JP2006269414A - 電解質膜用硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)一分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物として100質量部、(b)一分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物として0〜300質量部、(c)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物として10〜300質量部、(d)白金族系触媒、(e)溶剤として0〜5,000質量部、からなることを特徴とする電解質膜用硬化性樹脂組成物。これにより、電解質膜や、電解質膜・電極接合体を製造することができる。
【選択図】なし
Description
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が複合されており、電解質膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気又は酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。
このような電解質膜としては、電解質としてイオン(プロトン)の移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために、製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。また、電解質膜の膜厚は薄いほうが、プロトンが伝導しやすく、燃料電池の発電特性は良好になるが、電解質膜と電極の密着性を向上するため、電解質膜と電極を高温でプレスする際、電解質膜の膜厚が薄いと電解質膜が破損する問題があった。
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われており、例えば、ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した電解質膜、フッ素樹脂にスチレンなどを放射線グラフトし、その芳香族環にスルホン酸基を導入した電解質膜などが知られているが、いずれの電解質膜も膜を作製した後、電極と高温でプレスして一体化されており、膜の破損、工程が煩雑などといった問題があった。また、高温、加圧での接合は密着性が必ずしも十分でなかった。
また、特開2003−217342号公報(特許文献2)、特開2003−217343号公報(特許文献3)では、耐久性を向上する目的で電解質膜の架橋が提案されているが、これは固体の電解質膜を架橋しており、電解質膜・電極接合体を作製するためには高温でのプレスが必須であった。
また、国際公開第03/033576号パンフレット(特許文献4)では、電解質膜中に非電解質モノマーを含浸させて重合することで、燃料透過性を抑制する方法が提案されているが、非電解質モノマーは硬化するものの、含浸した膜は固体であるため、電解質膜・電極接合体を作製するためには高温でのプレスが必要であった。
(a)一分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物、
必要に応じて(b)一分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物、
(c)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物、
(d)白金族系触媒、
必要に応じて(e)溶剤
からなる液状硬化性樹脂組成物を付加反応により硬化した膜が、ゲル分率が高く、優れたイオン伝導性を有し、燃料電池用の電解質膜として有用で、生産性よく製造し得ること、更に、触媒が担持された第一の電極上に、上記電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱により硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行うか、あるいは、触媒が担持された第一の電極上に、上記電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行うことにより、電解質膜と電極とが熱プレス等の処理をしなくても良好に密着し得、燃料電池用として有用な電解質膜・電極接合体を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
請求項1:
(a)一分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物 100質量部、
(b)一分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物 0〜300質量部、
(c)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物 10〜300質量部、
(d)白金族系触媒 触媒量、
(e)溶剤 0〜5,000質量部
からなることを特徴とする電解質膜用硬化性樹脂組成物。
請求項2:
ケイ素原子に直結した水素原子とエチレン性不飽和基の比が0.5〜5(モル比)であることを特徴とする請求項1記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
請求項3:
(a)成分のイオン伝導性基もしくはその前駆体基が、(a),(b),(c)成分の合計質量(kg)に対し0.1〜5.0モルであることを特徴とする請求項1又は2記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
請求項4:
請求項1,2又は3記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が200μm以下になるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
請求項5:
(a)成分としてイオン伝導性基の前駆体基を有する請求項1,2又は3記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が200μm以下となるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物の加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程と、イオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基化する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
請求項6:
触媒が担持された第一の電極上に、請求項1,2又は3記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
請求項7:
触媒が担持された第一の電極上に、請求項1,2又は3記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱により前記樹脂組成物の溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジアリルエーテル、ポリスチレン・プロピレングリコール共重合体のジアリルエーテルなどが例示される。
フッ素化合物としては、例えば下記式で示されるアルケニル基含有パーフルオロ化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
で表される基、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換のアルケニル基以外の1価炭化水素基、R2はアルケニル基であり、0≦a<3、0<b≦3、1≦a+b≦3である。)
で表され、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を好ましくは少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。この場合、R1は炭素数1〜12、特に1〜10のものが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの中でも、下記のものが例示される。
RcHdSiO(4-c-d)/2
(式中、Rは同一又は異種の炭素数1〜20、特に1〜6のアルキル基、アリール基等の1価の炭化水素基であり、0≦c<3、0<d≦3、1≦c+d≦3である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
より好ましい構造を下記に示す。
で示される基、Qは炭素数1〜15のエーテル結合(−O−)、アミド結合、カルボニル結合等を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基やこれらが結合した基等の2価の有機基、Rfは1価のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、アルキル基又はオキシアルキル基、Rf’は2価のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、アルキレン基又はオキシアルキレン基である。sは1,2又は3、tは0,1,2又は3である。]
で示されるものを用いることもできる。
CgF2g+1−(gは1〜20、好ましくは2〜10の整数)
が好ましく、2価のパーフルオロアルキレン基としては、
−CgF2g−(gは1〜20、好ましくは2〜10の整数)
が好ましい。
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全質量に対して、0.1〜1,000ppm(白金族金属換算)、より好ましくは0.1〜500ppm(白金族金属換算)程度の範囲とするのがよい。
(i)触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱することにより溶剤を蒸発させ、あるいは一部残存させた状態で、硬化膜を形成した後、該硬化膜上に触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行う。
(ii)触媒が担持された第一の電極上に、電解質膜用液状硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱して前記樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
同一分子内にエポキシ基とビニル基を有するポリブタジエン BF−1000(旭電化工業(株)製、商品名、エポキシ当量220、ビニル当量70)100質量部、ビスシリルベンゼン H(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2H 137質量部、塩化白金酸をCH2=CHSi(CH3)2OSi(CH3)2CH=CH2で変性した触媒のトルエン溶液(白金濃度1.0質量%)1.0質量部及び付加反応の制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液0.4質量部、トルエン100質量部を混合して電解質膜用硬化性組成物Aを得た。得られた組成物Aを減圧下で脱泡後、ガラス板上にアプリケータを用い、およそ200μmの膜を形成した。100℃で1時間加熱することにより、溶剤が蒸発した後の膜厚が130μmの硬化膜を得た。この硬化膜をアセトンに、25℃で16時間浸漬後、フィルムを取り出し、70℃で4時間乾燥し、質量変化の比率を下記式より求めたゲル分率は99%であった。
ゲル分率=(乾燥後のフィルム質量/初期のフィルム質量)×100(%)
この硬化膜を亜硫酸ナトリウム10g、亜硫酸水素ナトリウム3g、イソプロピルアルコール10g、水77gを混合した水溶液中で120℃で24時間反応させ、エポキシ基をスルホン酸ナトリウムに変換した後、1Nの塩酸水に室温にて3時間浸漬し、スルホン酸を含有する膜を得た。
この膜を25℃で純水中に24時間浸漬後、表面の水をガーゼで拭き取り、「インピーダンス ゲイン フェイズ アナライザー1260」(Schulumberger Technologies社製)を用い、電極には白金板を使い、25℃のプロトン伝導度を測定した結果、0.07S/cmであった。
ナフィオンの5%イソプロピルアルコール溶液(アルドリッチ社製)と白金を20質量%担持したカーボンVulcanXC72(E−Tek Inc社製)を混練してペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパー(TGPH090(東レ(株)製)上にPt触媒が3.3mg/cm2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で120℃、5分間乾燥させ、電極(燃料極)を得た。
この電極(燃料極)上に液状樹脂組成物Aを膜厚が約50μmになるようにアプリケータを用いて塗工し、この上に前記と同様に作製した電極(空気極)を貼り合わせ、室温で5kgf/cm2のローラーを2往復させて圧着した。この3層積層体を熱風式乾燥器内で100℃で1時間放置したところ、液状樹脂組成物Aは良好に硬化し、この硬化膜は各電極に良好に密着していた。また、この硬化膜の25℃におけるプロトン伝導度を実施例1と同様に測定したところ、0.08S/cmであった。
テトラフルオロエチレンスルホニルフルオライドアリルエーテル(シンクエスト社製)100質量部、分子内にビニル基を有するポリブタジエン G−1000(日本曹達株式会社製商品名、ビニル当量57)84質量部、ビスシリルベンゼン H(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2H 184質量部、アセチルアセトンロジウム0.04質量部、トルエン100質量部を混合して電解質膜用硬化性組成物Bを得た。得られた組成物Bを減圧下で脱泡後、ガラス板上にアプリケータを用い、およそ200μmの膜を形成した。100℃で1時間加熱することにより、溶剤が蒸発した後の膜厚が150μmの硬化膜を得た。この硬化膜をアセトンに25℃で16時間浸漬後、フイルムを取り出し、70℃で4時間乾燥し、質量変化の比率を実施例1と同様にして求めたゲル分率は97%であった。
この硬化膜を1N水酸化ナトリウム水溶液中で80℃で3時間反応させ、スルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウムに変換した後、1Nの塩酸水に室温で3時間浸漬し、スルホン酸を含有する膜を得た。
この膜を25℃で純水中に24時間浸漬後、表面の水をガーゼで拭き取り、「インピーダンス ゲイン フェイズ アナライザー1260」(Schulumberger Technologies社製)を用い、電極には白金板を使い、25℃のプロトン伝導度を測定した結果、0.06S/cmであった。
数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール100g,2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン0.1gを反応容器に仕込み、窒素通気下、65〜70℃で2,4−トリレンジイソシアネート34.8gを滴下した。滴下後、70℃で2時間反応させ、更にジブチルチンジラウレート0.02gを添加し、乾燥空気下で、2−ヒドロキシエチルアクリレート23.2gを滴下した。更に、70℃で5時間反応させ、数平均分子量が1,580のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
上記オリゴマー70質量部、グリシジルメタクリレート30質量部、アゾビスイソブチルニトリル1.0質量部を混合し、25℃の粘度が1,200mPa・sの液状樹脂組成物Cを得た。
次に、アプリケータを用いてガラス板上に液状樹脂組成物Cを50μmになるように塗工し、窒素雰囲気下、100℃で30分加熱することにより、硬化膜を得た。この膜を実施例1と同様にして測定したゲル分率は88%と低かった。
実施例2で作製した燃料極(アノード)と空気極(カソード)の間に、パーフルオロスルホン酸基を有するイオン交換膜であるNafion112(デュポン社製、商品名)を挟み、室温で5kgf/cm2のローラーを2往復させて圧着したが、全く密着しなかった。
実施例1で作製した燃料極(アノード)上にNafionの20%アルコール溶液(Aldrich社製)を塗工し、80℃で20分乾燥して、膜厚が約50μmの電解質膜を得たが、この膜にはクラックが発生し、電極とも一部剥離していた。
2 カーボンペーパー
3 触媒塗布層
4 燃料極
5 カーボンペーパー
6 触媒塗布層
7 電解質膜
Claims (7)
- (a)一分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個のイオン伝導性基もしくはその前駆体基とを有する化合物 100質量部、
(b)一分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有し、イオン伝導性基及びその前駆体基を有しない化合物 0〜300質量部、
(c)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子を有する有機ケイ素化合物 10〜300質量部、
(d)白金族系触媒 触媒量、
(e)溶剤 0〜5,000質量部
からなることを特徴とする電解質膜用硬化性樹脂組成物。 - ケイ素原子に直結した水素原子とエチレン性不飽和基の比が0.5〜5(モル比)であることを特徴とする請求項1記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
- (a)成分のイオン伝導性基もしくはその前駆体基が、(a),(b),(c)成分の合計質量(kg)に対し0.1〜5.0モルであることを特徴とする請求項1又は2記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1,2又は3記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が200μm以下になるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物を加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
- (a)成分としてイオン伝導性基の前駆体基を有する請求項1,2又は3記載の電解質膜用硬化性樹脂組成物を、基材上に溶剤蒸発後の膜厚が200μm以下となるように塗工する工程と、塗工した樹脂組成物の加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程と、イオン伝導性前駆体基をイオン伝導性基化する工程とを含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
- 触媒が担持された第一の電極上に、請求項1,2又は3記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱により溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
- 触媒が担持された第一の電極上に、請求項1,2又は3記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、加熱により前記樹脂組成物の溶剤蒸発と付加反応を行い、硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
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