终制备的基于多粒径碳材料的电池阳极具有最高的比电容。
利用EIS对实施例1、对比实施例1至对比实施例3中制备的微生物燃料电池阳极的导电性能进行评估,结果如图7所示。Nyquist图分为高频区区域的半圆与45°斜线所在的低频区。高频区的实部截距代表了欧姆电阻(Rs),欧姆电阻取决于电极材料所处的测试系统,所以其阻值相差不大。高频区的半圆直径代表电极/电解液界面处的电荷转移电阻(Rct),表征阳极上电化学反应的电阻,反映了材料的导电率。由图7可知,阳极的Rct阻值从大到小顺序分别为:C100(106.900Ω)>C40(16.700Ω)>CCB(1.001Ω)>CCB-N(0.369Ω)。阳极的高导电率,可以降低阳极上发生的电化学氧化还原反应的活化能势垒,促进电子的转移。基于多粒径碳材料的电池阳极相对于单一活性碳阳极具有更大的导电率,这既得得益于阳极的高比表面积和高电容性,也与碳黑颗粒加入降低了颗粒间的接触电阻有关,这与CV和SEM的结果一致。
将对比实施例1至对比实施例3、实施例1中制备的微生物燃料电池阳极分别置于构建的单室MFC反应器中,进行MFC的产电性能评估。稳定运行三个周期后对不同阳极的MFC进行功率密度与极化曲线测试,功率密度测试结果如图8所示,由图8可知,输出功率由高到低分别为CCB-N(1831.7mW/m2)、CCB(1673.0mW/m2)、C40(1468.0mW/m2)、C100(1202.8mW/m2)。其中,CCB-N最大功率密度达1831.7mW/m2,比CCB、C40、C100分别提高了9.5%、24.8%和52.3%。极化曲线如图9所示,极化曲线的斜率的大小反应了MFC的表观内阻,由图9可知,CCB-N具有最低的表观内阻,然后依次是CCB、C40、C100。对于最大功率密度较高的MFC,其极化曲线也平滑。MFC产电性能结果表明,装配基于多粒径碳材料的电池阳极的MFC相对于装配单一活性碳阳极的MFC,在功率输出上显著提升,这与表征实验结果相符。相对于以其它高成本材料为阳极MFC,装配基于多粒径碳材料的电池阳极的MFC在功率输出上仍具有明显的优势。
利用SEM探究对比实施例1至对比实施例3、实施例1中制备的微生物燃料电池阳极表面微生物膜的形貌,结果如图10所示,由图10可知,C40、C100的表面只覆盖了一部分微生物,而CCB、CCB-N的表面形成了一层致密的微生物膜。单一活性碳阳极表面光滑,不能给微生物提供有效的附着位点,与之相对基于多粒径碳材料的电池阳极表面具有一定的粗糙度和合理的孔隙分布,让微生物更容易附着形成微生物膜。基于多粒径碳材料的电池阳极可以提高电极的空间利用率,不仅增加了微生物附着的数量,也有利于微生物的生存,这与表征实验结果相符。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极,其特征在于,包括载体和负载在载体上的多粒径碳材料,所述多粒径碳材料包括40-60目活性碳、100-200目活性碳和50-100nm碳黑;所述40-60目活性碳、100-200目活性碳和50-100nm碳黑的质量比为10-15:1-1.5:1。
2.如权利要求1所述的一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极,其特征在于,所述载体为不锈钢网、铜网或钛网中的一种。
3.权利要求1-2任一项所述的一种基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于,所述方法如下:
按质量配比称取40-60目活性碳、100-200目活性碳和50-100nm碳黑,混合后获得多粒径碳材料,向所述多粒径碳材料中加入粘接剂,混匀后再加入分散剂,再次混匀后加入造孔剂溶液,最后混匀获得粘稠状膏体,将所述粘稠状膏体均匀涂覆在去除了有机物和杂质的载体上,烘干后酸洗,再洗涤至中性,即可;
所述造孔剂溶液为碳酸氢盐溶液。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述粘稠状膏体中多粒径碳材料、粘接剂、分散剂和造孔剂的质量体积比为10-20:1:20-40:1-2,mg:mg:μL:mg。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述粘接剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸聚合物或聚四氟乙烯;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇或异丙醇。
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,去除载体上有机物和杂质的方法如下:
将载体依次在丙酮溶液、无水乙醇和水中超声处理15-30min,然后于40-70℃下干燥4-8h,即可。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述烘干具体为在于90-110℃下干燥2-2.5h。
8.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述酸洗具体为在pH=2-4的酸性溶液中酸洗0.5-1h。
9.一种微生物燃料电池,其特征在于,包括权利要求1-2任意一项所述的基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极或权利要求3-8任意一项所述方法制备的基于多粒径碳材料的微生物燃料电池阳极。
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