CN110970622A - 一种水性粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水性粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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米吉福
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Abstract

一种水性粘结剂及其制备方法和应用，将含羧基的高分子溶于去离子水中，得到含羧基的高分子溶液；将含氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中，得到硅烷偶联剂溶液；将硅烷偶联剂溶液加入到含羧基的高分子溶液中，搅拌0.1h～24h，得到水性粘结剂。本发明的水性粘结剂是由含羧基的高分子和含氨基的硅烷偶联剂缩合反应形成的聚合物，具有高粘结力、制备方法简单、价格低廉等特点。本发明中在含羧基的高分子上引入氨基硅烷偶联剂大幅度提升了粘结剂的粘结力和电池的循环稳定性，可以从一定程度上促进硅基高容量负极的应用。应用于极片能够有效的维持电极结构的完整性，改善电池的循环性能。

Description

一种水性粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种水性粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的普及和快速发展，对锂电池的能量密度和循环寿命提出了更高的需求。硅、磷、锗和锡等负极活性材料相对于石墨负极材料有明显的比容量优势。但是它们在充放电过程中会发生巨大的体积变化，使电极结构崩塌，导致二次电池的容量急剧衰减，循环寿命快速降低。粘结剂对维持电极结构的稳定性起重要的作用，所以从粘结剂的角度来提升二次电池的性能是一种简单、低成本的有效方法。水性粘结剂相对于油性粘结剂具有生产成本低，环境污染小等优点，受到了业界的广泛青睐。目前比较常用的水性粘结剂是羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和丁苯橡胶等，其粘结力和机械强度有限，不适用于高比容量的负极材料，开发具有更高粘结力和机械强度的且适用于高比容量负极材料的水性粘结剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种水性粘结剂及其制备方法和应用。该水性粘结剂是由含羧基的高分子和含氨基的硅烷偶联剂缩合反应形成的聚合物，具有高粘结力、制备方法简单、价格低廉等特点，应用于极片能够有效的维持电极结构的完整性，改善电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种水性粘结剂，由含羧基的高分子和含氨基的硅烷偶联剂进行缩合反应制得。
本发明进一步的改进在于，所述含羧基的高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、结冷胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸与聚甲基丙烯酸钠中的一种或多种；所述含羧基的高分子的分子量为10万～200万。
本发明进一步的改进在于，所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
一种水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将含羧基的高分子溶于去离子水中，得到含羧基的高分子溶液；
将含氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中，得到硅烷偶联剂溶液；
将硅烷偶联剂溶液加入到含羧基的高分子溶液中，搅拌0.1h～24h，得到水性粘结剂。
本发明进一步的改进在于，所述含羧基的高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、结冷胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸与聚甲基丙烯酸钠中的一种或多种；所述含羧基的高分子的分子量为10万～200万。
本发明进一步的改进在于，所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇与异丙醇中的一种或多种；
含羧基的高分子溶液的质量浓度为0.1％～30％；硅烷偶联剂溶液的质量浓度为0.1％～50％；
按羧基与氨基的摩尔比为100:1～1:10，将硅烷偶联剂溶液加入到含羧基的高分子溶液中。
一种根据上述方法制备的水性粘结剂在制备负极极片中的应用。
一种二次电池的负极极片，由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和上述方法制得的水性粘结剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和水性粘结剂的质量比为(60-98)：(1.5-25)：(0.5-15)。
一种二次电池，包括正极极片、隔离膜、电解液以及上述的负极极片。
本发明进一步的改进在于，所述负极活性材料为硅基负极材料。
本发明进一步的改进在于，硅基负极材料为硅氧负极、硅碳负极与硅基合金中的一种或几种；
本发明进一步的改进在于，所述导电添加剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管与石墨烯中的一种或几种；
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明的水性粘结剂是由含羧基的高分子和含氨基的硅烷偶联剂缩合反应形成的聚合物，具有高粘结力、制备方法简单、价格低廉等特点。该水性粘合剂中的羧基可以与负极材料表面的官能团作用，同时，水性粘合剂中的氨基可以增加与铜箔之间的作用力，从而该粘结剂与负极材料和铜箔均具有较高的粘结力；羧基和氨基可以形成交联高分子化合物，从而更有效的抑制高容量负极材料颗粒的膨胀和碎裂，因而具有较高的机械强度；制备方法只需要将两种溶液混合搅拌即可，制备方法简单；且所用原材料均价格低廉，具有明显的成本优势。
本发明中在含羧基的高分子上引入氨基硅烷偶联剂大幅度提升了粘结剂的粘结力和电池的循环稳定性，可以从一定程度上促进硅基高容量负极的应用。应用于极片能够有效的维持电极结构的完整性，改善电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种水性粘结剂，所述水性粘结剂由含羧基的高分子和含氨基的硅烷偶联剂缩合反应形成的聚合物；
所述水性粘结剂的制备方法为，将含羧基的高分子溶于去离子水中得到含羧基的高分子溶液；将含氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中得到硅烷偶联剂溶液；将硅烷偶联剂溶液加入到含羧基的高分子溶液中，搅拌0.1h～24h即可得到所述水性粘结剂。
所述含羧基的高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、结冷胶、聚丙烯酸及其钠盐、聚甲基丙烯酸及其钠盐中的一种或多种；所述含羧基的高分子的分子量为10万～200万；
所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种；所述溶解含氨基的硅烷偶联剂所用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述含羧基的高分子溶液的质量浓度为0.1％～30％；所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为0.1％～50％；
所述水性粘结剂中含羧基的高分子和含氨基的硅烷偶联剂的摩尔由羧基与氨基的比例决定，所述水性粘结剂中羧基与氨基的摩尔比为100:1～1:10；
本发明公开了上述的水性粘结剂在制备负极极片中的应用。应用于极片能够有效的维持电极结构的完整性，改善电池的循环性能。
本发明还公开了上述的水性粘结剂在二次电池中的应用；
所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；负极极片由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和水性粘结剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和水性粘结剂的质量比为(60-98)：(1.5-25)：(0.5-15)。
所述负极活性材料为硅基负极材料，硅基负极材料为硅氧负极、硅碳负极、硅基合金中的一种或几种；
所述导电添加剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
对比例1
按照硅基材料(硅氧负极)、导电添加剂(Super P)和粘结剂(CMC+SBr)的质量比为94：2：4进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例1
水性粘结剂制备：
将羧甲基纤维素钠(60万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为1.5％的羧甲基纤维素钠溶液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为10：1进行混合，搅拌3h即可得到所述水性粘结剂(1)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅氧负极)、导电添加剂(Super P)和水性粘结剂(1)的质量比为94：2：4进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例2
水性粘结剂制备：
将海藻酸钠(25万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为1.5％的海藻酸钠溶液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为10：1进行混合，搅拌3h即可得到所述水性粘结剂(2)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅氧负极)、导电添加剂(Super P)和水性粘结剂(2)的质量比为94：2：4进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例3
水性粘结剂制备：
将聚丙烯酸钠(45万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为1.5％的聚丙烯酸钠溶液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为10：1进行混合，搅拌3h即可得到所述水性粘结剂(3)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅氧负极)、导电添加剂(Super P和)和水性粘结剂(3)的质量比为94：2：4进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例4
水性粘结剂制备：
将阿拉伯胶(20万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为10％的阿拉伯胶溶液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为50％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为1：1进行混合，搅拌10h即可得到所述水性粘结剂(4)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅碳负极)、导电添加剂(乙炔黑)和水性粘结剂(4)的质量比为60：25：15进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例5
水性粘结剂制备：
将结冷胶(70万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为0.1％的结冷胶溶液；将γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于甲醇中得到质量浓度为0.1％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为100：1进行混合，搅拌0.1h即可得到所述水性粘结剂(5)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅碳负极)、导电添加剂(科琴黑)和水性粘结剂(5)的质量比为98：1.5：0.5进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例6
水性粘结剂制备：
将聚丙烯酸(45万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为20％的聚丙烯酸溶液；将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇中得到质量浓度为10％的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为1：10进行混合，搅拌24h即可得到所述水性粘结剂(6)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅碳负极)、导电添加剂(碳纳米管)和水性粘结剂(6)的质量比为96：1：3进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例7
水性粘结剂制备：
将聚甲基丙烯酸(200万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为0.1％的聚甲基丙烯酸溶液；将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶解于异丙醇中得到质量浓度为0.1％的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为20：1进行混合，搅拌5h即可得到所述水性粘结剂(7)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅基合金)、导电添加剂(石墨烯)和水性粘结剂(7)的质量比为90：5：5进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例8
水性粘结剂制备：
将聚甲基丙烯酸钠(150万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为5％的聚甲基丙烯酸钠溶液；将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水和乙醇的混合液中得到质量浓度为0.5％的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为30：1进行混合，搅拌1h即可得到所述水性粘结剂(8)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅基合金)、导电添加剂(Super P和乙炔黑)和水性粘结剂(8)的质量比为92：2：6进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例9
水性粘结剂制备：
将羧甲基纤维素钠(60万分子量)和聚丙烯酸钠(45万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为5％的羧甲基纤维素钠溶液；将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为10％的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为40：1进行混合，搅拌2h即可得到所述水性粘结剂(9)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅基合金)、导电添加剂(Super P和碳纳米管)和水性粘结剂(9)的质量比为70：10：20进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例10
水性粘结剂制备：
将海藻酸钠(25万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为30％的海藻酸钠溶液；将苯氨基甲基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为20％的苯氨基甲基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为50：1进行混合，搅拌6h即可得到所述水性粘结剂(10)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅基合金和硅碳负极)、导电添加剂(Super P和石墨烯)和水性粘结剂(10)的质量比为80：10：10进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例11
水性粘结剂制备：
将结冷胶(70万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为10％的结冷胶溶液；将苯氨基甲基三甲氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为5％的苯氨基甲基三甲氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为60：1进行混合，搅拌15h即可得到所述水性粘结剂(11)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅氧负极和硅碳负极)、导电添加剂(乙炔黑)和水性粘结剂(11)的质量比为85：10：5进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例12
水性粘结剂制备：
将阿拉伯胶(20万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为30％的阿拉伯胶溶液；将氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为50％的氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为70：1进行混合，搅拌20h即可得到所述水性粘结剂(12)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅基合金和硅碳负极)、导电添加剂(科琴黑)和水性粘结剂(12)的质量比为90：3：7进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例13
水性粘结剂制备：
将羧甲基纤维素钠(90万分子量)和海藻酸钠(45万)溶于去离子水中得到质量浓度为15％的羧甲基纤维素钠和海藻酸钠混合溶液；将多氨基烷基三烷氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为25％的多氨基烷基三烷氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为80：1进行混合，搅拌18h即可得到所述水性粘结剂(13)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅碳负极)、导电添加剂(碳纳米管)和水性粘结剂(13)的质量比为92：5：3进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例14
水性粘结剂制备：
将羧甲基纤维素钠(60万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为1.5％的羧甲基纤维素钠溶液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷质量比1：1溶解于去离子水中得到质量浓度为0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为90：1进行混合，搅拌16h即可得到所述水性粘结剂(14)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅碳负极)、导电添加剂(石墨烯)和水性粘结剂(14)的质量比为85：10：5进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例15
水性粘结剂制备：
将聚丙烯酸钠(10万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为30％的聚丙烯酸钠溶液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为50％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为6：1进行混合，搅拌9h即可得到所述水性粘结剂(15)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅碳负极)、导电添加剂(Super P)和水性粘结剂(15)的质量比为70：20：10进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
实施例16
水性粘结剂制备：
将羧甲基纤维素钠(60万分子量)溶于去离子水中得到质量浓度为1.5％的羧甲基纤维素钠溶液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水中得到质量浓度为0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将两种溶液按照羧基：氨基摩尔比为5：1进行混合，搅拌0.5h即可得到所述水性粘结剂(16)。
水性粘结剂应用：
按照硅基材料(硅氧负极)、导电添加剂(Super P)和水性粘结剂(16)的质量比为92：4：4进行匀浆，经涂覆、辊压等工序得到负极片；将所得负极片与正极片、隔离膜、电解液一起组装成二次电池。
表1对比例1和实施例1-3所得到的负极片的剥离强度值及电池循环500周的容量保持率
对比组 极片剥离强度(N/m) 电池循环500周容量保持率(％)
对比例1 15.5 80
实施例1 20.8 85
实施例2 22.5 88
实施例3 28.6 92
从表1中可以看出比较例1所的极片的剥离强度明显低于实施例1-3所得的极片，电池的循环容量保持率也明显较低，说明本发明中在含羧基的高分子上引入氨基硅烷偶联剂大幅度提升了粘结剂的粘结力和电池的循环稳定性，可以从一定程度上促进硅基高容量负极的应用。

Claims (10)

1.一种水性粘结剂，其特征在于，由含羧基的高分子和含氨基的硅烷偶联剂进行缩合反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种水性粘结剂，其特征在于，所述含羧基的高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、结冷胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸与聚甲基丙烯酸钠中的一种或多种；所述含羧基的高分子的分子量为10万～200万。
3.根据权利要求1所述的一种水性粘结剂，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
4.一种水性粘结剂的制备方法，其特征在于，
将含羧基的高分子溶于去离子水中，得到含羧基的高分子溶液；
将含氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中，得到硅烷偶联剂溶液；
将硅烷偶联剂溶液加入到含羧基的高分子溶液中，搅拌0.1h～24h，得到水性粘结剂。
5.根据权利要求4所述的一种水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述含羧基的高分子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、结冷胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸与聚甲基丙烯酸钠中的一种或多种；所述含羧基的高分子的分子量为10万～200万。
6.根据权利要求4所述的一种水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的一种水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇与异丙醇中的一种或多种；
含羧基的高分子溶液的质量浓度为0.1％～30％；硅烷偶联剂溶液的质量浓度为0.1％～50％；
按羧基与氨基的摩尔比为100:1～1:10，将硅烷偶联剂溶液加入到含羧基的高分子溶液中。
8.一种根据权利要求4-7中任意一项所述方法制备的水性粘结剂在制备负极极片中的应用。
9.一种二次电池的负极极片，其特征在于，由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和权利要求4-7中任意一项所述方法制备的水性粘结剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和水性粘结剂的质量比为(60-98)：(1.5-25)：(0.5-15)。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、隔离膜、电解液以及权利要求9所述的负极极片。
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