CN117154101B - 二次电池及其制备方法和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供二次电池及其制备方法和用电装置。所述二次电池包括负极极片，其具有负极集流体和位于负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括以下通式I所示的化合物，X表示羧甲基纤维素钠分子的单元，R1选自C4‑C10亚烷基、甲氧羰基取代的C4‑C10亚烷基、C6‑C10亚芳基、C7‑C12亚芳烷基、C7‑C12亚烷芳基、C6‑C14亚环烷基和异佛尔酮二基；R2选自C2‑C4亚烷基；R3选自C1‑C4烷基；n为10~100的整数；a为0.2~2；m为10~30,000的整数。所述二次电池的负极极片的负极膜层包含通式I的化合物从而改善了负极极片的柔韧性，进而提高了二次电池的循环寿命。

Description

二次电池及其制备方法和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及负极改善的二次电池及其制备方法和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其容量、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
羧甲基纤维素钠(CMC)作为水性体系负极活性材料的主要粘合剂而被广泛采用。但是CMC材料本身比较脆，在极片压片、分切时易掉粉，使用中也易龟裂影响电池的循环寿命。因此，二次电池中使用CMC作为粘合剂的负极极片仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种二次电池，该二次电池的负极极片中的CMC通过改性改善了其脆性，提高了极片的柔韧性，进而提高了电池的循环寿命。此外，本申请还提供所述二次电池的制备方法，以及包括所述二次电池的用电设备。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供了一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片具有负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包括以下通式I所示的化合物：
通式I
其中，X表示羧甲基纤维素钠分子的单元，R1选自C4-C10亚烷基、甲氧羰基取代的C4-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C12亚芳烷基、C7-C12亚烷芳基、C6-C14亚环烷基和异佛尔酮二基；
R2选自C2-C4亚烷基；
R3选自C1-C4烷基；
n为10~100的整数；
a为0.2~2；
m为10~30,000的整数。
由此，本申请的二次电池的负极极片中，包含上述通式I结构的化合物，该化合物是具有柔性侧链的改性羧甲基纤维素钠，改善了羧甲基纤维素钠的脆性，从而提高了负极极片的柔韧性。此外，具有上述通式I结构的化合物，还具有改善的离子电导性，能降低极片的内阻。因此，所述二次电池具有改善的首次库伦效率和循环寿命。
在一些实施方式中，所述化合物满足下述（1）-（6）中的至少一个：
（1）R1选自亚己基、甲氧羰基取代的亚戊基、亚苯基、甲苯二基、二甲苯二基、亚环己基、二环己甲烷亚基和异佛尔酮二基；
（2）R2为亚乙基；
（3）R3为甲基或乙基；
（4）n为25~80的整数；
（5）a为0.5~2；
（6）m为2,000~30,000的整数。
满足上述（1）-（6）各项中一项或多项的所述化合物，能够为负极极片提供进一步改进的柔韧性，并且能够进一步提升负极膜层的粘合性和内聚力。
在一些实施方式中，所述化合物以其中的羧甲基纤维素钠计，在所述负极膜层中的添加量为0.1~2wt%。
可选地，所述化合物以其中的羧甲基纤维素钠计，在所述负极膜层中的添加量为0.5~1.5wt%。
所述化合物以上述范围内的量存在于负极膜层中时，能够较好地起到粘合剂的作用，且不会过多占用负极膜层的体积和质量，导致克容量下降。
本申请的第二方面提供一种制备上述实施方式中二次电池的方法，所述二次电池包括负极极片，所述负极极片具有负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中所述负极极片的制备包括：
准备负极浆料，所述负极浆料包括羧甲基纤维素钠和封闭的异氰酸酯预聚物；
将所述负极浆料涂覆在所述负极集流体的至少一个表面上并烘干，其中，所述封闭的异氰酸酯预聚物通过以下通式II所示的二异氰酸酯单体：
通式II
与以下通式III所示的单羟基封端的聚醚反应获得：
通式III；
其中，R1选自C4-C10亚烷基、甲氧羰基取代的C4-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C12亚芳烷基、C7-C12亚烷芳基、C6-C14亚环烷基和异佛尔酮二基；
R2选自C2-C4的亚烷基；
R3选自C1-C4烷基；
n为10~100的整数；
其中，羧甲基纤维素钠分子的单元与所述封闭的异氰酸酯预聚物中被封闭的异氰酸酯基的摩尔比为1:a，a为0.2~2的整数。
由此，在负极极片制备过程中，将羧甲基纤维素钠CMC与异氰酸酯基被封闭的具有聚醚链的柔性异氰酸酯预聚物共同混合，在极片烘干过程中，被封闭的异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基解封闭，并与CMC侧链的羟基反应，获得了具有上述通式I结构的具有柔性侧链的改性羧甲基纤维素钠，从而获得了柔韧性改进的负极极片。该方法通过原位对CMC进行改性，避免了含有大量柔性侧链的CMC不易与负极活性材料混合的问题，改善了极片的柔韧性，提高了二次电池的安全性。
在一些实施方式中，所述方法满足下述（1）-（5）中的至少一个：
（1）R1选自亚己基、甲氧羰基取代的亚戊基、亚苯基、甲苯二基、二甲苯二基、亚环己基、二环己甲烷亚基、和异佛尔酮二基；
（2）R2为亚乙基；
（3）R3为甲基或乙基；
（4）n为25~80的整数；
（5）a为0.5~2.0。
在一些实施方式中，所述异氰酸酯单体为选自以下单体中的至少一种：对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二甲苯基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、甲苯2,5-二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
当所述方法满足上述（1）-（5）各项中一项或多项时，特别是利用上述单体进行反应时，能够为负极极片提供进一步改进的柔韧性，并且能够进一步提升负极膜层的粘合性和内聚力。
在一些实施方式中，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯指数为1.5~2，可选地为1.8~2。所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯指数在上述范围时，使最终预聚物中保留足够数量的未反应异氰酸酯。
在一些实施方式中，所述封闭的异氰酸酯预聚物是所述异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基被选自如下封闭剂中的至少一种封闭剂所封闭：苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟、C1-C4的醇、己内酰胺、咪唑、吡唑和亚硫酸氢盐。
在一些实施方式中，所述封闭的异氰酸酯预聚物的制备包括：
将所述异氰酸酯单体和所述单羟基封端的聚醚以1~1.2的摩尔比在60~90℃温度下反应3~5小时得到异氰酸酯预聚物；
向所述异氰酸酯预聚物中加入所述封闭剂进行反应，使全部未反应的异氰酸酯基被所述封闭剂封闭。
用上述封闭剂封闭异氰酸酯预聚物，能够在较低的温度下解封闭，从而可以利用极片烘干时升高温度完成解封闭反应，进而解封闭的异氰酸酯预聚物能够在进一步升高的烘干温度下与CMC分子上的羟基反应。
本申请的第三方面提供一种用电装置，包括本申请的第一方面的二次电池，或者包括本申请第二方面的方法制备的二次电池。
本申请的二次电池的负极极片的膜层中，利用极片烘干工艺中升高的温度，使封闭的异氰酸酯预聚物解封闭，从而与负极浆料中的CMC反应，原位生成如上通式I所示结构的化合物。该化合物为侧链具有柔性的聚醚链段的改性CMC，从而改善了CMC的脆性。由此获得的负极极片具有良好的柔韧性，制备中不易坍塌掉粉，在电池运行过程中，不易产生裂纹等缺陷，提高了二次电池循环寿命。
此外，改性后的CMC还有利于锂离子的输送，提高离子电导性，降低极片内阻。因此，本申请的二次电池还具有改进的首次库伦效率。
附图说明
图1为实施例1中制备的异氰酸酯预聚物的FTIR谱图；
图2为实施例1中制备的封闭的异氰酸酯预聚物的FTIR谱图；
图3为实施例1中用于制备负极极片的羧甲基纤维素钠的FTIR谱图；
图4为模拟实施例1制备负极极片的方法，将其中制备的封闭的异氰酸酯预聚物与羧甲基纤维素钠反应后获得的产物的FTIR谱图；
图5是本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图9是图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池及其制备方法和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定本申请要求保护的所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
羧甲基纤维素钠CMC作为水性体系负极材料的主要粘合剂而被广泛采用。CMC的亲水性和溶解性好，完全溶于水，没有游离纤维和杂质。CMC取代度均匀且粘度稳定，可以提供稳定的粘度和附着力。由于CMC多方面的优点被用于二次电池的负极中作为粘合剂。CMC与SBR胶乳和其他材料配合使用具有良好的相容性。然而，CMC的脆性较大，在极片的压片、分切过程中负极活性材料（如石墨）层时易出现坍塌、掉粉等情况。同时，CMC受电极材料配比、pH值的影响较大，充放电时极片可能会龟裂，直接影响电池的安全性。为改善负极膜层的粘附力和内聚力，已提出多种改善负极粘合剂的方法。然而，还没有提出通过对CMC改性来提高负极极片柔韧性的方案。
基于此，本申请提出了在负极制备过程中，原位改性CMC，获得柔韧性提高的负极极片，从而获得包括该负极极片的二次电池。
以下适当参照附图对本申请的二次电池进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
本文中提及的术语“二次电池”指电池单体、电池模块或电池包。
通常情况下，二次电池单体包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
负极极片
本申请的二次电池包括负极极片。所述负极极片具有负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层。所述负极膜层包括以下通式I所示的化合物：
通式I
其中，X表示羧甲基纤维素钠分子的单元；
R1选自由C4-C10亚烷基、甲氧羰基取代的C4-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C12亚芳烷基、C7-C12亚烷芳基、C6-C14亚环烷基和异佛尔酮二基组成的组；
R2选自C2-C4亚烷基；
R3选自C1-C4烷基；
n为10~100的整数；
a为0.2~2；
m为10~30,000的整数。
上述通式I结构的化合物是通过异氰酸酯基预聚物中的异氰酸酯基易于与CMC分子中的具有活性氢的基团，如羟基，在一定温度下进行反应的特性，从而在CMC分子的侧链引入了柔性的聚醚链段，使得所述二次电池负极极片的负极膜层中包含具有改善了脆性的通式I化合物作为粘合剂，从而提高了负极极片的柔韧性。包含通式I的化合物避免了负极极片制备中石墨材料崩塌、掉粉的情况，也避免了二次电池使用过程中负极极片的龟裂，从而提高了二次电池的循环寿命。
此外，具有通式I结构的化合物，还可促进锂离子的传输，降低极片负极活性层的电阻，有助于提高二次电池的动力学特性。
在一些实施方式中，所述化合物满足下述（1）-（6）中的至少一个：
（1）R1选自由亚己基、甲氧羰基取代的亚戊基、亚苯基、甲苯二基、二甲苯二基、亚环己基、二环己甲烷亚基和异佛尔酮二基组成的组；
（2）R2为亚乙基；
（3）R3为甲基或乙基；
（4）n为25~80的整数；
（5）a为0.5~2；
（6）m为2,000~30,000的整数。
在一些实施方式中，所述化合物满足上述（1）~（6）的全部。
在一些具体的实施方式中，所述化合物满足R1为异佛尔酮二基，R2为亚乙基，R3为甲基，n、a和m如上（4）~（6）所定义。
通式I中，n值代表聚醚柔性链的聚合度。当n值在上述范围内时通式I所示的化合物具有更为适宜的柔性链段长度，从而获得适当柔韧性且不影响粘合性。示例性的，n可以是以下数值，但不限于此，还可以是以下任意两个数值构成范围内的任何值：20、30、40、50、60、70、80、90、100等。尤其是n在30~80、30~70、40~70、50~70的范围内。
a值代表平均CMC的每个单体单元连接柔性侧链的数量。当a值在上述范围内时，连接到CMC羟基的侧链数目较为适度，能提供合适的柔韧性且不影响粘合性。示例性的，a可以是以下数值，但不限于此，还可以是以下任意两个数值构成范围内的任何值：0.2、0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.5、1.7、2.0等。尤其是a在0.5~2.0、0.5~1.7、0.5~1.5的范围内。
m代表CMC的聚合度。当m在上述范围内时，CMC具有较适宜的聚合度，从而获得更适宜的粘合性。CMC可使用已商业化的，具有适宜分子量的那些产品。示例性的，m可以是以下数值，但不限于此，还可以是以下任意两个数值构成范围内的任何值：50、100、500、800、1,000、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、10,000、15,000、20,000、25,000等。例如CMC的m值可在1,000~20,000、2,000~20,000、5,000~20,000、2,000~15,000、5,000~15,000的范围内等。本领域的普通技术人员可以根据具体需要确定合适的m值。
满足上述各项中一项或多项的所述化合物，能够为负极极片提供进一步改进的柔韧性，并且在一些实施方式中还能够进一步提升负极膜层的粘合性和内聚力。
根据一些实施方式，所述化合物以其中的羧甲基纤维素钠计，在所述负极膜层中的添加量为0.1~2wt%，可选地为0.5~1.5wt%，更具体地为0.8~1.2wt%。该添加量是CMC在负极活性膜层中常用添加量，也就是说，根据本申请，对CMC的改性并不显著影响其添加量。可以根据具体需要按照常规CMC的量在负极活性膜层中包含所述化合物。由如下详述的制备方法可知，用于改性CMC的封闭的异氰酸酯预聚物的量可根据确定的a值相应的加入负极膜层中，从而在负极极片中原位形成所述化合物。
在一些实施方式中，除CMC外，负极膜层还可选地包括其他粘结剂。可列举的，其他粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种，但不限于此。
本申请对其他粘结剂的种类及其含量没有特别限制，可根据实际需选择和调整。其他粘结剂在所述负极膜层中的含量，示例性地为0.5~1.5wt%。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的至少一个表面上。示例性地，负极膜层设置在负极集流体的两个表面上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，所述负极膜层还包括负极活性材料。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。根据一种具体实施方式，所述负极活性材料至少包括石墨。
本申请对所述负极膜层中的负极活性材料的用量没有特别限制，可根据实际需选择和调整。示例性的，所述负极膜层中所述负极活性材料的含量为96.5~99.0wt%。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
本申请对所述负极膜层中的导电剂的用量没有特别限制，可根据实际需选择和调整。示例性的，所述负极膜层中所述导电剂的含量为0.5~2wt%。
本申请还提供所述负极极片的制备方法。所述方法包括：
准备负极浆料，所述负极浆料包括羧甲基纤维素钠和封闭的异氰酸酯预聚物；
将所述负极浆料涂覆在所述负极集流体的至少一个表面上并烘干。
其中，所述封闭的异氰酸酯预聚物通过以下通式II所示的二异氰酸酯单体：
通式II
与以下通式III所示的单羟基封端的聚醚反应获得：
通式III；
其中，R1选自由C4-C10亚烷基、甲氧羰基取代的C4-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C12亚芳烷基、C7-C12亚烷芳基、C6-C14亚环烷基和异佛尔酮二基组成的组；
R2选自C2-C4的亚烷基；
R3选自C1-C4烷基；
n为10~100的整数；
其中，所述羧甲基纤维素钠的单元与所述封闭的异氰酸酯预聚物中被封闭的异氰酸酯基的摩尔比为1:a，a为0.2~2的整数。
所述准备负极浆料包括，将羧甲基纤维素钠CMC与异氰酸酯基被封闭的具有聚醚链的柔性异氰酸酯预聚物以及负极活性材料等其他组分共同混合。接着将负极浆料涂覆在负极集流体的一个或两个表面上并进行烘干，在烘干的过程中，被封闭的异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基解封闭，并与CMC侧链的羟基反应，获得上述通式I所示的具有柔性侧链的改性羧甲基纤维素钠。烘干后，进行冷压、分切等工序后，可获得粘合性能改进的负极极片。
该方法避免了含有大量柔性侧链的CMC不易与负极活性材料等负极膜层的组分混合的问题，利用烘干过程中的热量，在升高温度过程中使封闭的异氰酸酯预聚物中被封闭的异氰酸酯基在较低温度下解封闭。被释放的异氰酸酯基反应性质活泼，可与CMC中的活性氢（即，羟基中的H）反应，从而在进一步升高的烘干温度下原位对CMC进行改性，获得上述通式I所示的化合物。由于CMC和封闭的异氰酸酯预聚物是在制备负极浆料时与负极膜层的其他组分混合均匀的，因此在形成负极膜层后，改性的CMC均匀分布在负极膜层中。改性的CMC改善了极片的柔韧性，并在一些实施方式中还增强了负极膜层的粘合性和内聚力，进而提高了二次电池的循环寿命。
所示异氰酸酯预聚物的反应是通过通式II所示的二异氰酸酯单体与通式III所示的单羟基封端的聚醚反应获得的。二异氰酸酯单体具有双官能的异氰酸酯基。而通式III的化合物是包含一个羟基的聚醚。二者反应时，所述二异氰酸酯单体的一个异氰酸酯基与通式III的化合物的羟基反应，得到所述预聚物。为获得包含一个未反应的异氰酸酯基的异氰酸酯预聚物，不对称的二异氰酸酯单体是有利的。不对称的二异氰酸酯单体中两个异氰酸酯基的反应活性不同，通式III所示的单羟基封端的聚醚化合物优先与反应活性高的异氰酸酯基反应。
可选地，通式II所示的二异氰酸酯单体，其中R1选自由亚己基、甲氧羰基取代的亚戊基、亚苯基、甲苯二基、二甲苯二基、亚环己基、二环己甲烷亚基、和异佛尔酮二基组成的组。
根据具体的实施方式，所述二异氰酸酯单体为选自以下组中的至少一种：对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二甲苯基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、甲苯2,5-二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。所述二异氰酸酯单体尤其是甲苯-2,4-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，特别地为异佛尔酮二异氰酸酯。
在一些实施方式中，通式III所示的单羟基封端的聚醚化合物，其中可选地R2为亚乙基；R3为甲基或乙基；n为25~80的整数。典型地，通式III所示的化合物可以是聚合度为25~80的聚环氧丙烷的衍生物，但不限于此。
如前述，聚合度n在上述范围内的单羟基封端的聚醚化合物，可提供最终获得的通式I所示的改性CMC合适的粘结性以及足够的柔韧性，从而获得柔韧性提升的负极极片。
根据一些实施方式，CMC的加入量，以最终负极极片的负极膜层的重量计，为0.1~2wt%，可选地0.5~1.5wt%，特别地0.8~1.2wt%。即，CMC在负极膜层中的添加量为常规用量，本领域普通技术人员可以根据具体需要确定。示例性的，CMC的添加量可为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%等，但不限于此。
基于CMC的添加量，根据上述a值，可以进一步确定封闭的异氰酸酯预聚物在负极膜层中的添加量。
根据一些实施方式，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯指数为1.5~2，可选地为1.8~2。
本文中使用的术语“异氰酸酯指数”是指反应的异氰酸酯单体与醇的当量比。当异氰酸酯指数为1时，指异氰酸酯单体与醇的当量比为1:1。
本申请中，根据所选择的二异氰酸酯单体和单羟基封端的聚醚的反应性不同，异氰酸酯指数可以为1.5~2。通常为1.8~2。
当所述异氰酸酯指数在上述范围内时，可获得含有足够未反应异氰酸酯基的预聚物。特别是可使二异氰酸酯单体中活性较高的异氰酸酯基与单羟基封端的聚醚的羟基反应获得具有一个异氰酸酯基的单官能异氰酸酯预聚物。
在一些实施方式中，封闭的异氰酸酯预聚物的制备方法包括：
将所述二异氰酸酯单体和所述单羟基封端的聚醚以1~1.2的摩尔比在60~90℃温度下反应3~5小时得到异氰酸酯预聚物；
将所述异氰酸酯预聚物用水稀释后加入所述封闭剂进行反应，使全部未反应的异氰酸酯基被所述封闭剂封闭。
异氰酸酯预聚物的制备可采用任何适宜的方法。根据一个实施方式，所述预聚物可采用本体聚合法。反应中二异氰酸酯单体和单羟基封端的聚醚的摩尔比为1~1.2，即二者以等摩尔比或二异氰酸酯单体略过量的比例进行反应。在该摩尔比的范围内，可以使二异氰酸酯单体中的一个异氰酸酯基与单羟基封端的聚醚反应，而另外一个异氰酸酯基保持未反应。
进一步地，将所获得的异氰酸酯预聚物用封闭剂将未反应的异氰酸酯基封闭。所述封闭剂选自苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟、C1-C4的醇、己内酰胺、咪唑、吡唑和亚硫酸氢盐中的一种。
C1-C4的醇示例地可为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
亚硫酸氢盐示例地可为亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾等。
以亚硫酸氢钠作为封闭剂为例，异氰酸酯预聚物的封闭与解封闭的示例性反应式如下：
R-NCO中R表示以上通式II中定义的二异氰酸酯单体与通式III定义的单羟基封端的聚醚聚合后得到的异氰酸酯预聚物中除-NCO外的部分。
当将聚合得到的异氰酸酯预聚物R-NCO中性质活泼的-NCO与封闭剂，如NaHSO3，在常温下进行反应，可获得封闭的异氰酸酯预聚物。
本文所提及的术语“封闭的异氰酸酯预聚物”是指上述异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基与上述封闭剂之一反应，产生性质较为稳定的化合物。
而当被封闭的异氰酸酯预聚物被加热到大于60℃时，例如60℃~90℃，被封闭的异氰酸酯预聚物发生逆向反应，重新生成含-NCO的异氰酸酯预聚物R-NCO和亚硫酸氢钠。
其他封闭剂也可与异氰酸酯预聚物发生类似的反应。
由于负极极片制备过程中，在90℃~110℃的温度下烘干，在烘干逐渐升温的过程中，封闭的异氰酸酯预聚物发生解封闭反应，并进一步地，在烘干温度下解封闭的异氰酸酯基与CMC中的羟基反应，从而获得本发明的通式I所示的化合物。
根据具体的实施方式，所述羧甲基纤维素钠CMC的单元与所述封闭的异氰酸酯预聚物中被封闭的异氰酸酯基的摩尔比为1:a，a为0.2~2，可选地a为0.5~2。示例性的，a的取值可为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0。CMC分子中的葡萄糖单体单元的部分羟基羧甲基化，还剩余部分羟基能够与解封闭的异氰酸酯预聚物中的-NCO基团发生反应，从而对CMC进行改性，增加其柔韧性。如前所述，当a值在上述范围内时，与CMC分子中的羟基反应的异氰酸酯预聚物的数量适中，能使CMC的柔韧性提高，而粘合性不受影响。由于引入一定长度的侧链，CMC分子间的缠绕可能增加，从而有助于提高负极膜层的内聚力。
在一些实施方式中，负极浆料还包括上述的负极活性材料、导电剂，以及可选的其他粘结剂等组分。将上述组分与羧甲基纤维素钠和封闭的异氰酸酯预聚物一起分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料。
所述方法还包括，在负极浆料涂覆在负极集流体的至少一个表面上并烘干后，进行冷压、切片等工序后，即可得到负极极片。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，当电池单体为锂离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，当电池单体为钠离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于钠离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物等。
电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。本申请中关于正极活性材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极活性材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li的摩尔含量会发生变化。
本申请中关于正极活性材料的列举中，O的摩尔含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的摩尔含量会出现浮动。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，电池单体中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1 二次电池的制备
1）负极极片的制备
制备异氰酸酯预聚物
在反应釜中加入重均分子量500的单羟基-甲基封端的聚亚乙基醚100g（0.2mol，n=20），异佛尔酮二异氰酸酯22.3g（0.2mol），升温至70℃，反应6小时后结束反应，得到液态的异氰酸酯预聚物。
取少量预聚物根据GB/T6040-2002进行傅里叶红外光谱测试（测试仪为岛津IRTracer-100），具体方法采用衰减反射法，先采集空气背景，再将样品平整测试面压或滴在晶体上进行FTIR测试。分辨率：4cm-1，波数范围：600~4000cm-1。测得的红外谱图参见图1。
从图1可以看出，在波数为2271.52cm-1处有明显的-NCO吸收峰；在波数为2887.26cm-1处有明显的亚甲基-CH2-吸收峰。
制备封闭的异氰酸酯预聚物
将制得的异氰酸酯预聚物100g（0.16mol）转入反应釜，加入等摩尔（0.16mol）亚硫酸氢钠16.65g，室温搅拌反应1小时。测定反应液中异氰酸酯含量为0（根据HGT 2409-1992-聚氨酯预聚体中异氨酸酯基含量的测定中的方法进行测定），结束反应，所得溶液待用。
取少量封闭的预聚物按上述相同方法进行傅里叶红外光谱测试。测得的红外谱图参见图2。
从图2可见，-NCO的吸收峰已消失，说明-NCO基团均已被封闭。
制备负极极片
将人造石墨（AGP-2L-P）、导电剂（碳黑，SUPER P）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、以及（羧甲基纤维素钠（CMC2200）加以上制备的封闭的异氰酸酯预聚物溶液）按重量比为96.2:0.8:0.8:1.2，溶于去离子水，充分搅拌混合均匀后得到负极浆料。其中羧甲基纤维素钠单体单元的摩尔量与异氰酸酯预聚物中所含-NCO的摩尔量之比为1 : 1。将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，干燥后得到负极膜层，然后经过冷压工序，得到负极极片。
2）正极极片的制备
将正极活性材料高镍三元正极活性材料、导电剂碳黑、PVDF、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按重量比为74.5:0.5:1:24搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
3）隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
4）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入12.5% LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
5）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件，并将电极组件装入铝壳中，随即注入电解液并封口，再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子二次电池。
实施例2~17和对比例1~5二次电池的制备
按照以上实施例1类似的方法制备二次电池，不同点在于：在负极极片的制备中，各实施例和对比例中CMC单体单元摩尔量与异氰酸酯预聚物中-NCO摩尔量之比（CMC单元与-NCO摩尔比）、异氰酸酯预聚物（如果有的话）的反应物、各组分变化的参数等，如下表1所示。
其中对比例4中负极极片中仅使用CMC作为粘结剂，而未加入封闭的异氰酸酯预聚物。对比例5中，加入了CMC以及封闭的异佛尔酮二异氰酸酯代替封闭的异氰酸酯预聚物。
性能测试
（1）异氰酸酯预聚物解封闭及与CMC的反应
将实施例1中制备的封闭的异氰酸酯预聚物与羧甲基纤维素钠（CMC2200）重量比为1:24.5（即按照CMC单体单元摩尔量与-NCO摩尔量之比为1:1）混合，模拟负极极片的烘干工艺，升温并在110℃的温度下保温0.5小时，获得改性的羧甲基纤维素钠。
取少量羧甲基纤维素钠（CMC2200）和按以上方法获得的改性的羧甲基纤维素钠样品分别按上述相同方法进行傅里叶红外光谱测试。测得的红外谱图分别参见图3~图4。
图3为CMC2200的红外光谱，其中可以看到明显的羟基峰（1323.97cm-1）。在图4中，对应羟基峰位置处已没有明显的吸收峰，说明改性的羧甲基纤维素钠中很大一部分羟基已消失。与此同时，在1637.75cm-1处出现了明显的酰胺基团的吸收峰。说明CMC已与异氰酸酯预聚物反应生成了前述通式I所示结构的化合物。
（2）负极极片柔韧性测试
将切割成20mm宽，250mm长的极片样条，对折后用2kg手动碾压滚轮，平行于极片方向在对折处进行滚压，观察对折处粉料是否脱落，极片是否断裂并记录极片断裂前的滚压次数和极片断裂前的粉料脱落情况。粉料脱落的程度为：不脱落为0，少量（小面积）脱落为1，较大量（大面积）脱落为2，严重脱落为3。
（3）负极极片粘结强度测试
将极片切割成20mm宽，250mm长的样条，用20mm宽度的双面胶带贴合在20*120mm的不锈钢板上，贴合时极片与钢板一边对齐，另一边预留出130mm长度的极片作为延伸，用英斯特朗3365拉伸试验机，以50mm/min的拉伸速度，测试180°剥离强度表征粘合剂粘接强度。
（4）负极极片内阻测试
根据本申请的实施例，极片的电阻率是采用四探针法确定的，具体的，根据本申请的实施例，通过下列方法确定电阻率：将极片浸渍于碳酸甲乙酯(EMC)中清洗，将四只长1.5cm×宽1cm×厚2mm的铜板等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1cm至2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料，测试时将四只铜板下端面压在所测极片上，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，取I和V的平均值，V/I即为测试处的极片电阻。
以上第（2）~（4）项的测试结果如下表1所示。
表1：实施例1~17及对比例1~5制备的负极极片参数及性能
由表1可见，CMC分子上连接的柔性侧链数目对负极极片的柔韧性有明显影响（参见实施例1-4及对比例1）。柔性链相对于CMC单元的数目增加时（CMC单元与-NOC摩尔比较高时），极片断裂前的对折次数和粉料脱落情况均得到改善。其中CMC单元摩尔量与异氰酸酯预聚物摩尔量之比在2:1~1:2的范围内效果较佳。而且连接到CMC的侧链数量增加，负极极片的内阻逐渐降低。此外，异氰酸酯预聚物的柔性链的链段长度对负极极片的柔韧性、粘结强度乃至极片内阻均有明显影响（参见实施例1-2、9-17以及对比例2-3）。当异氰酸酯预聚物的n值在30~70范围内时，负极极片的各项性能均较好，特别是n值为50时，取得了各项性能的明显提升。而n值过高的对比例3的负极极片的柔韧性有提高，但是剥离强度显著降低，说明柔性链过长将影响CMC的粘附性。
对比例4中的负极极片仅包含CMC而不含封闭的异氰酸酯预聚物，显示出负极极片柔韧性和剥离强度均不佳。而以封闭的异佛尔酮二异氰酸酯单体替代封闭的异氰酸酯预聚物的对比例5，负极极片的柔韧性和粘结强度相比于实施例而言改进并不明显。这表明本申请在CMC侧链上引入柔性链段的通式I所示的结构，相比于通过二异氰酸酯单体与CMC中的羟基反应形成一定的交联结构，更加能够提高极片的柔韧性，并提升负极膜层的内聚力，提高粘结强度，并且通式I结构的化合物还能够在一定程度上改善负极膜层的导电性。
（5）扣式电池的制备
将实施例1-2和对比例1-5制备好的负极极片在裁片里裁出5～10个小圆片，同时裁出5～10个没有涂覆浆料箔材对比样。称量后选取5个重量合格的小圆片。
组装在充有干燥氮气的手套箱内进行，水气和氧气含量小于0.1ppm，将合格的小圆片放入事先放有垫片的扣电外壳负极侧，涂覆面背对负极。然后在负极片上滴入1～2滴电解液，再放隔膜并滴入1～2滴电解液，然后放纯锂片、垫片、弹片最后放扣式电池负极侧外壳。组合好后用封口机封口。
根据称量的小圆片重量计算出活性物质含量，并根据预估的活性物质克容量计算出扣电所需充放电电流进行充放电测试。
（6）克容量测试
将实施例1-2和对比例1-5制备的二次电池在25℃的恒温环境下静置2h，然后在2.8V～4.35V下，按照1/3C充电至4.35V，然后在4.35V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，记录该电池的放电容量C。
克容量=电池的放电容量C（mAh）/正极活性材料的质量（g）。
（7）扣式半电池首次库伦效率测试
在25℃下，首先以0.15mA的电流将上述制备的包含实施例1-2和对比例1-5的负极极片的扣式半电池恒流放电至0.005V，静置5分钟，再以10μA恒流放电至0.005V，记录扣式电池的首圈放电容量；之后以0.3mA的电流恒流充电至2.0V，记录扣式电池的首圈充电容量。
碳材料的首次库伦效率（%）=扣式电池的首圈充电容量/扣式电池的首圈放电容量×100%。
（8）二次电池在25℃循环性能测试
在25℃下，将以上实施例1-2和对比例1-5中制备的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，以电池容量保持率为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图。当Pn为80%时，记录对应的循环次数。
以上（6）-（8）项测试结果如表2所示。
表2：实施例1~2与对比例1~5的电性能测试结果
根据上述结果可知，实施例1-2，均取得了良好循环寿命。而且由于所形成的改性CMC有利于降低极片电阻以及活性离子传输，因而实施例1-2二次电池还具有提高的克容量，以及首次充电库伦效率。
而相对于实施例1-2，对比例1中柔性侧链的数目过少，对比例2中柔性侧链过短以及对比例3中柔性侧链过长，均导致负极极片稳定性不足，进而二次电池的循环性能相对于实施例1-2也明显下降，对克容量和首次库伦效率也没有改善作用。甚至与对比例4的传统的仅包含CMC的负极极片的二次电池相比，二次电池的性能也没有明显的改进。
对比例5中，代替本申请的封闭的异氰酸酯预聚物，使用了封闭的异佛尔酮二异氰酸酯单体，与对比例4中传统的仅包含CMC的负极极片表1显示的负极极片柔韧性和剥离强度均略有提高，但是相对于根据本申请实施方式制备的负极极片来说，改进效果不显著。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

1.一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片具有负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其特征在于，
所述负极膜层包括以下通式I所示的化合物：
通式I，
其中，
X表示羧甲基纤维素钠分子的单元；
R1选自C4-C10亚烷基、甲氧羰基取代的C4-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C12亚芳烷基、C7-C12亚烷芳基、C6-C14亚环烷基和异佛尔酮二基；
R2选自C2-C4亚烷基；
R3选自C1-C4烷基；
n为10~100的整数；
a为0.2~2；
m为10~30000的整数。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述化合物满足下述（1）-（6）中的至少一个：
（1）R1选自亚己基、甲氧羰基取代的亚戊基、亚苯基、甲苯二基、二甲苯二基、亚环己基、二环己甲烷亚基和异佛尔酮二基；
（2）R2为亚乙基；
（3）R3为甲基或乙基；
（4）n为25~80的整数；
（5）a为0.5~2；
（6）m为2000~30000的整数。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述化合物以其中的羧甲基纤维素钠计，在所述负极膜层中的添加量为0.1~2wt%。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述化合物以其中的羧甲基纤维素钠计，在所述负极膜层中的添加量为0.5~1.5wt%。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的二次电池的方法，所述二次电池包括负极极片，所述负极极片具有负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其特征在于，所述负极极片的制备包括：
准备负极浆料，所述负极浆料包括羧甲基纤维素钠和封闭的异氰酸酯预聚物；
将所述负极浆料涂覆在所述负极集流体的至少一个表面上并烘干，其中所述封闭的异氰酸酯预聚物通过以下通式II所示的二异氰酸酯单体：
OCN-R1-NCO 通式II
与以下通式III所示的单羟基封端的聚醚反应获得：
R3O-(R2O)n-H 通式III；
其中，R1选自C4-C10亚烷基、甲氧羰基取代的C4-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C12亚芳烷基、C7-C12亚烷芳基、C6-C14亚环烷基和异佛尔酮二基；
R2选自C2-C4的亚烷基；
R3选自C1-C4烷基；
n为10~100的整数；
其中，羧甲基纤维素钠分子的单元与所述封闭的异氰酸酯预聚物中被封闭的异氰酸酯基的摩尔比为1:a，a为0.2~2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法满足下述（1）-（5）中的至少一个：
（1）R1选自亚己基、甲氧羰基取代的亚戊基、亚苯基、甲苯二基、二甲苯二基、亚环己基、二环己甲烷亚基和异佛尔酮二基；
（2）R2为亚乙基；
（3）R3为甲基或乙基；
（4）n为25~80的整数；
（5）a为0.5~2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为选自以下单体中的至少一种：对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二甲苯基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、甲苯2,5-二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的方法，其特征在于，所述封闭的异氰酸酯预聚物是异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基被选自如下封闭剂中的至少一种封闭剂所封闭：苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟、C1-C4的醇、己内酰胺、咪唑、吡唑和亚硫酸氢盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯指数为1.5~2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯指数为1.8~2。
11.根据权利要求5~7中任一项所述的方法，其特征在于，所述封闭的异氰酸酯预聚物的制备方法包括：
将所述二异氰酸酯单体和所述单羟基封端的聚醚以1~1.2的摩尔比在60~90℃温度下反应3~5小时得到异氰酸酯预聚物；
向所述异氰酸酯预聚物中加入所述封闭剂进行反应，使全部未反应的异氰酸酯基被所述封闭剂封闭。
12.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求1~4中任一项所述的二次电池，或者包括权利要求5~11中任一项所述的方法制备的二次电池。
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