CN105797680B - 一种还原氧化石墨‑凹凸棒土复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气凝胶的制备方法，具体地说是一种还原氧化石墨‑凹凸棒土复合气凝胶的制备方法。通过应用铝盐对于凹凸棒土进行活化，活化后凹凸棒土表面包裹上氢氧化铝。对于活化后凹凸棒土进行保护包裹不但可以保护凹凸棒土的结构，而且改变其表面的电荷性质，易于与氧化石墨复合，复合后去除氢氧化铝还原凹凸棒土的原有结构。复合后的材料不仅仅是实现了两种优秀的不同吸附材料的均匀复合，而且两种材料的复合可以避免单一材料制备过程中的团聚现象的发生，去除氢氧化铝后增大了内部通道，提高吸附效率。

Description

一种还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶的制备方法，具体地说是一种还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法。
背景技术
还原氧化石墨气凝胶吸附材料简述
还原氧化石墨气凝胶具备三维网络结构，增加了吸附材料的表面积，同时含有大量的羟基、羧基等功能基团，因此具有较好的吸附性能；与其它无机纳米材料相比，氧化石墨气凝胶更易于加工成型。
还原氧化石墨吸附的作用机理主要是还原氧化石墨上的含氧官能团，以及通过改性反应引入的基团通过静电吸引,离子交换和配位作用达到吸附的目的。此外，还原氧化石墨材料片层上的芳环簇/阵列结构具有疏水作用、共轭作用可以吸附去除各类中性有机物和染料。
2凹凸棒土吸附材料简述
凹凸棒土有独特的晶体结构，类似沸石的大通道，较大的比表面积，表面带负电荷，这些特殊的晶体结构和性质使得凹凸棒土作为吸附剂倍受关注。凹凸棒土的晶体结构骨架中贯穿着纵向孔道，这些孔道使一个单位晶胞容纳下4个水分子, 这是凹凸棒土对极性小分子具有吸附性能的根源之一。凹凸棒土一方面利用分子、离子直径的不同实现选择性吸附；另一方面利用分子、离子带电性和极性的差异实现选择性吸附。
3 还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶有益效果
首先，两种材料都具有三维结构，大的比表面积，都具有优异的吸附性能。
其次，还原氧化石墨与凹凸棒土吸附机理、作用方式不同，在吸附应用方面，具有明显的互补性，尤其在多种污染物共存的复杂体系中复合作用更加明显。
再次，凹凸棒土加入还原氧化石墨气凝胶中可以明显提高还原氧化石墨气凝胶的机械性能；凹凸棒土固体堆放在一起，实际使用过程中真实的比表面积降低。凹凸棒土与还原氧化石墨气凝胶复合材料中还原氧化石墨气凝胶起到了骨架和支撑作用，可以提高吸附性能。还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶易于加工成型，可以制成块状、片型、膜等材料，便于使用。
4还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶制备方面存在的技术难度。
首先，凹凸棒土吸附的作用原理是应用凹凸棒土的独特晶体结构、类似沸石的大通道。即使氧化石墨和凹凸棒土混杂在一起，通过水热作用，还原氧化石墨包裹在凹凸棒土表面，在实际吸附过程中，凹凸棒土将会失去特有的结构和较大的比表面积。难以发挥其独特的吸附能力。
其次，电荷排斥，难以实现氧化石墨和凹凸棒土的均匀分散和有效复合。在接近中性的溶液中凹凸棒石和氧化石墨表面都带有负电荷，二者相互排斥，难以实现有效分散和原位生长。
再次，团聚问题。还原氧化石墨材料存在一些自身不能克服的缺点，最为突出的问题是易发生团聚，导致比表面积减小，表面官能团减少，从而影响吸附效果与吸附选择性。凹凸棒土同样容易团聚，降低吸附效率。
发明内容
本发明提供了一种还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法，旨在实现还原氧化石墨气凝胶和凹凸棒土两种优秀的吸附材料在基本保持其原有结构和性能的前提下，有效复合在一起，拓展吸附材料的应用领域。
如附图1所示，本发明的技术构思是通过应用铝盐对于凹凸棒土进行活化，活化后凹凸棒土表面包裹上氢氧化铝。对于活化后凹凸棒土进行保护包裹不但可以保护凹凸棒土的结构，而且改变其表面的电荷性质，易于与氧化石墨复合，复合后去除氢氧化铝还原凹凸棒土的原有结构。
复合后的材料不仅仅是实现了两种优秀的不同吸附材料的均匀复合，而且两种材料的复合可以避免单一材料制备过程中的团聚现象的发生，去除氢氧化铝后增大了内部通道，提高吸附效率。
本申请的一种还原氧化石墨凹凸棒土复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：1g凹凸棒土加到20mL去离子水中，超声1小时，搅拌1-5h；调整pH值为4，按照铝盐中Al：凹凸棒土质量比为1:2-1:30的比例，向凹凸棒土胶体中滴加浓度为2mol/L铝盐溶液；在滴加铝盐溶液的过程中，保持溶液pH值为4-6，搅拌1h，调整pH值为7，搅拌1h，调整pH值为9，搅拌1h，离心、清洗，40℃干燥5-12h，获得氢氧化铝包覆的凹凸棒土；
步骤2：将氢氧化铝包覆的凹凸棒土加入到100 mL浓度为5 mg/mL氧化石墨分散液，超声5-30 min，搅拌0.5-2h后将混合物倒入水热反应釜中，在100℃-180℃烘箱中水热反应12 h，冷却至室温，离心、清洗，冷冻干燥，获得还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料；
步骤3：将还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料加入20-40mL浓度为1mol/L的HCl中，超声10-100 min，搅拌1-2h后，用去离子水清洗至中性，冷冻干燥制得还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶。
技术说明：
步骤1：超声1小时，搅拌1-5h，旨在让凹凸棒土分散在水后会形成凹凸棒土胶体，并充分分散溶胀。充分分散溶胀对于后期包裹和去除后形成通道都具有重要的影响。
整个过程，3次调整pH值，每次调整所起到的作用各不相同。第一阶段：将凹凸棒土加入可溶性铝盐，在添加铝盐的过程中，保持溶液pH值为4-6，搅拌1h，这个过程中Al3+与凹凸棒土发生离子交换，Al3+替代凹凸棒土中的Si4+和Mg2+，各种离子替代的综合结果是凹凸棒土带负电荷，此种电荷属于结构电荷，提高孔道中对于阳离子的吸附性能，因此这个过程是一个活化改性的过程。第二阶段：pH值为7时，凹凸棒土表面带有负电荷，吸附铝离子，这个过程是铝离子吸附并初步形成氢氧化铝的过程。第三阶段：pH值进一步提高，表面的氢氧化铝的进一步生长。在凹凸棒土表面进一步生长氢氧化铝，一方面提高对于凹凸棒土的保护能力，另一方面可以为后期的复合材料在吸附领域应用提供更加通畅的通道，提高吸附效率。
步骤2：一方面将氢氧化铝表面带有正电性，氧化石墨表面带有负电性，二者相互吸引，通过超声作用，均匀分散；同时氢氧化铝会与氧化石墨表面的官能团存在氢键等相互作用。氢氧化铝会与氧化石墨的相互作用，有效的避免了水热过程中还原氧化石墨大面积团聚现象的发生。冷冻干燥可以避免或减少还原氧化石墨在干燥的时候收缩团聚。
步骤3：将还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料加入1M的HCl中，超声，HCl与氢氧化铝反应去除凹凸棒土表面的包裹层，将凹凸棒土原始的三维空间结构显露出来，同时HCl进一步对于凹凸棒土进行活化，去除凹凸棒土孔洞和表面的镁、铝等金属离子，增大比表面积，提高吸附性能。
有益效果
1 氧化石墨和氢氧化铝改性的凹凸棒土相互吸引，均匀分散和有效复合。氧化石墨在水热还原过程中会在氢氧化铝改性的凹凸棒土上生长，实现二者的有效复合。
2氢氧化铝改性的凹凸棒土可以有效阻止凹凸棒土和还原氧化石墨的团聚，保持复合材料中各组分的吸附性能。酸刻蚀后，一方面形成更为贯通的孔道，提高吸附效率，此外由凹凸棒土和氧化石墨共同围成了负电荷区域提高了对于正电荷离子的吸附性能。
3铝成分同时具有改性剂、保护剂、模板剂的多重作用。
说明书附图说明
附图1 实施例1还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶制备过程示意图。
具体实施例
实施例1
步骤1：1g凹凸棒土加到20mL去离子水中，超声1小时，搅拌1-5h；调整pH值为4，按照铝盐中Al:凹凸棒土质量比为1:2-1:30的比例，向凹凸棒土胶体中滴加浓度为2mol/L铝盐溶液；在滴加铝盐溶液的过程中，保持溶液pH值为4-6，搅拌1h，调整pH值为7，搅拌1h，调整pH值为9，搅拌1h，离心、清洗，40℃干燥5-12h，获得氢氧化铝包覆的凹凸棒土；
步骤2：将氢氧化铝包覆的凹凸棒土加入到100 mL浓度为5 mg/mL氧化石墨分散液，超声5-30 min，搅拌0.5-2h后将混合物倒入水热反应釜中，在100℃-180℃烘箱中水热反应12 h，冷却至室温，离心、清洗，冷冻干燥，获得还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料；
步骤3：将还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料加入20-40m浓度为1mol/L的HCl中，超声10-100 min，搅拌1-2h后，用去离子水清洗至中性，冷冻干燥制得还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶。
获得的还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶对于多种物质表现出较好的吸附能力，对于亚甲基蓝的吸附容量可达到172mg/g；对于苯胺的吸附容量可达到89mg/g；对于四环素的吸附容量可达到156mg/g；Pb2+对于的吸附容量可达到112mg/g。这表明该材料对于多种不同类型的物质都表现出较好的吸附效果，这主要是来自于材料中存在配位作用、静电吸附、分子筛吸附、三维结构和通畅立体孔洞。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处为所采用的铝盐为氯化铝，调整pH值所采用的酸为盐酸。
采用盐酸和氯化铝，产品中阴离子主要为氯离子，便于清洗，易于去除，易于检测。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例2基本相同，不同之处为将氯化铝溶液更改为相同物质的量浓度为2mol/L氯化铁溶液。
在对于凹凸棒土铝和铁离子都具有非常好的活化性能，都可以在其表面生成相应的氢氧化物的保护层，都可以通过酸去除；处理后的废水中，与铝离子相比，铁离子更容易回收利用。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例3基本相同，不同之处为将氯化铁更改为同时滴加2mol/L氯化铁溶液和2mol/L氯化铝的溶液，滴加的铁离子和铝离子的物质的量之和与实施例3中铁离子的物质的量相等，铁离子和铝离子的物质的量之比为0.3-3。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处为步骤1中调整pH值为9，搅拌1h，离心、清洗，40℃干燥5-12h，获得氢氧化铝-氢氧化铁包覆的凹凸棒土更改为调整pH值为9，搅拌1h，离心、清洗；加入3-10mL pH值为14的氢氧化钠溶液，升温至40℃搅拌1-5h，并控制整个搅拌过程中pH值不小于13；离心、清洗至中性，40℃干燥5-12h；获得部分被氢氧化铁包覆的凹凸棒土。
本实施例获得了部分包覆的凹凸棒土，步骤2过程中氧化石墨包裹在氢氧化铁和凹凸棒土的表面，通过步骤3可以去除氢氧化铁，凹凸棒土部分与还原氧化石墨相连接，提高吸附材料的整体机械性能。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处为步骤3更改为：将还原氧化石墨-氢氧化铁-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料加入5-30mL 浓度为2M的氢氧化钠中，超声30 min，升温至60℃搅拌1-2h后，用去离子水清洗至中性，冷冻干燥制得还原氧化石墨-氢氧化铁-凹凸棒土复合气凝胶。
与实施例5相比，本实施例在复合后去除混合氢氧化物中氢氧化铝，可以充分发挥了氢氧化铝对于凹凸棒土孔结构的保护作用，但是氢氧化铝经过了干燥、包裹等处理后增大了去除的难度。因此在去除氢氧化铝的过程中需要增大反应碱的数量、提高碱浓度、升高反应温度。尽管与凹凸棒土酸活化相比，碱活化应用较少，但是在本实施例的条件下凹凸棒土的主体结构并没有被破坏。
实施例7
本实施例制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于步骤1：1g凹凸棒土加到20mL去离子水中，超声1小时，搅拌1-5h；调整pH值为4，同时滴加3mL浓度为 2mol/L氯化铁溶液和1mL浓度为 2mol/L氯化铝溶液，滴加过程中，保持溶液pH值为4-6，搅拌1h；调整pH值为7，搅拌1h；调整pH值为9，搅拌1h，离心，清洗，40℃干燥5-12h，获得氢氧化铝-氢氧化铁包覆的凹凸棒土。
本实施例增大氢氧化铁的含量，可以充分发挥氢氧化铁对于凹凸棒土的保护作用。尽管降低了氢氧化铝的含量，减少了凹凸棒土和还原氧化石墨的接触面积，但是氧化石墨胶体会沿着去除氢氧化铝所形成的孔洞进入凹凸棒土内部，因此相互作用力较强。既可以实现大多数凹凸棒土的结构被还原，又能实现凹凸棒土和还原氧化石墨具有较好的结合，提高气凝胶的机械强度。
实施例8
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处为步骤2更改为：将0.3gFe3O4，放入0.095M 120mL HCl20-40KHz 超声15-30min，磁性分离，用去离子水清洗至中性，加入60mL 去离子水和240mL 无水乙醇，在20-40KHz 超声和搅拌条件下, 加入3mL 28%氢氧化铵溶液，进一步滴加0.65mmol 正硅酸乙酯，搅拌7-10h，磁性分离，50-100mL 去离子水清洗3-5 次，60℃干燥12h，获得磁性颗粒；
超声和搅拌条件下将磁性颗粒分散到20mL去离子水中，获得溶液A；超声和搅拌条件下氢氧化铝包覆的凹凸棒土分散到20mL去离子水中，获得溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌15-60min，滴加60 mL浓度为8mg/mL氧化石墨，搅拌1-2h后将混合物倒入水热反应釜中，在100℃-180℃烘箱中水热反应12 h，冷却至室温，磁性分离、去离子水清洗，冷冻干燥，获得磁性还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料。
本实施例在实施例1的基础上，在步骤2中先制备出二氧化硅包裹的磁性颗粒，由于二氧化硅表面带有负电性，会与带有正电性的氢氧化铝包覆的凹凸棒土相互吸引，会形成以二氧化硅包裹的磁性颗粒为中心，外部围绕氢氧化铝包覆的凹凸棒土的结构，带有负电性氧化石墨被进一步吸引、包裹。二氧化硅包裹的磁性颗粒具有良好的耐酸性，在后期的酸去除氢氧化铝的过程中不会被破坏。饱和磁化强度38emu/g，满足磁性回收条件。
实施例9
本实施例的制备方法与实施例1步骤1相同，取消步骤3，步骤2更改为： 0.5g氧化石墨加入到100mL的乙二醇溶液中，超声2-5h，氧化石墨充分分散后加入氢氧化铝包覆的凹凸棒土，超声0.5-1h后加入1.6g FeCl3•6H2O和3.2g 醋酸钠超声0.5-2h，200℃水热反应8h，冷却，用40-60℃质量浓度为2-8%的氢氧化钠溶液清洗2-4次；加入5-30mL 浓度为2M的氢氧化钠中，超声30 min，升温至60℃搅拌1-2h后，用去离子水清洗至中性，冷冻干燥制得磁性还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶。
本实施例实现了磁性粒子制备和还原氧化石墨-凹凸棒土复合一体化。饱和磁化强度32emu/g，满足磁性回收条件。用碱液处理既可以实现对于氢氧化铝的去除，同时去除复合材料中的乙二醇，提高冻干效果。
实施例10
本实施例的制备方法与实施例9基本相同，不同之处在于步骤1更改为：1g凹凸棒土加到20mL去离子水中，超声1小时，搅拌1-5h；调整pH值为4，同时滴加2mol/L氯化铁溶液3mL和2mol/L氯化铝溶液1mL，滴加过程中，保持溶液pH值为4-6，搅拌1h，调整pH值为7，搅拌1h，调整pH值为9，搅拌1h，离心、清洗，40℃干燥5-12h，获得氢氧化铝-氢氧化铁包覆的凹凸棒土。
本实施例实现了磁性粒子制备和还原氧化石墨凹凸棒土复合一体化，同时提高了复合材料的机械性能。
本发明的实施例1-4主要研究了铁、铝盐对于凹凸棒土进行活化，活化后凹凸棒土表面包裹上氢氧化铝或氢氧化铁，对于活化后凹凸棒土进行保护并改变其表面的电荷性质，易于与氧化石墨复合，复合后去除氢氧化铝或氢氧化铁还原凹凸棒土的原有结构。所应用的铁、铝盐不局限于以上实施例所选用的铁、铝盐，可溶性的铁、铝盐都可达到相应的技术效果。
本发明的实施例5-7在前面实施例的基础上，进一步应用了铁铝混合对于凹凸棒土进行处理，根据铝铁在碱性条件下溶解性能的差异，实现了对于凹凸棒土和还原氧化石墨间的连接氢氧化物的选择性处理，提高了产品的机械性能。铝与其它非碱溶性盐组合也可实现相应的技术效果。
本发明的实施例8-10在前面实施例的基础上，进一步引入磁性粒子，增强了吸附剂的可回收性。

Claims (3)

1.一种还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：1g凹凸棒土加到20mL去离子水中，超声1小时，搅拌1-5h；调整pH值为4，按照铝盐中Al:凹凸棒土质量比为1:2-1:30的比例，向凹凸棒土胶体中滴加浓度为2mol/L铝盐溶液；在滴加铝盐溶液的过程中，保持溶液pH值为4-6，搅拌1h，调整pH值为7，搅拌1h，调整pH值为9，搅拌1h，离心、清洗，40℃干燥5-12h，获得氢氧化铝包覆的凹凸棒土；
步骤2：将氢氧化铝包覆的凹凸棒土加入到100 mL浓度为5 mg/mL氧化石墨分散液，超声5-30 min，搅拌0.5-2h后将混合物倒入水热反应釜中，在100℃-180℃烘箱中水热反应12h，冷却至室温，离心、清洗，冷冻干燥，获得还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料；
步骤3：将还原氧化石墨-氢氧化铝包覆的凹凸棒土复合材料加入20-40mL浓度为1mol/L的HCl中，超声10-100 min，搅拌1-2h后，用去离子水清洗至中性，冷冻干燥制得还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶。
2.如权利要求1所述一种还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法，其特征在于所采用的铝盐为氯化铝，调整pH值所采用的酸为盐酸。
3.如权利要求2所述一种还原氧化石墨-凹凸棒土复合气凝胶的制备方法，其特征在于将氯化铝溶液更改为相同物质的量浓度为2mol/L氯化铁溶液。
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