KR20140093588A - 결합제로서 폴리에테르-실록산 공중합체를 갖는 li 이온 배터리용 전극 - Google Patents

결합제로서 폴리에테르-실록산 공중합체를 갖는 li 이온 배터리용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 Li 이온 배터리용 전극으로서, 결합제로서 가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)를 함유하며, 이 공중합체는 분자 1개 당 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 알케닐 기를 함유하는 추가 화합물(W)에 의해 하기 화학식 1을 갖는 실록산 마크로머(S)를 가교결합시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 화합물(W)로부터 1개의 알릴 기에 의해 작용기화된 폴리에틸렌 글리콜이 제외되는 전극, 및 또한 가교결합 단계에서 Li 이온 배터리의 전극을 위한 결합제로서 가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)를 제조하는 방법이다:
[화학식 1]
HaR1 bSiO(4-a-b)/2
상기 식에서,
R 1 은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는 SiC-결합된 C1-C18 탄화수소 1가 라디칼이고,
a 및 b는 비음수 정수이며,
단, 0.5<(a+b)<3.0 및 0<a<2이고, 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자가 분자 1개 당 존재한다.

Description

결합제로서 폴리에테르-실록산 공중합체를 갖는 LI 이온 배터리용 전극{ELECTRODE FOR AN LI ION BATTERY HAVING A POLYETHER-SILOXANE COPOLYMER AS BINDER}
본 발명은 폴리에테르 단위 및 실록산 단위로 구성되는 가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체를 결합제로서 함유하는 Li 이온 배터리용 전극에 관한 것이다.
Li 이온 배터리용 고성능 전극 재료, 특히 애노드 재료의 개발은 동시에 상용성 결합제 시스템의 개발을 필요로 한다. 흑연 전극에 필요한 PVDF는 이의 화학적 불안정성으로 인해 Si-함유 전극에 사용하기에는 적당하지 않다. 이것은 불량한 전기화학적 순환 양상으로 반영된다.
대안예로서 수성 매질, 예컨대 Na-CMC, 폴리비닐 알콜 또는 아크릴레이트에서 가공될 수 있는 결합제 시스템이 기술된 바 있다. 이것은, 리튬화 (농후(loaded)) 활성 재료, 예컨대 Li-실리사이드, 또는 가공에 사용되는 통상의 양성자성 용매에 대한 이의 반응성으로 인해 Li-농후(laden) 활성 재료의 가공에 적당하지 않다.
US 2012/0153219에는 실록산-함유 결합제의 용도가 기술되어 있다. 특히, Si-H 기를 함유하고 유연한 폴리에테르 측쇄를 갖는 실록산은, 한쪽 끝에 결합되고 추가 공정 단계에서 히드로실릴화를 통해 이작용성 폴리에테르 단위에 의해 가교된다는 설명이 제공되어 있다. 한쪽 끝에서 결합된 폴리에테르 측쇄는 이의 이동도로 인해 Li 이온 수송이 가능한 것으로 알려져 있다.
US 2012/0153219에 기술된 비가교결합된 결합제는 기존에 사용된 PVDF와 비교하였을 때 Si 애노드에서 유의적으로 향상된 순환 양상을 제시하고 있다. US 2012/0153219에 기술된 결합제의 실질적인 단점은 실질적 가교결합에 선행되고 추가 공정 단계로 표시되는 Si-H 기를 함유하는 측쇄-개질된 실록산의 제법이다.
본 발명의 목적은 간단한 방식으로 제조될 수 있는 전기화학적 및 화학적으로 안정한 결합제 시스템을 제공하는 것이었다.
본 발명은 Li 이온 배터리용 전극으로서, 결합제로서 가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)를 함유하며, 이 공중합체는 분자 1개 당 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 알케닐 기를 함유하는 추가 화합물(W)에 의해 하기 화학식 1을 갖는 실록산 마크로머(S)를 가교결합시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 화합물(W)로부터 1개의 알릴 기에 의해 작용기화된 폴리에틸렌 글리콜이 제외되는 전극을 제공한다:
[화학식 1]
HaR1 bSiO(4-a-b)/2
상기 식에서,
R 1 은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는 SiC-결합된 C1-C18 탄화수소 1가 라디칼이고,
a 및 b는 비음수 정수이며,
단, 0.5<(a+b)<3.0 및 0<a<2이고, 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자가 분자 1개 당 존재한다.
가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)는 Li 이온 배터리에서 전극 결합제로서 상당히 안정하며 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 추가 화합물(W)에 의해 실록산 마크로머(S)의 가교결합에 의한 단 하나의 공정 단계로 공중합될 수 있다.
놀랍게도, 추가 제조 단계에 필요한 유연한 폴리에테르 측쇄, 예컨대 US 2012/0153219에 개시된 것은 필요가 없다는 것이 밝혀졌다. 이온 전도에는 전해질의 천연 팽윤성(swellability)이면 충분하다.
가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)는 높은 전기화학적 안정성을 나타내고 환원제, 특히 리튬 실리사이드에 대해 안정하며, 이에 따라 Si-함유 애노드에 사용하기에 또한 적당하다. 더하여, 실록산 마크로머(S) 및 폴리에테르 마크로머(P)도 마찬가지로 안정하며, 이는 Li-농후 활성 재료, 예컨대 리튬 실리사이드를 사용하는 것을 가능하도록 한다.
전극은 바람직하게는 활성 재료 및 또한 전극의 추가 성분의 존재 하에 실록산 마크로머(S) 및 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)의 가교결합에 의해 제조된다.
가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)는 바람직하게는 선형, 분지형, 환형 및 3차원적으로 가교결합된 폴리실록산 중에서 선택된 실리콘 마크로머(S)의 가교결합에 의해 제조된다.
화학식 1의 라디칼 R 1 의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼, 노르보르닐 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 비페닐일, 나프틸 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 ß-페닐에틸 라디칼이 있다.
R 1 은 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는다. 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다.
분자 1개 당 3개 이상의 SiH 결합을 함유하는 실록산 마크로머(S)를 사용하는 것이 바람직하다. 분자 1개 당 단 2개의 SiH 결합을 갖는 실록산 마크로머(S)가 사용된 경우, 분자 1개 당 3개 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리에테르 마크로머(P)를 사용하는 것이 권장될 수 있다.
전적으로 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자에만 관련된 실록산 마크로머(S)의 수소 함량은 바람직하게는 수소 0.002∼1.7 중량%, 바람직하게는 수소 0.1∼1.7 중량% 범위 내에 있다.
실록산 마크로머(S)는 바람직하게는 분자 1개 당 3개 이상 및 600개 이하의 규소 원자를 함유한다. 분자 1개 당 4∼200개의 규소 원자를 함유하는 SiH-유기규소 화합물(S)을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실록산 마크로머(S)는 하기 화학식 2의 선형 폴리유기실록산이다:
[화학식 2]
(HR2 2SiO1 /2)s(R2 3SiO1 /2)t(HR2SiO2 /2)u(R2 2SiO2 /2)v
상기 식에서,
R 2 는 R 1 에 정의된 바와 같고,
비음수 정수 s, t, u 및 v는 (s+t)=2, (s+u)>2, 5<(u+v)<1000 및 0.1<u/(u +v)≤1의 관계를 충족한다.
s는 0인 것이 바람직하다.
10<(u+v)<100인 것이 바람직하다.
SiH-작용성 실록산 마크로머(S)는 바람직하게는 실록산 마크로머(S)와 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)의 혼합물에서 SiH 기 대 알케닐 기의 몰비가 0.1∼2, 특히 0.3∼1.0이 되도록 하는 양으로 존재한다.
활성 재료의 100 중량부 당 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼15 중량부의 실록산 마크로머(S)를 사용한다.
폴리에테르 마크로머(P)로서, 3개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖고 2개 이상의 불포화된 말단 기를 함유하는 불포화된 폴리알킬렌 산화물이 바람직하다.
폴리에테르 마크로머(P)는 선형 또는 분지형일 수 있다.
불포화된 기는 바람직하게는 바람직하게는 비닐, 알릴, 메탈릴, 디메틸비닐실릴 및 스티릴 기 중에서 선택된다. 불포화된 기는 바람직하게는 쇄의 끝에 위치한다. 중합체의 알킬렌 옥사이드 단위는 바람직하게는 1∼8개의 탄소 원자를 갖고 동일하거나 상이할 수 있으며 무작위로 또는 블록으로 분포될 수 있다. 가능한 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물이 바람직하고, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 및 또한 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 쇄 길이는 3∼1000개의 반복 단위, 특히 3∼100개의 반복 단위가 바람직하다.
가장 바람직한 불포화된 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메탈릴 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 비스(디메틸비닐실릴) 에테르이며, 각 경우에 불포화된 기는 말단에 존재한다.
활성 재료의 100 중량부 당 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼15 중량부의 폴리에테르 마크로머(P)를 사용한다.
화합물(W)은, 예를 들면 비닐실란, 알케닐-말단화된 알콜, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 에폭시드를 가수분해할 수 있다.
바람직한 화합물(W)은 비닐트리메톡시실란, 알릴 알콜, 메타크릴산 및 메틸 아크릴레이트이다.
활성 재료의 100 중량부 당 바람직하게는 0∼5 중량부, 특히 바람직하게는 0∼3 중량부의 화합물(W)을 사용한다. 바람직한 구체예에서, 알케닐 기를 함유하는 화합물(W)은 사용하지 않는다.
폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)에 의한 실록산 마크로머(S)의 가교결합은 히드로실릴화 촉매에 의해 촉진될 수 있거나 또는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 진행될 수 있다.
가교결합은 바람직하게는 히드로실릴화 촉매에 의해 촉진될 수 있다.
자유-라디칼 가교결합을 위한 자유-라디칼 형성제로서, 퍼옥시드, 특히 유기 퍼옥시드를 사용하는 것이 가능하다. 유기 퍼옥시드의 예로는 퍼옥시케탈, 예컨대 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 아실 퍼옥시드, 예컨대 아세틸 퍼옥시드, 이소부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드 등; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산; 및 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트가 있다.
퍼옥시드가 가교결합에 사용되는 경우, 퍼옥시드의 함량은 바람직하게는 가교결합시키고자 하는 구성성분, 즉 실록산 마크로머(S), 폴리에테르 마크로머(P), 경우에 따라 화합물(W), 및 또한 활성 재료를 함유하는 혼합물이 각 경우에 실록산 마크로머(S), 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)의 총 중량을 기준으로 0.05∼8 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량%의 퍼옥시드 함량을 갖도록 선택된다.
폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)에 의한 실록산 마크로머(S)의 가교결합을 위한 히드로실릴화 촉매로서, 부가-가교결합성 실리콘 조성물의 가교결합 동안 진행되는 히드로실릴화 반응을 촉진하는 모든 공지된 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
히드로실릴화 촉매로서, 특히 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터의 금속 및 이의 화합물을 사용한다.
백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 히드로실릴화 촉매는 Pt(0) 착체, 특히 디비닐테트라메틸디실록산-백금(0) 착체 또는 H2PtCl6이다.
또한, 폴리유기실록산에 가용성인 백금 화합물이 특히 바람직하다. 가용성 백금 화합물로서, 예를 들면 화학식 (PtCl2·올레핀)2 및 H(PtCl3·올레핀)의 백금-올레핀 착체를 사용하는 것이 가능하고, 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체, 또는 5∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 가용성 백금 촉매로는 에탄올 용액 중 중탄산나트륨의 존재 하에 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-시클로프로판 착체, 헥사클로로플라틴산과 알콜, 에테르 및 알데히드 또는 이의 혼합물의 반응 생성물, 또는 헥사클로로플라틴산과 메틸비닐시클로테트라실록산의 반응 생성물이 있다. sym-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 비닐실록산과 백금의 착체가 특히 바람직하다.
히드로실릴화 촉매는 임의의 목적하는 형태, 예컨대 히드로실릴화 촉매를 함유하는 마이크로캡슐의 형태로 또는 폴리유기실록산 입자의 형태로 사용될 수 있다.
히드로실릴화 촉매의 함량은 바람직하게는 가교결합시키고자 하는 구성성분, 즉 실록산 마크로머(S), 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W), 및 또한 활성 재료를 함유하는 혼합물이 각 경우에 실록산 마크로머(S), 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)의 총 중량을 기준으로 0.1∼200 중량ppm, 특히 0.5∼120 중량ppm의 Pt 함량을 갖도록 선택된다.
히드로실릴화 촉매의 존재 하에, 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적인 억제제의 예로는 아세틸렌 알콜, 예컨대 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 폴리메틸비닐시클로실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산, (CH3)(CHR=CH)SiO2 /2 기 및 경우에 따라 R2(CHR=CH)SiO1/2 말단 기를 함유하는 저분자량 실리콘 오일, 예컨대 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산, 트리알킬 시아누레이트, 알킬 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트, 알킬 푸마레이트, 예컨대 디알릴 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트, 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 피난 히드로퍼옥시드, 유기 퍼옥시드, 유기 설폭시드, 유기 아민, 디아민 및 아미드, 포스판 및 포스피트, 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘 및 옥심이 있다. 이러한 억제제의 작용은 이의 화학적 구조에 따라 달라져서, 적당한 억제제 및 가교시키고자 하는 혼합물의 함량은 개별적으로 결정되어야 한다.
가교결합시키고자 하는 혼합물 내 억제제의 함량은 바람직하게는 각 경우에 실록산 마크로머(S), 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)의 총 중량을 기준으로 0∼50,000 중량ppm, 특히 바람직하게는 20∼2000 중량ppm, 특히 100∼1000 중량ppm이다.
가교결합은 하나 이상의 용매, 특히 비양성자성 용매에서 수행될 수 있다. 비양성자성 용매가 사용되는 경우, 0.1 MPa에서 비점 또는 비등 범위가 210℃ 이하인 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌; 탄화수소, 예컨대 펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 나프타, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트; 니트로벤젠 및 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 이러한 용매의 혼합물이 있다.
가교결합 동안 온도는 바람직하게는 20℃∼150℃, 특히 40℃∼90℃가 있다.
가교결합의 기간은 0∼5시간, 바람직하게는 0.5∼3시간의 범위 내에 있다.
가교결합 동안 압력은 바람직하게는 0.010∼1 MPa(abs.), 특히 0.05∼0.1 MPa(abs.)이다.
전극용 활성 재료는 바람직하게는 탄소, 규소, 리튬, 주석, 티탄 및 산소 중에서 선택된 원소로 이루어진다. 바람직한 활성 재료로는 규소, 규소 산화물, 흑연, 규소-탄소 복합재, 주석, 리튬, 리튬-티탄 산화물 및 리튬 실리사이드가 있다. 흑연 및 규소 및 또한 규소-탄소 복합재가 특히 바람직하다.
규소 분말이 활성 재료로서 사용되는 경우, 주요 입자 크기는 1∼500 nm, 바람직하게는 50∼200 nm이다.
전극은 전도성 카본 블랙을 추가로 함유할 수 있다.
전극은 바람직하게는 활성 재료의 100 중량부 당 1∼20 중량부, 특히 바람직하게는 2∼15 중량부의 전도성 카본 블랙을 함유한다.
전극은 실록산 마크로머(S), 폴리에테르 마크로머(P), 활성 재료, 화합물(W), 유기 용매 및 전도성 카본 블랙 이외에 추가 성분을 함유할 수 있다.
추가 성분은, 예를 들면 결합제로서 적당한 추가 성분, 예컨대 스티렌-부타디엔-고무 및 폴리비닐리덴 플루오리드 또는 전도성을 증가시키는 성분, 예컨대 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 섬유일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 전극 잉크 또는 페이스트로서 통상 지칭되고 가교결합시키고자 하는 구성성분, 즉 실록산 마크로머(S), 폴리에테르 마크로머(P), 경우에 따라 화합물(W), 및 또한 활성 재료 및 경우에 따라 전도성 카본 블랙 및 또한 추가 성분을 함유할 수 있는 혼합물이, 닥터 블레이드에 의해 구리 호일 또는 또다른 집전체 상에 2 ㎛∼500 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛∼300 ㎛의 건조 층 두께로 전개된다. 다른 코팅 공정, 예컨대 스핀-코팅, 딥 코팅, 페인팅 또는 스프레잉이 마찬가지로 사용될 수 있다. 혼합물에 의한 구리 호일의 코팅 전에, 구리 호일은, 예를 들어 중합체 수지를 기제로 하는 상용 하도제에 의해 처리될 수 있다. 이것은 구리에 대한 접착성을 증가시키지만 그 자체는 사실상 전기화학적 활성을 갖지 않는다.
전극 재료를 나타내는 상기 기술된 혼합물은, 바람직하게는 일정한 중량으로 건조된다. 건조 온도는 사용된 성분 및 사용된 용매에 따라 달라진다. 바람직하게는 20℃∼300℃, 특히 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위 내에 있다.
가교결합은 건조 이전, 동안 또는 이후에 실시될 수 있다.
전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 애노드가 바람직하다. 규소 애노드가 특히 바람직하다.
상기 화학식의 상기 모든 기호는 각 경우에 서로 독립적으로 의미를 갖는다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다. 실리콘 혼합물의 모든 구성성분의 합계는 100 중량%이다.
하기 실시예에서, 달리 제시되지 않는 한, 모든 합계 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이며, 모든 온도는 20℃이다.
1) 순수 결합제의 합성 및 용해도 테스트
100 ㎖ 용기 내에서 안정화된 디비닐테트라메틸디실록산-백금(0) 착체(실록산 및 폴리에테르의 총 질량을 기준으로 100 ppm의 Pt)와 함께 (R2 = 메틸, t = 2, u가 평균 24이고, v가 평균 48인 화학식 2의) 3.83 g의 비스(디메틸비닐실릴)폴리프로필렌 글리콜 및 2.64 g의 H-실록산을 칭량하고 잘 혼합시켰다. 이어서 혼합물을 테플론 디쉬에 붓고 건조 오븐에서 4시간 동안 70℃에서 가교결합시켰다.
이어서 투명 필름을 디메틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트 혼합물(1:1 w/w)에 24시간 동안 놓았다. 팽윤한 필름을 꺼낸 후, 용매를 제거하여 잔류물이 남지 않도록 하고, 전해질 용매에서 결합제의 용해도와 관련된 결론을 도출해내었다.
2) 모델 화합물의 합성
3.73 g의 헵타메틸트리실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산-백금(0)(실록산 및 폴리에테르의 총 질량을 기준으로 100 ppm의 Pt)을, 불활성으로 되도록 하고 자석 교반기 막대 및 환류액 응축기가 구비된 교반 장비에 배치하였다. 이러한 혼합물을 70℃(유조)로 가열하고, 4.85 g의 비스(디메틸비닐실릴)폴리프로필렌 글리콜을 적가하고 이 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
3) 리튬 실리사이드의 존재 하에 모델 화합물의 안정성 테스트
글러브 박스(< 1 ppm H2O, O2)에서, 10 mg의 Li15Si4를 5 ㎖의 톨루엔에 현탁시키고 실시예 2의 모델 화합물 1 g에 적가하였다. 기체 생성 및 용액의 변색은 관찰되지 않았다. NMR 분석은 사용된 모델 화합물의 분해가 없다는 것을 나타내었다.
4) 리튬 실리사이드의 존재 하에 비스(디메틸비닐실릴)폴리프로필렌 글리콜의 안정성 테스트
글러브 박스(< 1 ppm H2O, O2)에서, 10 mg의 Li15Si4를 5 ㎖의 톨루엔에 현탁시키고 1 g의 비스(디메틸비닐실릴)폴리프로필렌 글리콜에 적가하였다. 기체 생성 및 용액의 변색은 관찰되지 않았다. NMR 분석은 비스(디메틸비닐실릴)폴리프로필렌 글리콜의 분해가 없다는 것을 나타내었다.
5) 리튬 실리사이드의 존재 하에 H- 실록산의 안정성 테스트
글러브 박스(아르곤 분위기)에서, 10 mg의 Li15Si4를 5 ㎖의 톨루엔에 현탁시키고 1 g의 H 실록산(실시예 1)에 적가하였다. 기체 생성 및 용액의 변색은 관찰되지 않았다. NMR 분석은 H-실록산의 분해가 없다는 것을 나타내었다.
6) 흑연 애노드의 제조
86.8%의 흑연(KS6L C), 7.4%의 전도성 카본 블랙 (Super P), 5.8%의 결합제(동일부의 실시예 1의 비스(디메틸비닐실릴)폴리프로필렌 글리콜 및 H-실록산 및 또한 안정화된 디비닐테트라메틸디실록산-백금(0) 착체(실록산 및 폴리에테르의 총 질량을 기초로 하는 100 ppm의 Pt)로 이루어짐)를 Ultra-Turrax에 의해 6.49 g의 톨루엔에 분산시켰다.
탈기화 후, 간격 높이가 0.10 mm인 필름 드로잉 프레임(Erichsen, 모델 360)에 의해 분산액을 두께가 0.030 mm인 구리 호일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다. 이어서 이러한 방식으로 제조된 전극 코팅을 가교결합시키고 3시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 전극 코팅의 단위 면적 당 평균 중량은 0.47 mg/cm2이었다.
7) 전기화학적 측정
3-전극 배열의 반전지 상에서 전기화학적 연구를 수행하였다(제로-전류 전위 측정). 작업 전극으로서 실시예 6으로부터의 전극 코팅을 사용하고, 기준 전극 및 카운터전극으로서 리튬 호일(Rockwood 리튬, 두께 0.5 mm)을 사용하였다. 6층 부직 스택(Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E)을 세퍼레이터로서 작용하는 100 ㎕의 전해질에 함침하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 1:1 (w/w) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트 1 몰 용액으로 이루어졌다. 전지의 구성은 글러브 박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 수행되었고, 사용된 모든 성분의 건조 물질 중 물 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학적 테스트는 20℃에서 수행되었다. 사용된 전위 제한은 40 mV이고 Li/Li+에 비해 1.0 V였다. 전극의 충전 및 리튬치환반응은 전류가 15 mA/g보다 작아질 때까지 cc/cv(정전류/정전압) 조건 하에, 정전류에서 그리고 정전압에서 전압 제한에 도달한 후 수행되었다. 전극의 방전 및 탈리튬치환반응은 전압 제한이 도달할 때까지 정전류에서 cc(정전류) 조건 하에 수행되었다. 선택된 비전류는 전극 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
실시예 6으로부터의 전극 코팅은 약 280 mAh/g의 가역적 초기 용량을 갖고 100회 충전/방전 순환 후 여전히 99.9%의 평균 쿨롬 효율에 해당하는 이의 원래 용량의 약 90%를 가졌다.
9) 규소 애노드의 제조
79.4%의 규소, 7.9%의 전도성 카본 블랙 (Super P), 12.6%의 결합제((R2 = 메틸, t = 2, u는 평균 12이고, v는 평균 80인 화학식 2의) 동일부의 비스(디메틸비닐실릴)폴리프로필렌 글리콜 및 H-실록산, 및 안정화된 디비닐테트라메틸디실록산-백금(0) 착체(실록산 및 폴리에테르의 총 질량을 기초로 하는 100 ppm의 Pt)로 이루어짐)를 고속 믹서에 의해 5 g의 톨루엔 중에서 분산시켰다. 탈기화 후, 간격 높이가 0.10 mm인 필름 드로잉 프레임(Erichsen, 모델 360)에 의해 분산액을 두께가 0.030 mm인 구리 호일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다. 이어서 이러한 방식으로 제조된 전극 코팅을 가교결합시키고 3시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 전극 코팅의 단위 면적 당 평균 중량은 1.68 mg/cm2이었다.
발명의 효과
본 발명은 폴리에테르 단위 및 실록산 단위로 구성되는 가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체를 결합제로서 함유하는 Li 이온 배터리용 전극으로서, 간단한 방식으로 제조될 수 있는 전기화학적 및 화학적으로 안정한 결합제 시스템을 제공한다.

Claims (9)

  1. Li 이온 배터리용 전극으로서, 결합제로서 가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)를 함유하며, 이 공중합체는 분자 1개 당 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 알케닐 기를 함유하는 추가 화합물(W)에 의해 하기 화학식 1을 갖는 실록산 마크로머(S)를 가교결합시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 화합물(W)로부터 1개의 알릴 기에 의해 작용기화된 폴리에틸렌 글리콜이 제외되는 전극:
    [화학식 1]
    HaR1 bSiO(4-a-b)/2
    상기 식에서,
    R 1 은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는 SiC-결합된 C1-C18 탄화수소 1가 라디칼이고,
    a 및 b는 비음수 정수이며,
    단, 0.5<(a+b)<3.0 및 0<a<2이고, 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자가 분자 1개 당 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 활성 재료의 존재 하에 실록산 마크로머(S) 및 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)을 가교결합시켜, 폴리에테르-실록산 공중합체(V)를 형성함으로써 제조될 수 있는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 2의 선형 폴리유기실록산은 실리콘 마크로머로서 사용되는 것인 전극:
    [화학식 2]
    (HR2 2SiO1 /2)s(R2 3SiO1 /2)t(HR2SiO2 /2)u(R2 2SiO2 /2)v
    상기 식에서,
    R 2 는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는 SiC-결합된 C1-C18 탄화수소 1가 라디칼이고,
    비음수 정수 s, t, u 및 v는 (s+t)=2, (s+u)>2, 5<(u+v)<1000 및 0.1<u/(u +v)≤1의 관계를 충족한다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖고 2개 이상의 불포화된 말단 기를 함유하는 불포화된 폴리알킬렌 산화물은 폴리에테르 마크로머(P)로서 사용되는 것인 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 화합물(W)에 의한 실록산 마크로머(S)의 가교결합은 히드로실릴화 촉매에 의해 촉진되거나 또는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 진행되는 것인 전극.
  6. 제5항에 있어서, Pt(0) 착체는 히드로실릴화 촉매로서 사용되는 것인 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 애노드인 전극.
  8. 제7항에 있어서, 애노드용 활성 재료는 탄소 및 규소 중에서 선택된 원소로 이루어지는 것인 전극.
  9. Li 이온 배터리의 전극을 위한 결합제로서 가교결합된 폴리에테르-실록산 공중합체(V)를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 1을 갖는 실록산 마크로머(S)가 하나의 공정 단계로 분자 1개 당 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 폴리에테르 마크로머(P) 및 경우에 따라 알케닐 기를 함유하는 추가 화합물(W)에 의해 가교결합되는 방법:
    [화학식 1]
    HaR1 bSiO(4-a-b)/2
    상기 식에서,
    R 1 은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는 SiC-결합된 C1-C18 탄화수소 1가 라디칼이고,
    a 및 b는 비음수 정수이며,
    단, 0.5<(a+b)<3.0 및 0<a<2이고, 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자가 분자 1개 당 존재한다.
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