CN114604945B - 氧化钨/碳化钛复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钨/碳化钛复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料包括Ti3C2纳米片和固定在其层间和表面上的W18O49纳米针。其制备方法包括制备PDDA‑W18O49粉末，将其与Ti3C2纳米片悬浮液混合制成上述复合材料。本发明复合电极材料，具有比表面积大、导电性好、离子扩散速率快、比电容高、脱盐能力强、脱盐速率快、稳定性好、成本低、充电效率高、能耗低等优点，作为电容去离子电极的活性材料，能够实现对水体中盐离子的高效去除，使用价值高，应用前景好。本发明制备方法具有合成方法简便、成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，不会牺牲材料的固有性能，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。

Description

氧化钨/碳化钛复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电容去离子用复合电极材料的制备领域，涉及一种氧化钨/碳化钛复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
淡水资源短缺是社会可持续发展面临的主要全球性挑战之一。电容去离子是一种通过形成双电层、插层或化学键来捕获盐离子的技术，由于其操作简单、效率高、成本低和环境友好，被认为是一种很有前途的脱盐技术。电极是电容去离子技术的关键组成部分，理想的电极要求具备较大的比表面积、合理的孔结构、良好的导电性、亲水性和稳定性。
氧化钨(W18O49)属于半导体材料，富含氧空位缺陷结构，被广泛应用于离子电池、光催化、电催化等领域，其缺陷结构，良好的电容性能及优异的化学稳定性，使其成为适合Na+插层的基质材料，是一种很有前途的电容去离子阴极材料。然而，W18O49的低电导率和团聚现象对电化学应用的影响是不可忽视的，制约了其作为电容去离子阴极材料的应用。现有W18O49与Ti3C2的复合材料中，将海胆状的W18O49与Ti3C2纳米片在纤维素酯膜的支撑下，通过真空抽滤制备成膜，这是一种催化剂，主要用于降解染料污染物，然而，在本申请发明人的前期研究中发现，以纤维素酯膜为支撑结构构建的W18O49与Ti3C2的复合材料并不能作为电容去离子材料直接用于制备电容去离子电极，其原因是传统的纤维素酯膜不导电，不将复合材料从膜上剥离下来，而是直接将其制备成电极会导致材料与石墨板之间被纤维素酯膜隔绝开，纤维素酯膜起到了隔膜的作用，通电后，石墨板与活性材料之间断路，电子不能流经复合材料，电吸附作用消失，因而该W18O49与Ti3C2的复合材料无法用于电容去离子技术中以实现对水体的脱盐处理；同时，若将该W18O49与Ti3C2的复合材料中的纤维素酯膜剥离，则仍然存在以下缺陷：剥离难度大，难操作，而且剥离过程中容易破坏复合材料的结构。另外，由于W18O49和Ti3C2的zeta电位均为负，它们之间存在的静电斥力，也使得W18O49和Ti3C2难以稳定复合在一起，即便是采用真空抽滤的方式进行制备，也会因为W18O49和Ti3C2之间的结合力仍然较弱而导致复合材料的稳定性仍然较差，且抽滤形成的膜面积不可控；此外，直接将海胆状的W18O49与Ti3C2纳米片复合在一起，所得复合材料仍然存在导电性较差的缺陷，可能的原因是海胆状的W18O49与Ti3C2纳米片之间的连接属于点连接，这样的连接方式仍然难以克服W18O49电导率低的缺陷，因而不利于提高W18O49/Ti3C2复合材料的导电性。因此，如何克服上述现有技术中存在的不足，开发出一种比表面积大、导电性好、离子扩散速率快、比电容高、脱盐能力强、脱盐速率快、稳定性好的电容去离子材料，对于利用电容去离子技术解决淡水资源短缺的不足具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、导电性好、离子扩散速率快、比电容高、脱盐能力强、脱盐速率快、稳定性好的氧化钨/碳化钛复合电极材料，并相应提供一种合成简便、成本低、耗能少、耗时短、条件易控的氧化钨/碳化钛复合电极材料的制备方法，同时还提供一种上述氧化钨/碳化钛复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用或在去除水体中盐分中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氧化钨/碳化钛复合电极材料，所述氧化钨/碳化钛复合电极材料包括Ti3C2纳米片和W18O49纳米针，所述W18O49纳米针通过静电作用固定在Ti3C2纳米片的层间和表面上。
上述的氧化钨/碳化钛复合电极材料，进一步改进的，所述W18O49纳米针的表面包覆有聚二烯丙基二甲基氯化铵形成聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料，所述W18O49纳米针通过聚二烯丙基二甲基氯化铵的静电作用负载在Ti3C2纳米片的层间和表面上形成三维互联网络结构。
上述的氧化钨/碳化钛复合电极材料，进一步改进的，所述氧化钨/碳化钛复合电极材料中，聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料与Ti3C2纳米片的质量比为1∶0.1～0.3。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨/碳化钛复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将W18O49纳米针与聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液混合，探针超声，得到PDDA-W18O49溶液；
S2、将步骤S1中得到的PDDA-W18O49溶液进行预冷处理、冷冻干燥，得到PDDA-W18O49粉末；
S3、将步骤S2中制得的PDDA-W18O49粉末与Ti3C2纳米片悬浮液混合，超声，搅拌，过滤，干燥，得到氧化钨/碳化钛复合电极材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液由以下方法制备得到：由聚二烯丙基二甲基氯化铵、三甲基氨基甲烷、氯化钠与水混合后制得；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、三甲基氨基甲烷、氯化钠、水的比例为2.149g∶0.363g∶0.173g∶150mL；所述W18O49纳米针由以下方法制备得到：将WCl6粉末与正丙醇混合，搅拌，所得WCl6溶液进行水热反应，得到W18O49纳米针；所述WCl6粉末与正丙醇的比例为0.297g∶50mL；所述水热反应的温度为200℃；所述水热反应的时间为24h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述超声的时间为1h～2h；所述搅拌的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述探针超声的时间为30min～60min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述预冷处理在温度为-80℃下进行；所述预冷处理的时间为12h～24h；所述冷冻干燥在温度为-50℃下进行；所述冷冻干燥处理的时间为24h～48h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述Ti3C2纳米片悬浮液中Ti3C2纳米片的浓度为1mg/mL；所述Ti3C2纳米片悬浮液由以下方法制备得到：将多层Ti3C2粉末与水混合，超声1h，在3500rpm下离心10min～60min，所得上清液为Ti3C2纳米片悬浮液；所述多层Ti3C2粉末由以下方法制备得到：将Ti3AlC2置于刻蚀溶液中，在35℃～85℃下搅拌24h～48h，洗涤至中性，干燥，得到多层Ti3C2粉末；所述刻蚀溶液由LiF溶解于HCl溶液中制备得到；所述LiF与HCl溶液的比例为1g～2g∶20mL；所述HCl溶液的浓度为6M～9M；所述Ti3AlC2与刻蚀溶液中的LiF的摩尔比为1∶5～7.5。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨/碳化钛复合电极材料或上述的制备方法制得的氧化钨/碳化钛复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述电容去离子电极是由氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂复合而成；所述氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂的质量比为8～9∶0.5～1∶0.5～1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的至少一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨/碳化钛复合电极材料或上述的制备方法制得的氧化钨/碳化钛复合电极材料在去除水体中盐分中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：
(1)将氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂混合，加入溶剂，形成胶体，所得胶体涂覆在集流体上，干燥，得到电容去离子电极；所述氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂的质量比为8～9∶0.5～1∶0.5～1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的至少一种；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、去离子水中的至少一种；所述集流体为石墨板、泡沫镍、铜箔、铝箔、钛网中的其中一种；
(2)以步骤(1)中的电容去离子电极为阴极，活性炭电极为阳极，构建电容去离子装置；
(3)利用步骤(2)中构建的电容去离子装置对含盐溶液进行脱盐处理。
本发明的创新点在于：
针对W18O49纳米针存在的易团聚、导电性差等缺点，以及现有W18O49/Ti3C2复合材料存在的稳定性差、导电性差的缺陷，本发明创造性地将W18O49纳米针固定在Ti3C2纳米片的层间以及表面上，利用高导电性的Ti3C2纳米片连接W18O49纳米针并形成三维导电网络结构，由此得到W18O49/Ti3C2复合电极材料，在该体系中Ti3C2纳米片不仅作为导电衬底促进了电子传递，还作为基底物质用于负载W18O49纳米针，从而可以抑制其团聚；而W18O49纳米针由于其具有高的纵横比和稳定的缺陷结构，作为间隔物，可以有效地防止Ti3C2纳米片的自堆积，不仅增加了暴露的电化学活性中心，而且扩大了Ti3C2纳米片的层间距，提高了Ti3C2的比表面积，为离子存储提供了更大的空间；同时，均匀分散在Ti3C2纳米片表面的W18O49纳米针，可以抑制Ti3C2纳米片的团聚和自氧化，从而使W18O49/Ti3C2复合电极材料具有较好的循环稳定性。此外，将W18O49纳米针与Ti3C2纳米片复合，由于W18O49和Ti3C2的双重赝电容和协同效应，不仅能够提高W18O49和Ti3C2的分散性和稳定性，还能进一步促进离子反应动力学，提高比电容，从而使W18O49/Ti3C2复合材料电极表现出优异的性能，具有较高的海水淡化能力和超快的除盐速率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氧化钨/碳化钛复合电极材料，以Ti3C2纳米片为导电网络，其层间及表面负载W18O49纳米针，具有比表面积大、导电性好、离子扩散速率快、比电容高、脱盐能力强、脱盐速率快、稳定性好、成本低、充电效率高、能耗低等优点，作为电容去离子电极的活性材料，能够实现对水体中盐离子的高效去除，使用价值高，应用前景好。本发明氧化钨/碳化钛复合电极材料的电容行为符合插层赝电容和氧化还原赝电容耦合行为。
(2)本发明氧化钨/碳化钛复合电极材料中，在W18O49纳米针的表面包覆有聚二烯丙基二甲基氯化铵，不仅对W18O49纳米针的形貌、孔结构影响较小，而且在实际使用过程中无需除去可直接用于脱盐处理，更为重要的是，通过修饰聚二烯丙基二甲基氯化铵，能够显著的提高复合材料的稳定性，上述优势是其他功能材料不能赋予的；同时，本发明中，通过优化氧化钨/碳化钛复合电极材料中聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料(PDDA-W18O49)与Ti3C2纳米片的质量比为1∶0.1～0.3，不仅能够有效克服W18O49纳米针导电性差和易团聚的问题，以及进一步提高复合电极材料的导电性和分散性，而且在此条件下由Ti3C2纳米片和W18O49纳米针形成的三维互联网络结构还能提高比表面积，进一步提高复合电极的脱盐效果，这是因为当Ti3C2纳米片含量不足，如少于PDDA-W18O49投加量的10wt％时，由Ti3C2纳米片和W18O49纳米针形成的三维互联网络结构不够充分，材料的导电性不能得到明显提升，且W18O49纳米针容易团聚，没有起到很好的分散效果，所以脱盐效果不佳；而当Ti3C2含量过高(如质量百分含量高于30％)时，Ti3C2纳米片容易产生团块，复合材料的比表面积和导电性均会受到影响，从而导致脱盐效果的降低。
(3)本发明还提供了一种氧化钨/碳化钛复合电极材料的制备方法，先将W18O49纳米针与聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液混合，通过探针超声(即使用细胞破碎仪进行超声处理)，使聚二烯丙基二甲基氯化铵与W18O49纳米针有效结合在一起，形成表面带正电、结构稳定的聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料(PDDA-W18O49)，进而通过静电作用与表面带负电的Ti3C2纳米片相互吸引，形成比表面积大、导电性好、稳定性高的氧化钨/碳化钛复合电极材料；同时本发明制备方法还具有合成方法简便、成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，且不会牺牲材料的固有性能，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
(4)本发明氧化钨/碳化钛复合电极材料的制备方法中，以氟化锂和盐酸为刻蚀剂，具有毒性较低、易得、经济等优点。
(5)本发明还提供了一种氧化钨/碳化钛复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用，具体为以氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂为原料复合而成，由此制得的电容去离子电极具有赝电容性能好、倍率性能好、循环稳定性好、电容性能好、比电容高、导电性好等优点，是一种性能优异的新型电极。
(6)本发明还提供了一种氧化钨/碳化钛复合电极材料在去除水体中盐分中的应用，具体为利用氧化钨/碳化钛复合电极材料构建电容去离子装置可用于淡化低浓度盐水，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、对NaCl去除效率(效果)高、循环稳定性好等优点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)的XRD图。
图2为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)的SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)的TEM图。
图4为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)制备的电容去离子电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图6为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的比电容-扫描速率变化曲线图。
图7为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的恒电流充放电图。
图8为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的电化学阻抗谱图。
图9为本发明实施例3中电容去离子装置的结构示意图。
图10为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电导率-时间变化曲线图。
图11为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电吸附量-时间变化曲线图。
图12为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电吸附速率-电吸附量变化曲线图。
图13为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的循环电吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种氧化钨/碳化钛复合电极材料，包括Ti3C2纳米片和W18O49纳米针，W18O49纳米针通过静电作用固定在Ti3C2纳米片的层间和表面上。
本实施例中，W18O49纳米针的表面包覆有聚二烯丙基二甲基氯化铵形成聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料，且W18O49纳米针通过聚二烯丙基二甲基氯化铵的静电作用负载在Ti3C2纳米片的层间和表面上形成三维互联网络结构。
本实施例中，聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料(PDDA-W18O49粉末)与Ti3C2纳米片的质量比为1∶0.1。
一种上述本实施例的氧化钨(W18O49)/碳化钛(Ti3C2)复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备W18O49纳米针和Ti3C2纳米片悬浮液
(1.1)利用水热法制备W18O49纳米针粉末，具体为：
将0.297g WCl6粉末分散在50mL正丙醇中，搅拌至完全溶解，得到WCl6溶液；将WCl6溶液转移至高压反应釜中，在200℃下加热24h，待反应釜冷却后，用去离子水和乙醇清洗几次，干燥，得到W18O49纳米针粉末，命名为W18O49。
(1.2)制备Ti3C2纳米片悬浮液
将1g LiF溶解于20mL 6M HCl溶液中，得刻蚀溶液。将1g Ti3AlC2缓慢添加于刻蚀溶液中，在40℃下搅拌24h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到多层Ti3C2粉末。将1g多层Ti3C2粉末加到200mL去离子水中，超声1h，在3500rpm离心10min，取上清液即为少层的Ti3C2纳米片悬浮液(1mg/mL)。
将制备的Ti3C2纳米片悬浮液抽滤，真空干燥12h，得到少层的Ti3C2纳米片粉末，命名为Ti3C2。
(1.3)制备聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液
将2.149g PDDA、0.363g三甲基氨基甲烷、0.173g氯化钠与150mL去离子水混合，超声，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液。
(2)制备PDDA-W18O49粉末
将步骤(1)中制得的W18O49纳米针粉末分散在聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中，探针超声30min，得到PDDA-W18O49溶液；将PDDA-W18O49溶液在-80℃的超低温冰箱中进行预冷处理12h，然后，利用冷冻干燥箱在-50℃下冷冻干燥24h，得到PDDA-W18O49粉末，即为本发明中W18O49纳米针的表面包覆有聚二烯丙基二甲基氯化铵所形成的聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料。
(3)制备W18O49/Ti3C2复合电极材料
按照PDDA-W18O49粉末与Ti3C2的质量比为1∶0.1，取步骤(1)中制得的少层Ti3C2悬浮液(1mg/mL)，在搅拌条件下，逐滴滴加到PDDA-W18O49粉末中，超声1h，搅拌12h，过滤，在真空干燥箱干燥12h，得到W18O49/Ti3C2复合电极材料，即为本发明的氧化钨/碳化钛复合电极材料，命名为W18O49/Ti3C2-1。
本实施例中，还制备的得到了不同PDDA-W18O49粉末与Ti3C2的质量比的氧化钨/碳化钛复合电极材料，与氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1)的区别在于：PDDA-W18O49粉末与Ti3C2的质量比不同，其中PDDA-W18O49粉末与Ti3C2的质量比为1∶0.2、1∶0.3时，对应的氧化钨/碳化钛复合电极材料依次命名为W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3。
图1为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)的XRD图。从图1中可以看出，氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)的XRD图谱中均同时显示W18O49及Ti3C2的特征峰，且随着Ti3C2含量增加，其特征峰的强度增强，表明复合电极材料制备成功。
图2为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)的SEM图。由图2可知，本发明的氧化钨/碳化钛复合电极材料中，W18O49为一维和随机取向的纳米针状结构，W18O49纳米针的平均长度约为920nm；Ti3C2为纳米片状结构；将W18O49纳米针与Ti3C2纳米片复合时，纳米针状的W18O49部分牢固的附着在Ti3C2纳米片表面，部分插入Ti3C2纳米片片层之间，而且通过W18O49纳米针与Ti3C2纳米片互相连接形成了三维互联网络结构，同时W18O49纳米针、Ti3C2纳米片的分散性较好，在一定程度上缓解了W18O49纳米针的团聚效应和Ti3C2纳米片的堆积效应。
图3为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)的TEM图。由图3可知，在典型的高分辨率透射电子显微镜下，表现出了0.3266nm和0.2269nm的较大晶格间距，分别对应于Ti3C2纳米片的(002)面和W18O49纳米针的(010)面，较大的晶格间距有利于Na+的插层，可以提高对盐离子的去除效果。
表1为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)的比表面积和孔体积数据。由表1可知，本发明中，将W18O49纳米针固定在Ti3C2纳米片的层间以及表面上，所形成的具有三维导电网络结构的氧化钨/碳化钛复合电极材料具有更大的比表面积和孔体积。
表1为本发明实施例1中制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)的比表面积和孔体积数据
Figure BDA0003478637790000081
Figure BDA0003478637790000091
实施例2
一种氧化钨/碳化钛复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用，具体为：将氧化钨/碳化钛复合电极材料制备成电容去离子电极，包括以下步骤：
称取实施例1制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)，各50mg，与6.25mg导电炭黑、6.25mgPVDF混合均匀，缓慢滴加NMP，搅拌成均匀的胶体，用研棒涂抹在石墨板(5cm×5cm)上，真空干燥12h，得到电容去离子电极。
将上述制备的电容去离子电极裁剪成1cm×1cm正方形作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，以浓度为1M的NaCl溶液为电解液，利用电化学工作站进行循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱等电化学性能测试。
图4为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的循环伏安曲线图。从图4的不同材料的循环伏安(CV)曲线可以看出，由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)制备的电容去离子电极的CV曲线有明显的氧化还原峰，支持可逆的法拉第氧化还原反应，表明本发明氧化钨/碳化钛复合电极材料具有良好的赝电容性能。
图5为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)制备的电容去离子电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。从图5可以看出，当扫描速率从2mV/s增加到100mV/s时，由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)制备的电容去离子电极的CV曲线形状基本保持不变，证明由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)制备的电容去离子电极具有良好的倍率性能和较好的循环稳定性。
图6为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的比电容-扫描速率变化曲线图。图6中，由不同扫速下得到的CV曲线计算出的比电容，其中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极在2mV s-1的扫描速率下，比电容依次为123.62F g-1、153.04F g-1、134.47F g-1、42.42F g-1、97.57F g-1。其中，W18O49/Ti3C2-2电极的比电容最佳，比电容分别是W18O49纳米针电极(W18O49)和Ti3C2纳米片电极(Ti3C2)的3.6倍和1.6倍，表明由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)制备的电极具有优异的电容性能。
图7为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的恒电流充放电图。从图7可看出，相比由W18O49纳米针(W18O49)和Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极，本发明中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)制备的电容去离子电极的放电时间更长，且W18O49/Ti3C2-2制备的电容去离子电极的放电时间最长，说明由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)制备的电容去离子电极具有更高的比电容，这与循环伏安曲线的结果是一致的。
图8为本发明实施例2中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)制备的电容去离子电极的电化学阻抗谱图。由图8也可发现，由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)制备的电极在高频区展现出较小的半圆，电荷转移电阻较小，在低频段显示出准垂直曲线，具有最小的Warburg阻抗，表明材料具有较好的导电性。
实施例3
一种氧化钨/碳化钛复合电极材料在去除水体中盐分中的应用，具体为：将氧化钨/碳化钛复合电极材料制备成电容去离子电极并构成电容去离子装置对含盐溶液进行脱盐处理，包括以下步骤：
(1)称取实施例1制备的氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)，各50mg，与6.25mg导电炭黑、6.25mgPVDF混合均匀，缓慢滴加NMP，搅拌成均匀的胶体，用研棒涂抹在石墨板(5cm×5cm)上，真空干燥12h，得到电容去离子电极。
(2)以步骤(1)中的电容去离子电极为阴极，活性炭电极为阳极，构建电容去离子装置。
步骤(2)中，活性炭电极的制备方法与电容去离子电极的制备方法基本相同，区别仅在于：用活性炭替换氧化钨/碳化钛复合电极材料。
步骤(2)中，电容去离子装置的结构如图9所示，包括活性炭电极和电容去离子电极，具体来说：该电容去离子装置包括沿着进水方向依次堆叠而成的亚克力板、硅胶垫片、活性炭电极、阴离子交换膜、硅胶垫片、隔膜、阳离子交换膜、电容去离子用电极、硅胶垫片、亚克力板，其中活性炭电极和电容去离子电极与直流电源连接。
(3)利用步骤(2)中构建的电容去离子装置对含盐溶液进行脱盐处理，具体为：以50mL、初始电导率为1000μs/cm的NaCl溶液作为脱盐溶液，在目标电压为1.2V的条件下进行脱盐处理。
图10为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电导率-时间变化曲线图。由图10可知，氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)的电导率在30分钟后达到最低值，且30min内的电导率变化很大，大于W18O49纳米针(W18O49)和Ti3C2纳米片(Ti3C2)的电导率变化，表明氧化钨/碳化钛复合电极材料材料具有优异的盐离子去除能力，其中，W18O49/Ti3C2-2的电导率变化最大。
图11为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电吸附量-时间变化曲线图。由图11可知，由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置的单个循环脱盐量依次为27.5mg/g、29.25mg/g、29mg/g、20mg/g、11mg/g，可以清楚地看到，W18O49/Ti3C2-2的电吸附容量最大，电吸附容量分别是W18O49纳米针(W18O49)和Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置的2.5倍和1.5倍，表明氧化钨/碳化钛复合电极材料具有优异的电吸附能力。
图12为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-1、W18O49/Ti3C2-2、W18O49/Ti3C2-3)、W18O49纳米针(W18O49)、Ti3C2纳米片(Ti3C2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的电吸附速率-电吸附量变化曲线图。由图12可知，由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)构建的电容去离子装置的电吸附速率-电吸附量变化曲线图位于最右上方，具有最高的电吸附速率，表明脱盐速率最快。
图13为本发明实施例3中由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)构建的电容去离子装置用于脱盐时对应的循环电吸附效果图。由图13可知，经过十次循环后，由氧化钨/碳化钛复合电极材料(W18O49/Ti3C2-2)构建的电容去离子装置依然展现出高效的氯化钠去除性能，十次循环后电吸附量依然达到28.75mg/g，是初始电吸附量的98.3％，这说明由氧化钨/碳化钛复合电极材料构建的电容去离子电极具有电吸附性能稳定，对氯化钠的去除效率高的优点，是一种高效并且稳定性优异的新型电容去离子用阴极，在实际应用中具有较好的前景。
综合上述结果可知，本发明提供的氧化钨/碳化钛复合电极材料，具有比表面积大、导电性好、离子扩散速率快、比电容高、脱盐能力强、脱盐速率快、稳定性好、成本低、充电效率高、能耗低等优点，作为电容去离子电极的活性材料，能够实现对水体中盐离子的高效去除，使用价值高，应用前景好。本发明氧化钨/碳化钛复合电极材料的电容行为符合插层赝电容和氧化还原赝电容耦合行为。本发明提供的制备方法，能够制备比表面积大、导电性好、稳定性高的氧化钨/碳化钛复合电极材料，同时本该制备方法还具有合成方法简便、成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，且不会牺牲材料的固有性能，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。本发明中，由氧化钨/碳化钛复合电极材料制备的电容去离子电极具有赝电容性能好、倍率性能好、循环稳定性好、电容性能好、比电容高、导电性好等优点，是一种性能优异的新型电极。本发明中，利用氧化钨/碳化钛复合电极材料构建电容去离子装置用于淡化低浓度盐水时，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、对NaCl去除效率(效果)高、循环稳定性好等优点，有着很好的实际应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氧化钨/碳化钛复合电极材料，其特征在于，所述氧化钨/碳化钛复合电极材料包括Ti3C2纳米片和W18O49纳米针，所述W18O49纳米针通过静电作用固定在Ti3C2纳米片的层间和表面上，所述W18O49纳米针的表面包覆有聚二烯丙基二甲基氯化铵形成聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料，所述W18O49纳米针通过聚二烯丙基二甲基氯化铵的静电作用负载在Ti3C2纳米片的层间和表面上形成三维互联网络结构；所述氧化钨/碳化钛复合电极材料中，聚二烯丙基二甲基氯化铵/W18O49纳米针的复合材料与Ti3C2纳米片的质量比为1∶0.1～0.3。
2.一种如权利要求1所述的氧化钨/碳化钛复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将W18O49纳米针与聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液混合，探针超声，得到PDDA-W18O49溶液；
S2、将步骤S1中得到的PDDA-W18O49溶液进行预冷处理、冷冻干燥，得到PDDA-W18O49粉末；
S3、将步骤S2中制得的PDDA-W18O49粉末与Ti3C2纳米片悬浮液混合，超声，搅拌，过滤，干燥，得到氧化钨/碳化钛复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液由以下方法制备得到：由聚二烯丙基二甲基氯化铵、三甲基氨基甲烷、氯化钠与水混合后制得；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、三甲基氨基甲烷、氯化钠、水的比例为2.149g∶0.363g∶0.173g∶150mL；所述W18O49纳米针由以下方法制备得到：将WCl6粉末与正丙醇混合，搅拌，所得WCl6溶液进行水热反应，得到W18O49纳米针；所述WCl6粉末与正丙醇的比例为0.297g∶50mL；所述水热反应的温度为200℃；所述水热反应的时间为24h；
步骤S3中，所述超声的时间为1h～2h；所述搅拌的时间为8h～12h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述探针超声的时间为30min～60min；
步骤S2中，所述预冷处理在温度为-80℃下进行；所述预冷处理的时间为12h～24h；所述冷冻干燥在温度为-50℃下进行；所述冷冻干燥处理的时间为24h～48h；
步骤S3中，所述Ti3C2纳米片悬浮液中Ti3C2纳米片的浓度为1mg/mL；所述Ti3C2纳米片悬浮液由以下方法制备得到：将多层Ti3C2粉末与水混合，超声1h，在3500rpm下离心10min～60min，所得上清液为Ti3C2纳米片悬浮液；所述多层Ti3C2粉末由以下方法制备得到：将Ti3AlC2置于刻蚀溶液中，在35℃～85℃下搅拌24h～48h，洗涤至中性，干燥，得到多层Ti3C2粉末；所述刻蚀溶液由LiF溶解于HCl溶液中制备得到；所述LiF与HCl溶液的比例为1g～2g∶20mL；所述HCl溶液的浓度为6M～9M；所述Ti3AlC2与刻蚀溶液中的LiF的摩尔比为1∶5～7.5。
5.一种如权利要求1所述的氧化钨/碳化钛复合电极材料或权利要求2～4中任一项所述的制备方法制得的氧化钨/碳化钛复合电极材料作为原料在制备电容去离子电极中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电容去离子电极是由氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂复合而成；所述氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂的质量比为8～9∶0.5～1∶0.5～1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的至少一种。
7.一种如权利要求1所述的氧化钨/碳化钛复合电极材料或权利要求2～4中任一项所述的制备方法制得的氧化钨/碳化钛复合电极材料在去除水体中盐分中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂混合，加入溶剂，形成胶体，所得胶体涂覆在集流体上，干燥，得到电容去离子电极；所述氧化钨/碳化钛复合电极材料、电炭黑和粘结剂的质量比为8～9∶0.5～1∶0.5～1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的至少一种；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、去离子水中的至少一种；所述集流体为石墨板、泡沫镍、铜箔、铝箔、钛网中的其中一种；
(2)以步骤(1)中的电容去离子电极为阴极，活性炭电极为阳极，构建电容去离子装置；
(3)利用步骤(2)中构建的电容去离子装置对含盐溶液进行脱盐处理。
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