CN104814036B - 聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒及制备和除菌中的应用 - Google Patents
聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒及制备和除菌中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于超顺磁性功能材料技术领域，公开了一种表面带有大量正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)及其制备方法和在去除致病菌中的应用。该磁粒由包括以下步骤的方法制备得到：将Fe3O4磁粒超声分散到有机溶剂中，调节pH至碱性，搅拌下加入四乙氧基硅烷反应，磁场分离，洗涤，烘干，得到SiO2@Fe3O4磁粒；将其分散在盐酸溶液中，洗涤，然后加入到PDDA的氯化钠溶液，搅拌反应，磁场分离，洗涤，烘干，得到PDDA@Fe3O4磁粒。本发明的磁粒呈球性好，粒度分布均一，约200nm，物化性能稳定，磁饱和度为68.3emu·g‑1；表面带有大量正电荷，可广泛应用于去除致病菌中。
Description
技术领域
本发明属于超顺磁性功能材料技术领域，特别涉及一种表面带有大量正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)及其制备方法和在去除致病菌中的应用。
背景技术
Fe3O4磁粒无毒，易于制备，由于具有卓越的超顺磁性性质，利用其磁性，即可在外加磁场中产生磁性，当外加磁场消失后无剩磁，实现快速简便地分离反应物。与传统的分离技术相比，该方法将分离与富集结合于一体，其较大的比表面积大大提高了分离过程中反应物之间相互作用的动力学速度，具有高效、快速、非玷污等优点。Fe3O4磁粒表面容易官能化，功能化的磁粒与一些特殊的官能团结合，已广泛应用于磁性材料、生物医学、生物工程、有机与生化合成等方面。近年来适应不同要求的磁粒已成为一个新的研究热点。一些功能性磁粒已经应用于去除或者抓取水中污染物，如抗生素、染料、病原体和无机污染物重金属离子等。
聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)是具有水溶性的阳离子聚电解质，在水溶液中携带大量的正电荷。它被广泛应用于水处理、造纸、采矿业等领域，也被应用于通过静电作用从水溶液中去除带负电的高氯酸盐、铬酸盐和砷等污染物。细菌广泛存在，一些致病菌会导致各种疾病，如E.coli O157:H7有报道会引起血性大肠炎，溶血性尿毒综合症等，L.monocytogenes一种革兰氏阳性致病菌会导致败血症、脑膜炎等。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)。由于大部分细菌表面在水溶液中带有负电荷的性质，本发明磁粒的表面通过修饰PDDA得到表面带有大量正电荷的功能化磁粒，可以通过静电作用抓取表面带负电的致病菌。本发明的PDDA@Fe3O4磁粒具有高度的分散性，成球性好、尺寸均匀、物化性质稳定，且在外加磁场下具有强烈的磁响应性和亲水性。
本发明另一目的在于提供一种上述聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)的制备方法。本发明利用溶胶-凝胶法在Fe3O4磁粒的表面修饰二氧化硅，将位于中心的磁粒与外界隔绝，从而避免磁粒被氧化，同时二氧化硅表面的硅羟基可为对磁粒进行下一步的修饰提供反应基团。然后通过硅羟基与PDDA的静电相互作用在比较温和的条件下制备了表面带有大量正电荷的PDDA修饰磁粒，且工艺过程简单，对设备要求低，产率高。
本发明再一目的在于提供上述聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)在去除致病菌中的应用。本发明的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)通过静电作用有效去除致病菌，去除效率大于99％。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将Fe3O4磁粒超声分散到有机溶剂中，调节pH至碱性，搅拌下加入四乙氧基硅烷反应，磁场分离，洗涤，烘干，得到SiO2@Fe3O4磁粒。
(2)将步骤(1)的SiO2@Fe3O4磁粒分散在盐酸溶液中，洗涤，然后加入到聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的氯化钠溶液，搅拌反应，磁场分离，洗涤，烘干，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒(PDDA@Fe3O4)。
步骤(1)中所用Fe3O4磁粒和四乙氧基硅烷的比例为(0.3～0.4)g:(0.3～0.4)mL。
步骤(2)中所用SiO2@Fe3O4磁粒与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为0.3:0.02～0.3:0.06。
优选地，步骤(2)中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的氯化钠溶液中含有1.5～2mol/L浓度的氯化钠。所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的氯化钠溶液中含有氯化钠可使溶液体系具有较强的离子强度，从而使聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与SiO2@Fe3O4磁粒形成更强的静电作用，在磁粒表面最大量地进行自组装，由此获得表面带有大量正电荷的PDDA@Fe3O4磁粒。
步骤(2)中为了更好地接触反应，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的氯化钠溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度优选为0.1～0.3wt％。
步骤(1)中所述的有机溶剂可为常规有机溶剂，优选为异丙醇。所用有机溶剂作为溶剂提供溶液环境，因此其用量并无特别限制，为了获得较好的溶液浓度及反应效果，优选所用Fe3O4磁粒和有机溶剂的比例为0.3g:40mL～0.3g:45mL。
步骤(1)中所述调节pH至碱性优选使用氨水调节至碱性。
步骤(1)中所述反应的时间优选为6～8h。
步骤(1)中所用Fe3O4磁粒优选为水热法制备得到的Fe3O4磁粒，市售的即可。
步骤(2)中所述盐酸溶液的浓度优选为1～2mol/L。
步骤(2)中所述的分散过程中优选搅拌15～60min。
步骤(2)中所述将SiO2@Fe3O4磁粒分散在盐酸溶液中是为了活化磁粒，使表面带有羟基，便于下一步的修饰，因此所述盐酸溶液的用量并无特别限制，优选为0.3g SiO2@Fe3O4磁粒加入1mol/L盐酸溶液20mL中，即可实现活化磁粒效果。
步骤(2)中所述搅拌反应的时间优选为2～4h。
本发明的PDDA@Fe3O4磁粒呈球性好，粒度分布均一，物化性能稳定，制备条件温和，粒径大小约200nm，其磁饱和度为68.3emu·g-1；该磁粒表面带有大量正电荷，可以通过静电相互作用吸附水溶液中带负电的细菌，由此达到去除致病菌的目的，因此可广泛应用于去除致病菌中。其使用方法可为：将本发明的PDDA@Fe3O4磁粒投入含致病菌的水中，震荡，磁性分离，得到去除致病菌后的水体。本发明的PDDA@Fe3O4磁粒对致病菌的去除效率大于99％，且使用量少，每1L水体中只需投加5～50mg的PDDA@Fe3O4磁粒即可实现上述优异的去除效果，且磁粒可通过磁场迅速分离，实现高效快速的作用。
本发明的机理为：
本发明采用溶胶-凝胶法在Fe3O4磁粒的表面修饰二氧化硅，再利用二氧化硅表面的硅羟基与PDDA通过静电相互作用使PDDA自组装在磁粒表面，得到表面带有大量正电荷的PDDA修饰磁粒。该磁粒具有磁性且表面带有大量正电荷，兼具高分子微球的众多特性和磁响应性，可实现对致病菌的快速吸附和分离，广泛应用于去除致病菌中。且本发明方法制备得到的磁粒呈球性好，粒度分布均一，物化性能稳定，制备条件温和，粒径大小约200nm，其磁饱和度为68.3emu·g-1；且工艺过程简单，对设备要求低，产率高。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的PDDA@Fe3O4磁粒呈球性好，粒度分布均一，大小约200nm，物化性能稳定，兼具高分子微球的众多特性和磁响应性。
(2)本发明的PDDA@Fe3O4磁粒表面带有大量正电荷，可以通过静电相互作用吸附水溶液中带负电的细菌，由此达到去除致病菌的目的，去除效率大于99％。
(3)本发明的制备方法工艺过程简单，对设备要求低，产率高。
附图说明
图1为PDDA@Fe3O4磁粒的TEM图(a)和SEM图(b)。
图2为Fe3O4，SiO2@Fe3O4和PDDA@Fe3O4的磁饱和曲线图。
图3为SiO2@Fe3O4和PDDA@Fe3O4在不同pH条件下zeta电势图。
图4为PDDA@Fe3O4去除水溶液中的大肠杆菌和李斯特菌效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：PDDA@Fe3O4磁粒的制备
水热法制备Fe3O4磁粒：准确称取1.35g FeCl3·6H2O，加入40mL乙二醇超声辅助溶解，然后边搅拌边加入3.6g无水乙酸钠，搅拌30min形成均一溶液，将该溶液倾入50mL特氟龙高压反应釜中，放入烘箱中，然后升温至180～200℃，反应8～10h。反应结束后，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用去离子水、乙醇依次充分洗涤3次，最后烘干得到产物Fe3O4磁粒。将0.3g Fe3O4磁粒加入到40mL异丙醇中，超声分散；加少量氨水调至碱性，搅拌条件下滴加0.3mL的四乙氧基硅烷，反应6～8h。待反应完成后，将产物在外加磁场下分离并用乙醇充分洗涤，烘干得到SiO2@Fe3O4磁粒。将0.3g SiO2@Fe3O4磁粒，搅拌分散在1mol/L盐酸溶液中15～60min，然后水洗多次，然后加入到20mL 0.1wt％的PDDA的氯化钠溶液种，该溶液中氯化钠浓度为1.5mol/L，反应2～4h，待反应完成后，磁性分离，洗涤烘干产物，得到PDDA@Fe3O4磁粒。
实施例2：PDDA@Fe3O4磁粒的制备
准确称取1.35g FeCl3·6H2O，加入40mL乙二醇超声辅助溶解，然后边搅拌边加入3.6g无水乙酸钠，搅拌30min形成均一溶液，将该溶液倾入50mL特氟龙高压反应釜中，放入烘箱中，然后升温至180～200℃，反应8～10h。反应结束后，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用去离子水、乙醇依次充分洗涤3次，最后烘干得到产物Fe3O4磁粒。将0.3g Fe3O4磁粒加入到40mL异丙醇中，超声分散；加少量氨水调至碱性，搅拌条件下滴加0.3mL的四乙氧基硅烷，反应6～8h。待反应完成后，将产物在外加磁场下分离并用乙醇充分洗涤，烘干得到SiO2@Fe3O4磁粒。将0.3g SiO2@Fe3O4磁粒，搅拌分散在1mol/L盐酸溶液中15～60min，然后水洗多次，然后加入20mL 0.2wt％的PDDA的氯化钠溶液，该溶液中氯化钠浓度为1.5mol/L，反应2～4h，待反应完成后，磁性分离，洗涤烘干产物，得到PDDA@Fe3O4磁粒。
对上述制备得到的Fe3O4，SiO2@Fe3O4和PDDA@Fe3O4磁粒进行分析，结果见图1～3。由图1可见，本发明方法制备得到的PDDA@Fe3O4磁粒呈球性好，粒度分布均一，大小约200nm。由图2可见，本发明PDDA@Fe3O4磁粒磁饱和度约为68.3emu·g-1。由图3可见，SiO2@Fe3O4磁粒在pH 2～11均带负电是由于SiO2@Fe3O4表面的Si-OH解离导致；PDDA@Fe3O4在pH 2～9带正电是由于磁粒表面修饰PDDA，且PDDA不耐碱性。
实施例3：PDDA@Fe3O4磁粒的制备
准确称取1.35g FeCl3·6H2O，加入40mL乙二醇超声辅助溶解，然后边搅拌边加入3.6g无水乙酸钠，搅拌30min形成均一溶液，将该溶液倾入50mL特氟龙高压反应釜中，放入烘箱中，然后升温至180～200℃，反应8～10h。反应结束后，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用去离子水、乙醇依次充分洗涤3次，最后烘干得到产物Fe3O4磁粒。将0.3g Fe3O4磁粒加入到40mL异丙醇中，超声分散；加少量氨水调至碱性，搅拌条件下滴加0.3mL的四乙氧基硅烷，反应6～8h。待反应完成后，将产物在外加磁场下分离并用乙醇充分洗涤，烘干得到SiO2@Fe3O4磁粒。将0.3g SiO2@Fe3O4磁粒，搅拌分散在1mol/L盐酸溶液中15～60min，然后水洗多次，然后加入20mL 0.3wt％的PDDA的氯化钠溶液中，该溶液中氯化钠浓度为1.5mol/L，反应2～4h，待反应完成后，磁性分离，洗涤烘干产物，得到PDDA@Fe3O4磁粒。
实施例4：PDDA@Fe3O4磁粒的去除致病菌应用
向10～1000mL自来水中加入致病菌(相同总量的大肠杆菌和李斯特菌，购于广东省微生物菌种保藏中心)，然后分别加入50mg实施例1制备得到的PDDA@Fe3O4磁粒，震荡1～5min，然后磁分离，用平板计数法测上清溶液中残留的致病菌的量，结果见图4。结果表明本发明所制备磁粒对水体中不同含量的致病菌的去除效率基本一致，均大于99％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒，其特征在于由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将Fe3O4磁粒超声分散到有机溶剂中，调节pH至碱性，搅拌下加入四乙氧基硅烷反应，磁场分离，洗涤，烘干，得到SiO2@Fe3O4磁粒；
(2)将步骤(1)的SiO2@Fe3O4磁粒分散在1～2mol/L盐酸溶液中，洗涤，然后加入到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液，搅拌反应，磁场分离，洗涤，烘干，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒；
步骤(1)中所述的有机溶剂为异丙醇；
步骤(1)中所用Fe3O4磁粒和四乙氧基硅烷的比例为(0.3～0.4)g:(0.3～0.4)mL；
步骤(2)中所用SiO2@Fe3O4磁粒与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为0.3:0.02～0.3:0.06；
步骤(2)中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液中含有1.5～2mol/L浓度的氯化钠；
步骤(2)中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.1～0.3wt％。
2.根据权利要求1所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒，其特征在于：步骤(1)中所述反应的时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌反应的时间为2～4h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒在去除致病菌中的应用。
5.根据权利要求4所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒在去除致病菌中的应用，其特征在于其使用方法为：将聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒投入含致病菌的水中，震荡，磁性分离，得到去除致病菌后的水体。
6.根据权利要求5所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒在去除致病菌中的应用，其特征在于：所述使用方法中，每1L水体中投加5～50mg的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰磁粒。
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