CN112795016B - 改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池。本发明通过将侧链含氢硅油与改性剂在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，通过该反应，使改性剂上的氨基、烷氧基、羧基中的至少一种以及亲水官能团接枝到含氢硅油上得到改性有机硅聚合物。所得改性有机硅聚合物为侧链上含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种以及亲水官能团的弹性体，不仅具有良好的粘结性能、自愈合性能和亲水性，还可以与硅基负极表面的羟基等官能团相互作用，形成自愈合型的三维交联网络，有效抑制硅基负极活性材料的体积膨胀效应，在保持硅基负极结构在充放电过程中的完整性也更加环保，有利于提高所得锂二次电池的综合性能。

Description

改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性有机硅聚合物及其制备方法，一种粘结剂，以及一种锂二次电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、自放电小、使用寿命长、无记忆效应等优点，是目前应用和研究最为广泛的二次电池之一，已在便携式通讯与电子产品、电动汽车、储能系统方面得到大规模的商业应用。近年来，蓬勃发展的电动汽车市场对锂离子电池性能提升的需求不断增长，尤其需要高能量密度的动力锂电池来提高续航里程。因此开发具有更高能量密度的新型正负极锂电池材料成为目前的主要目标。传统碳负极材料的理论比容量为372mA·h/g，难以满足市场对高容量负极的追求。硅基负极材料的理论比容量高达4200mA·h/g(是碳材料的11倍)，且具有相对较高的放电电势，以及资源丰富，价格低廉等优点，成为近年来最受关注的锂离子电池负极材料。但是，在电池充放电过程中，锂离子在硅基材料内部进行嵌入与脱出时，硅负极材料会产生巨大体积变化，最大体积膨胀率高达300％，引起活性材料与导电剂、集流体分离，使负极的整体结构被破坏，导致硅负极的容量衰减迅速，严重阻碍了其商业化的应用。
目前，为解决该问题所采用的方法为：制备硅/碳复合材料，制备具有纳米结构的硅材料，以及开发新型高效的粘结剂等。其中，对硅材料本身改性的方法存在制备工艺复杂，造价较高等不足之处。开发性能优异的新型聚合物粘结剂，能够起到将负极活性材料、导电剂有效地粘附在集流体上的“桥梁”作用，保持硅基负极材料在充放电过程中的电极结构完整性，是改善电池循环性能的有效方法。目前锂离子电池常用的传统粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF易吸收电解液而发生溶胀，导致粘结性能下降，不能有效抑制硅基负极材料在充放电过程中的巨大体积变化。并且，PVDF与硅基负极材料及导电剂混合时需要以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，NMP自身易挥发、毒性大、回收费用高，不符合经济环保的要求。
因此，开发一种具有高效粘结且环保的新型粘结剂，是推动硅基负极材料商业化进程最直接有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性有机硅聚合物及其制备方法，一种粘结剂，以及一种锂二次电池，旨在解决现有硅基负极存在的因体积膨胀导致容量衰减迅速、循环稳定性变差等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种改性有机硅聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
提供侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂；
将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合并进行硅氢加成反应，得到改性有机硅聚合物；
其中，所述改性剂含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团和亲水官能团。
本发明通过将侧链含氢硅油与改性剂在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，通过该反应，使改性剂上的氨基、烷氧基、羧基中的至少一种以及亲水官能团接枝到含氢硅油上得到改性有机硅聚合物。首先，所得改性有机硅聚合物的侧链接枝了氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团，因此具有良好的力学性能、粘结性能和自愈合性能；其次，所得改性有机硅聚合物的侧链还接枝了亲水官能团，因此具备良好的水溶性，对环境更加友好。本发明提供的制备方法原料易得，操作简便，过程易于控制，反应条件温和，有利于实现规模化生产。
本发明另一方面，提供了一种改性有机硅聚合物，其是由本发明提供的所述改性有机硅聚合物的制备方法制备得到。
本发明提供的改性有机硅聚合物侧链上含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种以及亲水官能团，这些官能团可以使有机硅聚合物具有良好的粘结性能、力学性能和亲水性；本发明提供的改性有机硅聚合物是弹性体，因此还具有良好的自愈合性能，应用前景良好。
本发明再一方面，提供了一种粘结剂，其包括本发明提供的所述改性有机硅聚合物。
由于本发明提供的改性有机硅聚合物具有良好的粘结性能和亲水性，因此将其应用于粘结剂中，可以使所得粘结剂不仅具有较好的力学性能，显著提高所得粘结剂的粘结效果，而且该粘结剂的溶剂可以是水，有利于降低生产成本并提升环保效果。
本发明最后一方面提供了一种锂二次电池，其包括硅基负极，所述硅基负极包括负极活性材料和粘结剂，其中，所述粘结剂为本发明提供的所述粘结剂。
本发明提供的锂二次电池由于包括改性有机硅聚合物，该改性有机硅聚合物侧链接枝有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种，不仅具有良好的粘结性能，而且可以与硅基负极表面的羟基等官能团相互作用，形成自愈合型的三维交联网络，可以有效抑制硅基负极活性材料的体积膨胀效应，保持硅基负极结构在充放电过程中的完整性，从而提高所得锂二次电池的循环稳定性。同时，该改性硅聚合物的侧链还接枝有亲水官能团，具有良好的水溶性，因此在负极制备中可以以水为溶剂，达到环保无污染的效果。此外，该改性有机硅聚合物具有良好的柔韧性和耐高温性能，在抑制硅基负极活性材料体积膨胀的同时还可以保持自身性能的稳定，有助于提升所得锂二次电池的综合性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种改性有机硅聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂；
S2、将侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂混合并进行硅氢加成反应，得到改性有机硅聚合物；
其中，改性剂含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团和亲水官能团。
本发明实施例通过将侧链含氢硅油与改性剂在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，通过该反应，使改性剂上的氨基、烷氧基、羧基中的至少一种以及亲水官能团接枝到含氢硅油上得到改性有机硅聚合物。首先，所得改性有机硅聚合物的侧链接枝了氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团，因此具有良好的力学性能、粘结性能和自愈合性能；其次，所得改性有机硅聚合物的侧链还接枝了亲水官能团，因此具备良好的水溶性，对环境更加友好。本发明实施例提供的制备方法原料易得，操作简便，过程易于控制，反应条件温和，有利于实现规模化生产。
具体地，S1中，侧链含氢硅油的侧链上含有氢原子，因此可在后续硅氢加成反应中转化成改性剂所提供的多种官能团。在一些实施例中，选择侧链含氢的甲基硅油，分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，其中，m＝86～127(含端值)，n＝24～90(含端值)，且m和n均为整数。该甲基硅油具有原料易得、成本较低、产品规格较丰富的优点；特别重要的是，经实验发现，该甲基硅油更容易通过硅氢加成反应在其侧链上接入所需的官能团。
在一些实施例中，选择数均分子量为8000-15000的侧链含氢硅油。如侧链含氢硅油的分子量过低，则制备所得改性有机硅聚合物的韧性较差；如侧链含氢硅油的分子量过高，则导致在混料时的粘度过高，不利于其分散性，进而导致反应难以顺利进行。
在本发明实施例中，含氢量是指侧链含氢硅油中氢元素与侧链含氢硅油的质量比。在一些实施例中，选择侧链的含氢量为0.3％-0.6％的侧链含氢硅油。含氢量与其改性时接入的官能团相对应。如含氢量过低，则可以接入的改性团能团数量过少，难以使所得改性有机硅聚合物达到应有的改性效果和性能；如含氢量过高，则所接入的改性官能团数量过多，所得改性有机硅聚合物的分散性变差，影响其作为粘结剂的应用。
改性剂，在本发明实施例中用于提供氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团以及亲水官能团，使其与侧链含氢硅油发生硅氢加成反应时，将氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团和亲水官能团接枝到侧链含氢硅油上，具备粘结性能和亲水性能。更重要的是，氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团还可以与硅基负极表面的活性官能团(如羟基等)发生反应形成三维交联网络结构，提升硅基负极的稳定性，达到抑制体积膨胀的效果。在一些实施例中，亲水官能团优选为醚类官能团，这类官能团不仅可以使所得改性有机硅聚合物具备亲水性，而且醚类官能团的链段还有助于提高锂离子在负极中的传导速度，有利于进一步提升负极和锂二次电池的电化学性能。
在一些实施例中，改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，第一改性剂用于提供氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团；第二改性剂用于提供亲水官能团。在一些具体实施例中，第一改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙酸、1-(2-(氨基氧基)乙氧基)乙烯中的至少一种；第二改性剂选自二甘醇单烯丙基醚、烯丙基羟乙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种，其中，聚乙二醇单烯丙基醚的聚合度优选6-10。
催化剂，在本发明实施例中也是引发剂，用于催化侧链含氢硅油与改性剂发生硅氢加成反应。在一些实施例中，催化剂选自铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯铂酸、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。这几种催化剂在硅氢加成反应中具有较高的催化活性，更有利于促进反应的顺利进行。
有机溶剂，在本发明实施例中用于将侧链含氢硅油、改性剂和催化剂混合形成反应体系。在一些实施例中，有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
S2中，将侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂进行混合后，在催化剂的作用下，侧链含氢硅油与改性剂发生硅氢加成反应，生成改性有机硅聚合物。该改性有机硅聚合物以聚硅氧烷为主链，侧链上含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团以及亲水官能团，因此具有良好的粘结性能和亲水性。在一些实施例中，将侧链含氢硅油中的侧链氢与改性剂的摩尔比控制在1:(1-1.2)。如两者的摩尔比过低，则会影响硅氢加成反应的进行，导致所得改性有机硅聚合物的产率过低；如两者的摩尔比过高，不仅会影响改性有机硅聚合物的产率，还会导致原料的浪费和成本的不必要增加。具体地，侧链氢与改性剂之间典型而非限制性的摩尔比为1:1、1:1.05、1:1.1、1:15、1:2。
在一些实施例中，改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，第一改性剂用于提供氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团；第二改性剂用于提供亲水官能团，且第一改性剂与第二改性剂的摩尔比为1:(1-2)。通过将第一改性剂和第二改性剂控制在该摩尔比范围内，可以使第一改性剂充分发挥其对改性有机硅聚合物粘结性能的促进作用，同时第二改性剂可充分发挥其对改性有机硅聚合物的水溶性的促进作用，并使改性有机硅聚合物在粘结和水溶性这两方面的性能达到最佳的平衡效果。具体地，第一改性剂与第二改性剂之间典型而非限制性的摩尔比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。
在一些实施例中，催化剂与侧链含氢硅油重量比为(0.5-0.9):100。具体地，催化剂与侧链含氢硅油之间典型而非限制性的重量比为0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100。
在一些实施例中，有机溶剂与侧链含氢硅油的重量比为(6-9):10。有机溶剂在本发明实施例中的主要作用在于使各反应物得到更好的分散，使反应物之间能够均匀接触。适量的有机溶剂有利于获得最佳的反应效果。具体地，有机溶剂与侧链含氢硅油之间典型而非限制性的质量比为6:10、7:10、8:10、9:10。
在一些实施例中，将硅氢加成反应的反应温度控制在90℃-120℃，反应时间控制在16h-24h。在本发明实施例中，反应温度与反应时间是保证反应完全进行的重要条件。将反应温度和反应时间控制在上述范围内时，可使反应物发生完全反应，如反应温度过低或反应时间过短则反应进行不完全；反应温度过高或反应时间过长会造成能源的浪费和成本的增加。具体地，典型而非限制性的硅氢加成反应温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；典型而非限制性的硅氢加成反应时间为16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
在一些实施例中，为了提高改性有机硅聚合物的性能和纯度，在硅氢加成反应完毕后，还包括减压蒸馏去除甲苯的步骤，减压蒸馏的温度可选80℃。
相应地，本发明实施例提供了一种改性有机硅聚合物，其是由上述改性有机硅聚合物的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的改性有机硅聚合物侧链上含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种以及亲水官能团，这些官能团可以使有机硅聚合物具有良好的粘结性能、力学性能和亲水性；本发明实施例提供的改性有机硅聚合物是弹性体，因此还具有良好的自愈合性能，应用前景良好。
本发明实施例还提供了一种粘结剂，其包括本发明实施例提供的改性有机硅聚合物。
由于本发明实施例提供的改性有机硅聚合物具有良好的粘结性能和亲水性，因此将其应用于粘结剂中，可以使所得粘结剂不仅具有较好的力学性能，显著提高所得粘结剂的粘结效果，而且该粘结剂的溶剂可以是水，有利于降低生产成本并提升环保效果。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，其包括硅基负极，硅基负极包括负极活性材料和粘结剂，其中，粘结剂为本发明实施例提供的改性有机硅聚合物粘结剂。
本发明实施例提供的锂二次电池由于包括改性有机硅聚合物，该改性有机硅聚合物侧链接枝有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种，不仅具有良好的粘结性能，而且可以与硅基负极表面的羟基等官能团相互作用，形成自愈合型的三维交联网络，可以有效抑制硅基负极活性材料的体积膨胀效应，保持硅基负极结构在充放电过程中的完整性，从而提高所得锂二次电池的循环稳定性。同时，该改性硅聚合物的侧链还接枝有亲水官能团，具有良好的水溶性，因此在负极制备中可以以水为溶剂，达到环保无污染的效果。此外，该改性有机硅聚合物具有良好的柔韧性和耐高温性能，在抑制硅基负极活性材料体积膨胀的同时还可以保持自身性能的稳定，有助于提升所得锂二次电池的综合性能。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.3％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝86，n＝24，数均分子量为8000)、28.5g的乙烯基三乙氧基硅烷(第一改性剂)、15.3g的乙二醇单烯丙基醚(第二改性剂)，且第一改性剂和第二改性剂与与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1:1、0.5g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和60g甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到90℃，在此温度下回流搅拌16h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的以上所制备的改性有机硅聚合物与10g的去离子水相混合，搅拌2h后加入1.0g导电剂(Super-P)，继续搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h，得到浆料。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。然后将极片放入真空干燥箱中，120℃恒温真空干燥24h。将真空干燥过的极片裁片称重后，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V。分别测试电池的库伦效率，电池50周比容量保持率，结果如表2所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.6％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝127，n＝90，数均分子量为15000)、68.4g的乙烯基三乙氧基硅烷(第一改性剂)、36.7g的乙二醇单烯丙基醚(第二改性剂)，且第一改性剂和第二改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.2:1、0.9g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和90g甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌24h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.5％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝92，n＝50，数均分子量为10000)、52.5g的乙烯基三乙氧基硅烷(第一改性剂)、28g的乙二醇单烯丙基醚(第二改性剂)，且第一改性剂和第二改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和80g甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.5％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝92，n＝50，数均分子量为10000)、34.8g的乙烯基三乙氧基硅烷(第一改性剂)、37.4g的乙二醇单烯丙基醚(第二改性剂)，且第一改性剂和第二改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和80g甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.5％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝92，n＝50，数均分子量为10000)、41.8g的乙烯基三甲氧基硅烷(第一改性剂)、33.6g的乙二醇单烯丙基醚(第二改性剂)，且第一改性剂和第二改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和80g甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.5％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝92，n＝50，数均分子量为10000)、32.5g的乙烯基三甲氧基硅烷(第一改性剂)、33.6g的乙二醇单烯丙基醚(第二改性剂)，且第一改性剂和第二改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和80g甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.5％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝92，n＝50，数均分子量为10000)、20.9g的乙烯基三乙氧基硅烷和/14.3g的乙烯基二甲基乙氧基硅烷共同作为第一改性剂、33.6g的乙二醇单烯丙基醚作为第二改性剂，且第一改性剂和第二改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和80g甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，准备100克含氢量为0.5％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝92，n＝50，数均分子量为10000)、41.8g的乙烯基三乙氧基硅烷(第一改性剂)、135.3g的聚乙二醇单烯丙基醚(聚合度n＝8，第二改性剂)，且第一改性剂和第二改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和80g二甲苯。将上述各组分在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到120℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
对比例1
将1.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)与10g的N-甲基吡咯烷酮相混合，搅拌2h后加入1.0g导电剂(Super-P)，继续搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。然后将极片放入真空干燥箱中，120℃恒温真空干燥24h。将真空干燥过的极片裁片称重后，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V。分别测试电池的库伦效率，电池50周比容量保持率，结果如表2所示。
对比例2
将1.0g的羧甲基纤维素(CMC)与10g的去离子水混合，搅拌2h后加入1.0g导电剂(Super-P)，继续搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。然后将极片放入真空干燥箱中，120℃恒温真空干燥24h。将真空干燥过的极片裁片称重后，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V。分别测试电池的库伦效率，电池50周比容量保持率，结果如表2所示。
对实施例1-8所得粘结剂以及对比例1和2所得粘结剂的粘结性能和力学性能进行测试，测试方法如下：
负极剥离强度测试：极片裁剪成2cm宽，10cm长的样品，用3M双面胶将电极涂覆浆料的一面粘在不锈钢片上，拉力探头固定在样品的下端，室温下以100mm·min-1的速率对极片进行180°剥离试验。测试结果如表1所示。
断裂伸长率测试：将需测试的粘结剂样品分别配制成水溶液；把所得水溶液均匀搅拌并放置在模具中，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，获得成膜样品；将样品进行裁剪，试样尺寸为30mm×5mm×0.4mm(长×宽×厚)，对试样进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，记录其断裂伸长率。测试结果如表1所示。
表1实施例1-8和对比例1-2所得粘结剂的力学性能和粘结性能测试结果
样品 断裂伸长率(％) 负极剥离强度(N/cm)
实施例1 155 0.46
实施例2 151 0.57
实施例3 147 0.61
实施例4 163 0.49
实施例5 158 0.53
实施例6 169 0.50
实施例7 166 0.47
实施例8 157 0.52
对比例1 97 0.41
对比例2 112 0.55
通过表1可以看出，本发明实施例1-8所得改性有机硅聚合物作为粘结剂的负极剥离强度高于聚偏氟乙烯，与水溶性的羧甲基纤维素材料相当；其断裂伸长率均高于聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素，说明本发明实施例1-8所得改性有机硅聚合物作为粘结剂既具备良好的韧性，又具有优良的粘结性能，适合作为锂二次电池的硅基负极粘结剂使用。
对实施例1-8以及对比例1-2所得锂二次电池的性能进行测试的结果如表2所示。
表2实施例1-8以及对比例1-2锂二次电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0002916275810000161
通过表2可以看出，采用本发明所得改性有机硅聚合物作为粘结剂制备得到的电池，与采用传统粘结剂聚偏氟乙烯制备得到的电池相比，库伦效率和50周循环的比容量保持率均更高；与同为水溶性的羧甲基纤维素粘结剂制备得到的电池相比，库伦效率和50周循环的比容量均有所提升，说明本发明所得改性有机硅聚合物作为粘结剂，可以显著改善所得硅负极电池的循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种锂二次电池，包括硅基负极，所述硅基负极包括负极活性材料和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括改性有机硅聚合物，所述改性有机硅聚合物由如下步骤制备得到：
提供侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂；其中，所述催化剂选自铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；
将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合并进行硅氢加成反应，得到改性有机硅聚合物；
其中，所述改性剂含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团和亲水官能团，所述侧链含氢硅油的数均分子量为8000-15000，所述侧链含氢硅油为侧链含氢的甲基硅油，分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，其中，m=86~127，n=24~90，且m和n均为整数；
所述改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，所述第一改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基乙酸、1-（2-（氨基氧基）乙氧基）乙烯中的至少一种；所述第二改性剂选自二甘醇单烯丙基醚、烯丙基羟乙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种；所述改性剂中，所述第一改性剂与所述第二改性剂的摩尔比为1:（1-2）；
所述侧链含氢硅油中的侧链氢与所述改性剂的摩尔比为1:（1-1.2）。
2. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述侧链含氢硅油中，侧链的含氢量为0.3%-0.6%。
3. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合并进行硅氢加成反应的步骤中，所述催化剂与所述侧链含氢硅油的重量比为（0.5-0.9）:100；和/或
将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合并进行硅氢加成反应的步骤中，所述有机溶剂与所述侧链含氢硅油的重量比为（6-9）:10；和/或
将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合并进行硅氢加成反应的步骤中，所述硅氢加成反应的反应温度为90℃-120℃，反应时间为16h-24h。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
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