JPH08162101A

JPH08162101A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08162101A
Application number: JP6330875A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Kuribayashi; 幸弘栗林; Ikuo Fukui; 育生福井; Shinichi Sato; 伸一佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1996-06-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高容量であると共にサイクル特性に優れ、容
量低下の起り難いアルカリ蓄電池のための水素吸蔵合金
を提供する。【構成】導電性支持体上に、水素吸蔵合金に対して
５．０重量％以下の硬化性組成物を含有する水素吸蔵合
金粉末層を設けてなる水素吸蔵合金電極であって、前記
硬化性組成物が、下記化２５で表されるポリマー１００
重量部に、下記化２６で表される含フッ素環状水素シロ
キサン１０．８重量部、塩化白金酸をＣＨ_２＝ＣＨＳｉ
Ｍｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２で変性した触媒のトル
エン溶液０．２重量部を加え、混合したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池の負極
として使用される水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電
極及びその製造方法に関し、特に、大型で放電特性に優
れた水素吸蔵合金電極、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池として、ニッケル−カド
ミウム蓄電池及び鉛蓄電池が賞用されてきたが、近年、
電気自動車の開発が進むに従い、これらの電池より軽量
かつ高容量でエネルギー密度の高い電池に対する要求が
高まってきたことに伴い、電気化学的に水素の吸蔵／放
出が可能な水素吸蔵合金を用いた電極を負極に備えた金
属−水素アルカリ蓄電池が注目を集めている。

【０００３】この蓄電池に用いる水素吸蔵電極は、水素
の吸蔵／放出が良好な水素吸蔵合金粉末を結着剤と混合
して成型されるが、この水素吸蔵合金粉末を用いた金属
−水素アルカリ蓄電池について充放電を繰返した場合に
は、負極の水素吸蔵合金が微粉化して電極から脱落し、
長期的には容量が低下するという欠点があった。この現
象は集電体の種類によっても程度が異なり、繊維ニッケ
ルや発泡ニッケルのような三次元集電体に比較し、パン
チングメタルのような二次元集電体の場合の方が顕著で
あり、また大型電極において顕著である。

【０００４】かかる欠点を改善するために、使用する結
着剤についての検討が行われており、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレンやポリエチレンオキサイドなどの複
数の結着剤を用いて水素吸蔵合金ペーストを調整し、該
ペーストを集電体に塗着することにより、水素吸蔵合金
を集電体に強固に担持させることが特開昭６１−６６３
６６号に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
場合に使用される結着剤の量は、その実施例に示される
ように、対合金６％と高いものであった。このように結
着剤のような絶縁性不純物の添加量が多いと、水素吸蔵
合金表面が結着剤により絶縁被覆されるので、電池及び
電極の容量を充分に大きくすることができない。本発明
者は、上記の欠点を解決するために鋭意検討を重ねた結
果、結着剤として、室温で容易に硬化すると共に、耐溶
剤性、耐薬品性及び耐熱性に優れる特定の硬化性組成物
を、水素吸蔵合金に対して５．０重量％以下の量加えた
場合には、得られた水素吸蔵合金電極の容量低下が少な
く、高容量及びサイクル特性に優れる蓄電池を得ること
ができることを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】従って本発明の第１の目的は、高容量であ
ると共にサイクル特性に優れ、容量低下の起り難いアル
カリ蓄電池のための、水素吸蔵合金電極を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、高容量でサイクル特性
に優れ、寿命の長い水素吸蔵合金電極の簡便な製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、導電性支持体上に、水素吸蔵合金に対して、５．０
重量％以下の硬化性組成物を含有する水素吸蔵合金粉末
層を設けてなる水素吸蔵合金電極であって、前記硬化性
組成物が、（Ａ）脂肪族不飽和基を有し下記化１０で表
される含フッ素アミド化合物と、（Ｂ）一分子中に１個
以上のパーフルオロアルキルエーテル基又はパーフルオ
ロアルキル基を有し、且つ二個以上のヒドロシリル基を
有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、及び、（Ｃ）
触媒量の白金化合物からなることを特徴とする水素吸蔵
合金電極及びその製造方法によって達成された。

【０００８】

【化１０】但し、化１０中のＲ¹は脂肪族不飽和基を有する一価の
炭化水素基、Ｒ²は水素原子、若しくは置換又は非置換
の一価の炭化水素基、Ｑ¹は下記化１１又は化１２で表
される基、Ｒｆ¹は二価のパーフルオロアルキレン基又
は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以
上の整数である；

【０００９】

【化１１】化１１中のＲ³は、結合途中に、酸化原子、窒素原子ま
たはケイ素原子の少くとも１種を介在させることのあ
る、置換又は非置換の二価の炭化水素基を表す；

【化１２】化１２中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ置換又は非置換の
二価の炭化水素基を表す。

【００１０】ここで、化１０中のＲ¹としては、脂肪族
不飽和基を有する炭素原子数２〜１０、特に２〜８の一
価の炭化水素基が好適であり、その具体例としては、例
えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シ
クロヘキセル基等のシクロアルケニル基、スチリル基等
のアルケニル基置換アリール基などが挙げられる。

【００１１】次に、Ｒ²としては、水素原子又は炭素原
子数１〜１０、特に１〜８の置換又は非置換の一価の炭
化水素基が好適であり、その具体例としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチ
ル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチ
ル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基など
が挙げられる。化１１中のＲ²は化１０中のＲ²と同じ
である。

【００１２】Ｒ³は、置換又は非置換の二価の炭化水素
基であれば特に限定されないが、炭素原子数１〜２０、
特に１〜１０の炭化水素基が好適であり、その具体例と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチ
ルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアル
キレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン
基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリ
ーレン基、あるいはこれらの水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子等で置換した基などが例示される。

【００１３】また、Ｒ³は、結合の途中に酸素原子、窒
素原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を含んでも良
い。この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ⁶
−（Ｒ⁶は水素原子又は炭素原子数１〜８、特に１〜６
のアルキル基又はアリール基である）として介在するこ
とができ、またケイ素原子は下記化１３に表される基と
して介在することができる。

【００１４】

【化１３】（但し、Ｒ⁷は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリ
ール基、Ｒ⁸は炭素原子数１〜６のアルキレン基又はア
リーレン基であり、ｎは０〜１０、特に０〜５の整数で
ある。このような基は、下記化１４に例示することがで
きる。

【化１４】

【００１５】前記化１２中のＲ⁴及びＲ⁵としては、炭
素原子数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価
の炭化水素基が好適であり、その具体例としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン
基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；
シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；あるいは
これらの基の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子
等で置換した基などが例示される。

【００１６】上記化１１又は化１２により示される、化
１０中のＱ¹の具体例としては下記化１５に示される基
が例示される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【化１５】

【００１７】また、化１０におけるＲｆ¹は二価のパー
フルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエー
テル基であり、特に二価のパーフルオロアルキレン基と
しては、−Ｃ_mＦ_2m−（但し、ｍは１〜１０、好ましく
は１〜６である。）で表されるものが好ましく、二価の
パーフルオロポリエーテル基としては、下記化１６に示
されるものが好ましい。

【００１８】

【化１６】

【００１９】Ｒｆ¹の具体例は下記化１７に示すものが
挙げられる。

【化１７】

【００２０】なお、前記化１０におけるａは０以上の整
数である。従って、化１０の含フッ素アミド化合物は、
１分子中に二価のパーフルオロアルキレン基又は二価の
パーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものである
が、ａは１０以下であることが好ましく、特に、１、
２、３、４又は５であることが好ましい。

【００２１】本発明においては、上記（Ａ）成分の含フ
ッ素アミド化合物として、常温における粘度が数十ｃｓ
の低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで使
用することができる。これらのポリマーは、集電体の種
類によって使い分けられる。集電体が発泡ニッケルや繊
維ニッケルのような３次元集電体の場合には低粘度品を
使用する。これは、調整した合金を含む溶液の粘度が高
すぎると集電体内部に合金を導入しにくいためである。
逆に、パンチングメタルのような２次元集電体の場合に
は中高粘度品を使用する。これは、使用するポリマーの
粘度が低すぎると調整した合金を含む溶液の粘度が低
く、充分に集電体に塗着固定することができなかった
り、また、充分にシート化できないためである。

【００２２】前記化１０で表される含フッ素アミド化合
物は、下記の方法により得ることができる。即ち、先
ず、化１０中のａが０である場合の含フッ素アミド化合
物は、例えば、下記化１８で表されるように、両末端に
酸フロライド基を有する化合物と二級アミン化合物と
を、トリメチルアミン等の受酸剤の存在下で反応させる
ことにより合成することができる。尚、化１８中の
Ｒ¹、Ｒ²及びＲｆ¹は化１０中のそれらと同じであ
る。

【００２３】

【化１８】

【００２４】更に、前記化１０においてａが１以上の整
数となる含フッ素アミド化合物は、例えば化１８中の両
末端に酸フロライド基を有する化合物と、Ｈ−Ｑ¹−Ｈ
（Ｑ¹は化１０中のＱ¹と同じである。）で示される化
合物（単にＨ−Ｑ¹−Ｈと略す）とを受酸剤の存在下で
反応させた後、化１８中で使用された二級アミン化合物
を反応させることにより合成することができる。

【００２５】この場合における、両末端に酸フロライド
基を有する化合物（単に酸フロライドと略す）と二級ア
ミン化合物との仕込両の比率は特に限定されるものでは
ないが、モル換算で、酸フロライド／二級アミン化合物
の比を０．５〜２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とすることが好ま
しい。また、酸フロライドの仕込量とＨ−Ｑ¹−Ｈの仕
込量の比は、モル換算で前者を後者より少くしない限
り、特に限定されるものではない。

【００２６】化１０中の繰り返し単位ａは、比（酸フロ
ライド／Ｈ−Ｑ¹−Ｈ）を調整することにより、適宜調
整することができる。上記の比を大きくすれば比較的分
子量の小さなポリマーを合成することができ、上記の比
を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成するこ
とができる。これらの反応の条件は特に制限されるもの
ではないが、２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは
２０〜５０℃で２〜４時間反応させる。

【００２７】なお、化１０の含フッ素アミド化合物にお
いて、Ｑ¹がケイ素原子を介在するものである場合に
は、二級アミン化合物としてアリル基等の脂肪族不飽和
基を有する二級アミン化合物を使用し、前記反応によ
り、例えば下記化１９で表されるような、両末端にアリ
ル基を有する化合物を合成し、次いで、Ｈ−Ｐ−Ｈで表
される両末端水素基封鎖オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとを、付加反応触媒の存在下で反応させること
により合成することができる。

【化１９】

【００２８】但し、Ｈ−Ｐ−Ｈ中のＰとしては、下記化
２０で表されるものを例示することができる。

【化２０】

【００２９】この反応の場合における、化１９で表され
る化合物の仕込量とＨ−Ｐ−Ｈの仕込量との比率は、モ
ル換算で、前者の仕込量を後者の仕込量より多くしなく
てはならないが、その比率は最大で２である。即ち、化
１９で表される化合物／Ｈ−Ｐ−Ｈの比は、１より大き
く２以下である。なお、上記の比を大きくすれば比較的
分子量の小さなポリマーを合成することができ、上記の
比を１に近づければ、分子量の大きなポリマーを合成す
ることができる。

【００３０】上記の付加反応で使用する触媒としては、
周期表第ＶＩＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白
金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０
９７２号参照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米
国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同
第３７７５４５２号参照）、白金黒又はパラジウム等
を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させた
もの、ロジウム−オレフィン錯体、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）−ロジウム（ウィルキンソン触
媒）等を挙げることができる。その添加量は触媒量であ
り、特に錯体を使用する場合には、アルコール系、ケト
ン系、エーテル系、又は炭化水素系の溶剤に溶解して使
用することが好ましい。また、上記の付加反応は、５０
〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜４時間反
応させることが好ましい。

【００３１】次に、本発明におけるＢ成分について説明
する。本発明で使用する（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンは、上記Ａ成分の含フッ素アミド化合物
の架橋剤又は鎖長延長剤として働くものである。この
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、一分
子中に一個以上のパーフルオロアルキルエーテル基又は
パーフルオロアルキル基を有し、且つ二個以上のヒドロ
シリル基、即ちＳｉＨ基を有するものであれば良い。

【００３２】Ｂ成分中のパーフルオロアルキルエーテル
基及びパーフルオロアルキル基としては、特に下記化２
１に示されるものを挙げることができる。

【化２１】

【００３３】この含フッ素オルガノ水素シロキサンは、
環状、鎖状、三次元網状のいずれでもよく、特に好まし
いものとして、ケイ素原子に結合した一価の置換基とし
て下記化２２に示されるパーフルオロアルキル基或いは
パーフルオロアルキルエーテル基を有する一価の有機基
を、分子中に少なくとも１個有するものを挙げることが
できる。

【化２２】

【００３４】化２２中のＲ⁸は二価の炭化水素基であ
り、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メ
チルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基
等のアルキレン基などの、炭素原子数１〜６の二価炭化
水素基であることが好ましく、Ｒ⁹は水素原子又は前記
したＲ²と同じ一価の炭化水素であり、中でも炭素原子
数１〜８の一価の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子
数１〜６の一価の炭化水素基が好ましい。Ｒｆ³は、前
記したＲｆ¹と同様のパーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアルキルエーテル基である。

【００３５】また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンにおけるパーフルオロアルキル基、或い
は、パーフルオロアルキルエーテル基を含有する一価の
有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基は、前
記したＲ²と同様の基であり、特に、脂肪族不飽和結合
を含まない、炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基が
好ましく、中でも、炭素原子数が１〜８の一価の炭化水
素基が好ましい。

【００３６】この含フッ素オルガノ水素シロキサンにお
ける分子中のケイ素原子数は、通常２〜５０であり、好
ましくは４〜３０程度であるが、本発明においては、特
にこの範囲に限定されるわけではない。このような含フ
ッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば、下記化
２３及び化２４に示される化合物が挙げられる。なお、
これらの化合物は、単独で使用しても、併用しても良
い。

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】なお、本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成
分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして（Ａ）成分
の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用すること
により、均一な硬化物を得ることができる。上記（Ｂ）
成分の配合量は、全組成物中（通常は（Ａ）成分中と考
えて良い）に含まれるビニル基、アリル基、シクロアル
ケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分
中のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を、好ましくは０．
５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量であ
る。

【００４０】ヒドロシリル基が０．５モル未満では架橋
度合いが不充分になり、５モル以上では鎖長延長が優先
して硬化が不充分となったり、発泡したり、或いは、耐
熱性や圧縮永久歪特性等を悪化される場合がある。な
お、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通
常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量
部の範囲である。

【００４１】更に、本発明における（Ｃ）成分として使
用する白金族化合物は、（Ａ）成分の含フッ素アミド化
合物と（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンと
の付加反応（ヒドロシリル化）用触媒であり、硬化促進
剤として作用する。この白金族化合物は、貴金属の化合
物であり高価であるので、比較的入手しやすい白金化合
物がよく用いられる。

【００４２】白金化合物としては、例えば塩化白金酸、
又は、塩化白金酸と、エチレン等のオレフィン若しくは
アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／（シリ
カ、アルミナ又はカーボン）等を例示することができる
が、これ等に限定されるものではない。白金化合物以外
の白金族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲ
ｈＣ１（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）
₂、ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、Ｉｒ
Ｃｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を
例示することができる。

【００４３】これらの触媒の使用にあたっては、それが
固体触媒であるときには固体状で使用することも可能で
あるが、より均一な硬化物を得るために、塩化白金酸や
錯体を適切な溶剤に溶解したものを、（Ａ）成分の含フ
ッ素アミド化合物に相溶させて使用することが好まし
い。これらの触媒の使用量は、特に制限されるものでは
なく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができ
る。経済的見地及び良好な硬化物を得る観点から、硬化
性組成物全量に対して１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金
属換算）とすることが好ましく、特に１０〜５００ｐｐ
ｍ程度の範囲とすることが好ましい。

【００４４】なお、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に
応じて添加することができる。添加剤の具体例として
は、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加える、
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは置換又は非
置換の一価の炭化水素基である。）を含むポリシロキサ
ン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）、及びアセチ
レン化合物（米国特許第３４４５４２０号及び特公昭５
４−３７７４号公報参照）等を例示することができる。

【００４５】これらの添加剤を添加する場合には、
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンの配合量
は、（Ａ）成分に加えてこれら添加剤の配合量をも考慮
して決定される。従って、上述したように、全組成物中
のビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族
不飽和基１モルに対してＳｉ−Ｈ基を０．５〜５モル存
在させる必要がある。本発明の硬化性組成物の製造方法
は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより
製造することができる。

【００４６】水素吸蔵合金電極を製造するための結着剤
として使用する、少なくとも前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分からなる硬化性組成物は、水素吸蔵合金に対
し５．０重量％以下となるように使用される。５．０重
量％より多いと電極の導電率が低下する上、結着剤が水
素吸蔵合金表面を被覆して水素の吸蔵能力を低下させる
ため、電池及び電極の容量を充分に大きくするとこがで
きない。また、結着剤として確実に作用させる上から、
０．０１重量％以上使用することが好ましい。本発明に
おいては、結着剤として、前記した硬化性組成物のみを
用いても良いが、他の結着剤を併用しても良い。しかし
ながら、上述した理由から、使用する結着剤の総量が、
水素吸蔵合金に対して５．０重量％を越えない範囲とす
る必要がある。

【００４７】本発明においては、水素吸蔵合金と結着剤
及び分散媒を所定量混合し、混練して得たペーストを導
電性支持体表面に塗工・乾燥した後圧着し、又は、前記
ペーストを予めシート状に成型した後、得られたシート
状成型物を導電性支持体表面に貼着することによって、
容易に水素吸蔵合金電極を製造することができる。この
場合に使用する分散媒としては、本発明に示す硬化性組
成物が溶解する溶媒であれば種類を問わないが、例え
ば、メタキシレンヘキサフルオライド、フロリナート等
のフッ素系溶剤が挙げられる。また、得られた電極の表
面をポリテトラフルオロエチレン等により処理をしても
良い。

【００４８】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極の結着剤はゴ
ム状であるので、充放電に伴って生ずる水素吸蔵合金の
変形に十分追随することができ、これによって水素吸蔵
合金の脱落や電極の割れを防止することができる。ま
た、結着剤の量を水素吸蔵合金に対して５．０％以下と
しても十分に結着剤機能を有するので、電池性能を大幅
に改善することも容易である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例１．下記化２５で表されるポリマー（粘度１，１
９０ｃｓ、平均分子量７，０００、アリル基量０．０２
９モル／１００ｇ）１００重量部に、下記化２６で表さ
れる含フッ素環状水素シロキサン１０．８重量部、塩化
白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重
量％）０．２重量部を加え、混合して硬化性組成物を調
整し、これを結着剤として使用した。

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】水素吸蔵合金として、ＬａリッチＭｍ１．
００に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌが、原子比で各々
３．７５、０．７５、０．２０及び０．３０の組成を有
し、平均粒径２０〜５０μｍのものを使用した。上記水
素吸蔵合金１００重量部に対し、１．０重量部の前記硬
化性組成物と３０重量部のメタキシレンヘキサフルオラ
イドを加えて混練りした後、ロールを用いてシート成型
を行い、集電体であるニッケルメッキを施したパンチン
グメタルの両面にこのシートを圧着した。

【００５３】１５０℃で２時間加熱してシートを硬化さ
せ、負極電極を得た。正極として焼結式ニッケル極を使
用して、これら正、負極の間に不織布からなるセパレー
タを介して捲回することにより渦巻電極体を得た。次い
で、この渦巻電極体を電池外層缶に挿入し、６Ｎ水酸化
カリウム水溶液を電解液として注液した後封入し、公称
容量が１，２００ｍＡの密閉型ニッケル−水素アルカリ
蓄電池を作製した。

【００５４】実施例２．水素吸蔵合金に対する硬化性組
成物の添加量を５．０重量部とした他は、実施例１と全
く同様にして電池を作製た。

【００５５】実施例３．水素吸蔵合金に対する硬化性組
成物の添加量を３．０重量部とした他は、実施例１と全
く同様にして電池を作製し、更に、水素吸蔵合金に対し
１．０重量％となるようにポリテトラフルオロエチレン
分散液を表面に塗布乾燥させて電極表面の処理を行っ
た。

【００５６】比較例１．水素吸蔵合金に対する硬化性組
成物の添加量を７．０重量部とした他は、実施例１と全
く同様に電池を作製した。

【００５７】実施例１〜３及び比較例１で作製した電池
をそれぞれ０．３Ｃ率の電流で５時間充電した後、０．
２Ｃ率の電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖになった時
点で放電を中止し、再度充電するというサイクル条件
で、充放電サイクル試験を行った結果を図１に示す。図
中の電池容量は、実施例１で製造した電池の初期容量を
１００％として示している。図１から、本発明の実施例
１〜３で作製した電池が、比較例１で作製した電池より
サイクル特性に優れることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で得られた電池の、充放電サ
イクル回数に対する電池容量の依存性を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

● 実施例１ ▲ 実施例２ ■ 実施例３ △ 比較例１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、水素吸蔵合金に対し
て５．０重量％以下の硬化性組成物を含有する水素吸蔵
合金粉末層を設けてなる水素吸蔵合金電極であって、前
記硬化性組成物が、（Ａ）脂肪族不飽和基を有し下記化
１で表される含フッ素アミド化合物と、（Ｂ）一分子中
に１個以上のパーフルオロアルキルエーテル基又はパー
フルオロアルキル基を有し、且つ二個以上のヒドロシリ
ル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、及び、
（Ｃ）触媒量の白金化合物からなることを特徴とする水
素吸蔵合金電極；【化１】但し、化１中のＲ¹は脂肪族不飽和基を有する一価の炭
化水素基、Ｒ²は水素原子、若しくは置換又は非置換の
一価の炭化水素基、Ｑ¹は下記化２又は化３で表される
基、Ｒｆ¹は二価のパーフルオロアルキレン基又は二価
のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整
数である；【化２】化２中のＲ³は、結合途中に、酸素原子、窒素原子また
はケイ素原子の少くとも１種を介在させることのある、
置換又は非置換の二価の炭化水素基を表す；【化３】化３中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ置換又は非置換の二
価の炭化水素基を表す。
【請求項２】硬化性組成物中の（Ｂ）成分が、（Ａ）
成分中の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中の
ヒドロシリル基が０．５〜５モルとなる量である請求項
１に記載された水素吸蔵合金電極。
【請求項３】（Ａ）脂肪族不飽和基を有し下記化４で
表される含フッ素アミド化合物と、（Ｂ）一分子中に１
個以上のパーフルオロアルキルエーテル基又はパーフル
オロアルキル基を有し、且つ二個以上のヒドロシリル基
を有する含フッ素アルガノ水素シロキサン、及び、
（Ｃ）触媒量の白金化合物からなる硬化性組成物を調整
し、次いで得られた組成物と水素吸蔵合金とを、前記組
成物が５．０重量％を越えないように混合し、更に分散
媒を添加して混練りした後、得られたペーストを導電性
支持体上に塗着し、硬化させることを特徴とする請求項
１に記載された水素吸蔵合金電極の製造方法；【化４】但し、化４中のＲ¹は脂肪族不飽和基を有する一価の炭
化水素基、Ｒ²は水素原子、若しくは置換又は非置換の
一価の炭化水素基、Ｑ¹は下記化５又は化６で表される
基、Ｒｆ¹は二価のパーフルオロアルキレン基又は二価
のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整
数である；【化５】化５中のＲ³は、結合途中に、酸素原子、窒素原子また
はケイ素原子の少くとも１種を介在させることのある、
置換又は非置換の二価の炭化水素基を表す；【化６】化６中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ置換又は非置換の二
価の炭化水素基を表す。
【請求項４】（Ａ）脂肪族不飽和基を有し下記化７で
表される含フッ素アミド化合物と、（Ｂ）一分子中に１
個以上のパーフルオロアルキルエーテル基又はパーフル
オロアルキル基を有し、且つ二個以上のヒドロシリル基
を有する含フッ素アルガノ水素シロキサン、及び、
（Ｃ）触媒量の白金化合物からなる硬化性組成物を調整
し、次いで得られた組成物と水素吸蔵合金とを、前記組
成物が５．０重量％を越えないように混合し、更に分散
媒を添加して混練りした後、得られたペーストをシート
状に成型し、次いで、得られたシート状成型体を、導電
性支持体表面に導電性接着剤を介して貼着することを特
徴とする請求項１に記載された水素吸蔵合金電極の製造
方法；【化７】但し、化７中のＲ¹は脂肪族不飽和基を有する一価の炭
化水素基、Ｒ²は水素原子、若しくは置換又は非置換の
一価の炭化水素基、Ｑ¹は下記化８又は化９で表される
基、Ｒｆ¹は二価のパーフルオロアルキレン基又は二価
のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整
数である；【化８】化８中のＲ³は、結合途中に、酸素原子、窒素原子また
はケイ素原子の少くとも１種を介在させることのある、
置換又は非置換の二価の炭化水素基を表す；【化９】化９中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ置換又は非置換の二
価の炭化水素基を表す。
【請求項５】（Ｂ）成分が、（Ａ）成分中の脂肪族不
飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が
０．５〜５モルとなる量使用される請求項３又は４に記
載された水素吸蔵合金電極の製造方法。