CN113140729B - 电极粘结剂及其制备方法、负极片、二次电池 - Google Patents

电极粘结剂及其制备方法、负极片、二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电极粘结剂及其制备方法，一种负极片，以及一种二次电池。其中，一种电极粘结剂的制备方法，包括步骤：制备含醚类功能化的有机硅聚合物；将聚丙烯酸、含氨基的硅烷偶联剂和所述含醚类功能化有机硅聚合物进行混合处理，得到电极粘结剂。本申请电极粘结剂的制备方法，工艺简单，操作简便，易于控制，生产条件温和，适用于工业化大规模生产和应用。制备的电极粘结剂能够形成具有弹性的交联网状结构，粘结性能优异，可有效抑制硅等负极材料的体积膨胀，并抑制极片活性物质粉化，保持硅基等负极材料在电池充放电过程中的完整性，从而提高硅负极材料的电池循环稳定性。

Description

电极粘结剂及其制备方法、负极片、二次电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电极粘结剂及其制备方法，一种负极片，以及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池，因具有高能量密度，高工作电压，长循环寿命和无记忆效应等优点而被广泛应用于多种领域，如便携式移动设备，电动汽车，储能电站等。近年来，蓬勃发展的电动汽车市场对锂离子电池性能提升的需求不断增长，尤其需要高能量密度的动力锂电池来提高续航里程。硅基负极材料的理论比容量高达4200mA·h/g，并且具有相对较高的放电电势，且资源丰富，价格低廉，成为近年来最受关注的锂离子电池负极材料。但是，电池充放电过程中，硅负极材料在锂离子嵌入和脱出时会发生巨大的体积膨胀和收缩现象，致使活性颗粒粉化、颗粒与颗粒之间的连接失效，电极结构完整性被破坏，使固体电解质膜(SEI膜)重复形成与破坏，部分电极材料从集流体上脱落，导致电池循环性能衰减严重和库伦效率明显下降。目前主要采取的应对措施为通过为硅粒子预留一定的膨胀空间，从而缓解硅的粉化。但是，对硅粒子本身的改性一般会降低材料的压实密度，进而降低活性物质的比能量密度，而且成本高、工艺复杂，不易大规模化。
粘结剂是锂离子电池极片重要的组成材料之一，主要起到连接电极活性物质、导电剂和集流体的作用，在保持电极结构的完整性，减小电极阻抗，形成稳定的SEI膜方面也起到重要的作用。目前，锂离子电池所用的传统粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF由于易吸收电解液而发生溶胀，导致粘结性能下降，不能有效抑制硅颗粒在充放电过程中的巨大体积变化。并且，PVDF与硅负极活性材料及导电剂混合时需要采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，NMP自身易挥发、毒性大、回收费用高，不符合经济环保的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电极粘结剂及其制备方法，一种负极片，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有硅基负极材料在充放电过程中因体积膨胀导致极片掉粉、脱落、SEI膜稳定性差等问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种电极粘结剂的制备方法，包括步骤：
制备含醚类功能化的有机硅聚合物；
将聚丙烯酸、含氨基的硅烷偶联剂和所述含醚类功能化有机硅聚合物进行混合处理，得到电极粘结剂。
第二方面，本申请提供一种电极粘结剂，所述电极粘结剂由上述方法制得，包括：聚丙烯酸、含醚类功能化的有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂。
第三方面，本申请提供一种负极片，所述负极片包括硅基负极材料和上述方法制备的电极粘结剂或者上述的电极粘结剂。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括上述的负极片。
本申请第一方面提供的电极粘结剂的制备方法，工艺简单，操作简便，易于控制，生产条件温和，适用于工业化大规模生产和应用。本申请制备的电极粘结剂为水溶性复合型粘结剂，其中，聚丙烯酸为水溶性粘结剂，具有较高的玻璃化转变温度和优异粘结性能。通过在有机硅聚合物的分子链上引入含醚类链段的功能化基团，形成三维交联网络，使得含醚类功能化有机硅聚合物，不但具有良好的柔韧性、耐高温性能，而且三维网络结构的聚合物具有更优异的力学性能、粘结性能，对负极材料具有三维整体结构保护能力，能够有效改善硅基等负极材料的循环性能。同时，在有机硅聚合物的分子链上引入的醚类基团为亲水性官能团，一方面，使有机硅聚合物具备水溶性，可以与聚丙烯酸具有很好的相容性，在负极材料制备过程中采用水作为溶剂，环保无污染，安全性更好。另一方面，含醚类功能化基团，有助于提高离子传导率，降低电极内阻，从而改善电池电化学性能。另外，粘结剂中含氨基的硅烷偶联剂，能够与聚丙烯酸和含醚类功能化有机硅聚合物产生相互作用，使聚丙烯酸和含醚类功能化有机硅聚合物能够紧密的结合在一起，形成具有弹性的交联网状结构，提高粘结剂的黏结性能。有效抑制硅等负极材料的体积膨胀，并抑制极片活性物质粉化，保持硅基等负极材料在电池充放电过程中的完整性，从而提高硅负极材料的电池循环稳定性。
本申请第二方面提供的电极粘结剂，通过聚丙烯酸、含醚类功能化的有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂的协同配合作用，能够形成具有弹性的交联网状结构，粘结性能优异，可有效抑制硅等负极材料的体积膨胀，并抑制极片活性物质粉化，保持硅基等负极材料在电池充放电过程中的完整性，从而提高硅负极材料的电池循环稳定性。
本申请第三方面提供的负极片，包含硅基负极活性材料和上述包含聚丙烯酸、含醚类功能化的有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂的电极粘结剂，其中粘结剂可有效抑制硅负极材料的体积膨胀，抑制极片活性物质粉化，保持硅基负极材料在电池充放电过程中的完整性，从而提高了负极片的稳定性。
本申请第四方面提供的二次电池，包含有上述在充放电过程中稳定性好的硅基负极片，从而使得二次电池不但具有高的能力密度，而且循环稳定性好，安全性高，使用寿命长。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种电极粘结剂的制备方法，包括步骤：
S10.制备含醚类功能化的有机硅聚合物；
S20.将聚丙烯酸、含氨基的硅烷偶联剂和含醚类功能化有机硅聚合物进行混合处理，得到电极粘结剂。
本申请第一方面提供的电极粘结剂的制备方法，制备含醚类功能化的有机硅聚合物后，将其与聚丙烯酸、含氨基的硅烷偶联剂充分混合，即得到电极粘结剂，制备工艺简单，操作简便，易于控制，生产条件温和，适用于工业化大规模生产和应用。本申请实施例制备的电极粘结剂为水溶性复合型粘结剂，其中，聚丙烯酸为水溶性粘结剂，具有较高的玻璃化转变温度和优异粘结性能。通过在有机硅聚合物的分子链上引入含醚类链段的功能化基团，形成三维交联网络，使得含醚类功能化有机硅聚合物，不但具有良好的柔韧性、耐高温性能，而且三维网络结构的聚合物具有更优异的力学性能、粘结性能，对负极材料具有三维整体结构保护能力，能够有效改善硅基等负极材料的循环性能。同时，在有机硅聚合物的分子链上引入的醚类基团为亲水性官能团，一方面，使有机硅聚合物具备水溶性，可以与聚丙烯酸具有很好的相容性，在负极材料制备过程中采用水作为溶剂，环保无污染，安全性更好。另一方面，含醚类功能化基团，有助于提高离子传导率，降低电极内阻，从而改善电池电化学性能。另外，粘结剂中含氨基的硅烷偶联剂，能够与聚丙烯酸和含醚类功能化有机硅聚合物产生相互作用，使聚丙烯酸和含醚类功能化有机硅聚合物能够紧密的结合在一起，形成具有弹性的交联网状结构，提高粘结剂的黏结性能。有效抑制硅等负极材料的体积膨胀，并抑制极片活性物质粉化，保持硅基等负极材料在电池充放电过程中的完整性，从而提高硅负极材料的电池循环稳定性。
本申请实施例制备的电极粘结剂既可以用在硅基负极片中，也可以用在正极片中，应用灵活方便，适应性广。
在一些实施例中，上述步骤S10中，含醚类功能化的有机硅聚合物的制备包括步骤：将含氢硅油、含醚类功能化试剂、催化剂溶解在溶剂中后，在温度为90℃～120℃的条件下反应12～24小时，得到含醚类功能化的有机硅聚合物。在一些具体实施例中，将含氢硅油与含醚类功能化试剂以及溶剂充分混合后再加入催化剂，在90℃～120℃条件下反应12～24小时，使含氢硅油聚合形成有机硅聚合物，并使含醚类功能化基团引入到有机硅聚合物的侧链上，停止反应后自然冷却至室温，在80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到在有机硅聚合物的侧链上引入含醚类链段功能化基团的含醚类功能化的有机硅聚合物。
在一些实施例中，含氢硅油为侧链含氢的甲基含氢硅油，其分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3；其中，m为45～68的整数，n为25～80的整数，该分子式的含氢硅油侧链含氢，含氢官能团具有较高的反应活性，容易在侧链引入改性官能团组分，充分发挥改性组分的作用。其中，m、n的取值大小决定含氢硅油的分子量与含氢量，其取值范围与含氢硅油的分子量范围和含氢量范围相对应。
在一些实施例中，含氢硅油的分子量为5000～10000，含氢量为0.5％～0.8％。若含氢硅油的分子量过低，则最终制备的含醚类功能化的有机硅聚合物的机械强度较差；若含氢硅油的分子量过高，则原料的粘度过高，影响其分散性，不利于反应的顺利进行。另外，含氢量的多少与其所接入改性官能团的数量相对应。若含氢量过低，则所接入的含醚类改性官能团的数量过少，改性效果不佳；若含氢量过高，则所接入的含醚类改性官能团的数量过多，使最终产品的分散性变差，影响粘结剂的制备。在一些具体实施例中，含氢硅油的分子量可以是5000～6000、6000～7000、7000～8000、8000～9000、9000～10000等，含氢量可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％等。
在一些具体实施例中，含氢硅油为侧链含氢的甲基含氢硅油，其分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3；其中，m为45～68的整数，n为25～80的整数；含氢硅油的分子量为5000～10000，含氢量为0.5％-0.8％。
在一些实施例中，含醚类功能化试剂的摩尔当量与含氢硅油中氢含量的摩尔当量比为(1～1.2):1。若含醚类功能化试剂与含氢硅油中氢含量的摩尔比太低，则影响反应的进行，含醚类功能化的有机硅聚合物的产率过低。若摩尔比过高，副产物多，也会影响最终产品的产率，且造成原料的浪费。在一些具体实施例中，含醚类功能化试剂的摩尔当量与含氢硅油中氢含量的摩尔当量比可以是1:1、1.1:1、1.2:1等。
在一些实施例中，催化剂与含氢硅油的质量比为(0.6～1.0)：100，若催化剂添加量过少则催化效果较差，若催化剂添加量过多，对催化效果改变不大，而催化剂中含有贵金属，成本高，且容易引入杂质。在一些具体实施例中，催化剂与含氢硅油的质量比可以是0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100、1:100等。
在一些实施例中，溶剂与含氢硅油的质量比为(0.6～1.0)：1.0，本申请实施例溶剂的主要作用在于使反应物得到更好的分散，使反应物能够均匀接触，为物质间反应提供溶剂环境，获得最佳的反应效果，溶剂过少或过多均会影响反应物的分散和反应效果。在一些具体实施例中，溶剂与含氢硅油的质量比可以是0.6：1、0.7:1、0.8：1、0.9:1、1:1等。
在一些具体实施例中，含醚类功能化试剂的摩尔当量与含氢硅油中氢含量的摩尔当量比为(1～1.2):1；催化剂与含氢硅油的质量比为(0.6～1.0)：100；溶剂与含氢硅油的质量比为(0.6～1.0)：1.0。
在一些实施例中，含醚类功能化试剂选自：二甘醇单烯丙基醚、烯丙基羟乙基醚、聚合度为6～12的聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种；这些含醚类基团的功能化试剂均可使有机硅聚合物形成三维网络结构，同时能提高粘结剂的离子传导性能，从而起到提高电池性能的作用。其中，聚乙二醇单烯丙基醚中，聚合度n值的大小决定含醚类基团组分的分子链段的长短，聚合度n值过小或过大，则分子链段过短或过长，都会对离子传导效率产生负面影响。在一些具体实施例中，聚乙二醇单烯丙基醚的聚合度可以是6、7、8、9、10、11、或者12。
在一些实施例中，催化剂选自：铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯铂酸、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，这些催化剂均能较好的催化含氢硅油的聚合，并使含醚类功能化基团引入到有机硅聚合物的侧链上，形成三维交联网络的含醚类功能化的有机硅聚合物。
在一些实施例中，溶剂选自：甲苯、苯、二甲苯、环己烷中的至少一种，这些溶剂对含氢硅油、含醚类功能化试剂、催化剂均有较好的溶解性，为反应物之间的交联聚合、功能化反应提供良好的溶剂环境。
在一些具体实施例中，含醚类功能化试剂选自：二甘醇单烯丙基醚、烯丙基羟乙基醚、聚合度为6～12的聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种；催化剂选自：铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯铂酸、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；溶剂选自：甲苯、苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
在一些实施例中，上述步骤S20中，按聚丙烯酸、含氨基的硅烷偶联剂和含醚类功能化有机硅聚合物的质量比为1：(0.5～1.0)：(0.05～0.10)，将三者进行混合处理，得到电极粘结剂。本申请实施例电极粘结剂中，聚丙烯酸自身的粘结性能较好，但柔韧性差。含醚功能化有机硅聚合物具备水溶性，与聚丙烯酸具有很好的相容性，含醚功能化有机硅聚合物的加入不但能够改善聚丙烯酸柔韧性差的不足，而且能提高粘结剂的离子传导率，使锂离子在电极中的迁移速率得到提升，从而降低电极的内阻，达到改善电池电化学性能的作用。若含醚类功能化的有机硅聚合物在粘结剂体系中的含量过低，则对粘结剂增效和改进效果不佳；若含量过高则会影响整个体系的综合性能。含氨基硅烷偶联剂的作用在于其能够使聚丙烯酸与含醚类有机硅聚合物能够紧密地结合在一起，使共混体系的均匀性得到保障。若硅烷偶联剂的含量过低则达不到其应有的作用，含量过高则会削弱体系的主体性能。在一些具体实施例中，按聚丙烯酸、含氨基的硅烷偶联剂和含醚类功能化有机硅聚合物的质量比为1:(0.5～0.7)：(0.05～0.07)、1:(0.5～0.7)：(0.07～0.1)、1:(0.7～1)：(0.05～0.07)等进行混合处理。
在一些实施例中，聚丙烯酸的数均分子量为10万～15万；若PAA的分子量过低，则会影响粘结剂的机械强度；若分子量过高，则会使粘结剂自身粘度过大，影响粘结剂与硅负极活性物质的混合均匀性，对负极材料的性能造成负面影响。在一些具体实施例中，聚丙烯酸的数均分子量可以是10万、11万、12万、13万、14万或者15万等。
在一些实施例中，含氨基的硅烷偶联剂选自：KH540、KH550、KH602、KH791、KH792中的至少一种，这些含氨基的硅烷偶联剂均能够使聚丙烯酸与含醚类有机硅聚合物能够紧密地结合在一起，使共混体系的均匀性得到保障。
本申请实施例第二方面提供一种电极粘结剂，电极粘结剂由上述实施例方法制得，包括：聚丙烯酸、含醚类功能化的有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂。
本申请第二方面提供的电极粘结剂，通过聚丙烯酸、含醚类功能化的有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂的协同配合作用，能够形成具有弹性的交联网状结构，粘结性能优异，可有效抑制硅等负极材料的体积膨胀，并抑制极片活性物质粉化，保持硅基等负极材料在电池充放电过程中的完整性，从而提高硅负极材料的电池循环稳定性。
本申请实施例电极粘结剂既可以用在硅基负极片中，也可以用在正极片中，应用灵活方便，适应性广。
本申请实施例第三方面提供一种负极片，负极片包括硅基负极材料和上述的电极粘结剂。
本申请第三方面提供的负极片，包含硅基负极活性材料和上述包含聚丙烯酸、含醚类功能化的有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂的电极粘结剂，其中粘结剂可有效抑制硅负极材料的体积膨胀，抑制极片活性物质粉化，保持硅基负极材料在电池充放电过程中的完整性，从而提高了负极片的稳定性。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包括上述的负极片。
本申请第四方面提供的二次电池，包含有上述在充放电过程中稳定性好的硅基负极片，从而使得二次电池不但具有高的能力密度，而且循环稳定性好，安全性高，使用寿命长。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例电极粘结剂及其制备方法、负极片和二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种含醚类有机硅聚合物，其制备包括步骤：
在室温下，将100克含氢量为0.5％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝45，n＝25，数均分子量为5000)，与161g的含醚类功能化试剂聚乙二醇单烯丙基醚(聚合度n＝6)，含醚类功能化试剂与含氢硅油含氢量的摩尔当量比为1:1，0.5g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，60g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌12h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到含醚类有机硅聚合物。
实施例2
一种含醚类有机硅聚合物，其制备包括步骤：
在室温下，将100克含氢量为0.8％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝68，n＝80，数均分子量为10000)，与558.72g的含醚类功能化试剂聚乙二醇单烯丙基醚(聚合度n＝12)，含醚类功能化试剂与含氢硅油含氢量的摩尔当量比为1.2:1，1.0g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，100g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌24h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到含醚类有机硅聚合物。
实施例3
一种含醚类有机硅聚合物，其制备包括步骤：
在室温下，将100克含氢量为0.7％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝60，n＝56，数均分子量为8000)，与299.64g的含醚类功能化试剂聚乙二醇单烯丙基醚(聚合度n＝9)，含醚类功能化试剂与含氢硅油含氢量的摩尔当量比为1.1:1，0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，80g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到含醚类有机硅聚合物。
实施例4
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为10万)水溶液与5.0g实施例1所制备含醚类有机硅聚合物和0.5g的氨基硅烷偶联剂KH550混合后，在室温下搅拌2h，得到所需的电极粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取6.8g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入3.2g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。然后将极片放入真空干燥箱中，120℃恒温真空干燥24h。将真空干燥过的极片裁片称重后，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
实施例5
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为15万)水溶液与10g实施例2所制备含醚类有机硅聚合物和1.0g的氨基硅烷偶联剂KH550混合后，在室温下搅拌2h，得到所需的电极粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取5.3g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入4.7g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。后续电池极片的处理，电池组装与电池测试与实施例4相应步骤相同。
实施例6
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为12万)水溶液与5.0g实施例1所制备含醚类有机硅聚合物和0.5g的氨基硅烷偶联剂KH550混合后，在室温下搅拌2h，得到所需的电极粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取6.8g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入3.2g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。后续电池极片的处理，电池组装与电池测试与实施例4相应步骤相同。
实施例7
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为12万)水溶液与含10g实施例2所制备含醚类有机硅聚合物和1.0g的氨基硅烷偶联剂KH550混合后，在室温下搅拌2h，得到所需的粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取5.3g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入4.7g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。后续电池极片的处理，电池组装与电池测试与实施例4相应步骤相同。
实施例8
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为12万)水溶液与8.0g实施例3所制备含醚类有机硅聚合物和0.5g的氨基硅烷偶联剂KH550混合后，在室温下搅拌2h，得到所需的粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取5.8g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入4.2g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。后续电池极片的处理，电池组装与电池测试与实施例4相应步骤相同。
实施例9
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为12万)水溶液与8.0g实施例3所制备含醚类有机硅聚合物和1.0g的氨基硅烷偶联剂KH550混合后，在室温下搅拌2h，得到所需的粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取5.7g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入4.3g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。后续电池极片的处理，电池组装与电池测试与实施例4相应步骤相同。
实施例10
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为12万)水溶液与8.0g实施例3所制备含醚类有机硅聚合物和0.8g的氨基硅烷偶联剂KH550混合后，在室温下搅拌2h，得到所需的粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取5.8g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入4.2g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。后续电池极片的处理，电池组装与电池测试与实施例4相应步骤相同。
实施例11
一种电极粘结剂，其制备包括步骤：
将100g含10wt％的PAA(数均分子量为12万)水溶液与8.8g有机硅混合试剂(含8.0g实施例3所制备含醚类有机硅聚合物和0.8g的氨基硅烷偶联剂KH602)相混合，在室温下搅拌2h，得到所需的粘结剂水溶液。
一种二次电池，其制备包括步骤：
取5.8g以上所制备的粘结剂水溶液(含1.0g粘结剂)，加入1.0g导电剂(Super-P)，再加入4.2g的水，室温下搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。后续电池极片的处理，电池组装与电池测试与实施例4相应步骤相同。
对比例1
一种二次电池，其制备包括步骤：
将1.0g的聚丙烯酸(PAA，数均分子量为12万)与10g的去离子水混合，搅拌2h后加入1.0g导电剂(Super-P)，继续搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。然后将极片放入真空干燥箱中，120℃恒温真空干燥24h。将真空干燥过的极片裁片称重后，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例4～11和对比例1提供的电极粘结剂和二次电池进行了如下性能测试：
负极剥离强度测试：极片裁剪成2cm宽，10cm长的样品，用3M双面胶将电极涂覆浆料的一面粘在不锈钢片上，拉力探头固定在样品的下端，室温下以100mm·min-1的速率对极片进行180°剥离试验。测试结果如表1所示。
断裂伸长率测试：将需测试的粘结剂样品分别配制成水溶液；把所得水溶液均匀搅拌并放置在模具中，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，获得成膜样品；将样品进行裁剪，试样尺寸为30mm×5mm×0.4mm(长×宽×厚)，对试样进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，记录其断裂伸长率。测试结果如表1所示。
充放电测试：测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V。分别测试电池的库伦效率，电池50周比容量保持率。测试结果如下表2所示。
表1
样品 断裂伸长率(％) 负极剥离强度(N/cm)
实施例4 162 0.65
实施例5 171 0.61
实施例6 163 0.62
实施例7 167 0.60
实施例8 168 0.66
实施例9 173 0.63
实施例10 182 0.64
实施例11 179 0.65
对比例1 105 0.63
由上述表1的测试结果可知，水溶性复合型粘结剂材料的负极剥离强度与PAA材料相当；其材料的断裂伸长率均明显高于纯PAA材料，说明PAA与含醚类功能化有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂共混后得到的水溶性复合型粘结剂材料在保持PAA原有良好粘结性能的同时，具有比PAA材料更好的柔韧性。
表2
Figure BDA0002989379710000151
Figure BDA0002989379710000161
由上述表2的测试结果可知，实施例4～11采用实施例1～3制备的电极粘结(水溶性复合型粘结剂)所制备的硅负极材料二次电池，库伦效率与50周循环的比容量保持率均明显高于对比例1采用PAA粘结剂所制备二次电池。并且，实施例4～11采用水溶性复合型粘结剂所制备的硅负极材料二次电池，在具有良好循环稳定性的同时，其电池的比容量也超过对比例1采用PAA材料的电池。说明实施例1～3所制备的新型水溶性复合型粘结剂能够使硅负极锂离子电池的电池性能得到了显著改善。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备含醚类功能化的有机硅聚合物；
将聚丙烯酸、含氨基的硅烷偶联剂和所述含醚类功能化的 有机硅聚合物按照质量比为1：（0.05~0.10）：（0.5~1.0）的比例进行混合处理，得到具有弹性的交联网状结构的电极粘结剂；
其中，所述含醚类功能化的有机硅聚合物的制备包括步骤：将含氢硅油、含醚类功能化试剂、催化剂溶解在溶剂中后，在温度为90℃~120℃的条件下反应12~24小时，减压蒸馏除去溶剂，得到所述含醚类功能化的有机硅聚合物；
所述含醚类功能化试剂选自：二甘醇单烯丙基醚、烯丙基羟乙基醚、聚合度为6~12的聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种；
所述含醚类功能化试剂的摩尔当量与所述含氢硅油中氢含量的摩尔当量比为（1~1.2）:1；
所述催化剂与所述含氢硅油的质量比为（0.6~1.0）：100；
所述溶剂与所述含氢硅油的质量比为（0.6~1.0）：1.0。
2.如权利要求1所述的电极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油为侧链含氢的甲基含氢硅油，其分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3；其中，m为45~68的整数，n为25~80的整数；
和/或，所述含氢硅油的分子量为5000~10000，含氢量为0.5%-0.8%。
3.如权利要求2所述的电极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自：铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯铂酸、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
和/或，所述溶剂选自：甲苯、苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
4.如权利要求1~3任一所述的电极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的数均分子量为10万~15万；
和/或，所述含氨基的硅烷偶联剂选自： KH540、KH550、KH602、KH791、KH792中的至少一种。
5.一种电极粘结剂，其特征在于，所述电极粘结剂由如权利要求1~4任一所述方法制得，包括：聚丙烯酸、含醚类功能化的有机硅聚合物和含氨基的硅烷偶联剂。
6.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括硅基负极材料和如权利要求1~4任一所述方法制备的电极粘结剂或者如权利要求5所述的电极粘结剂。
7.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求6所述的负极片。
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