CN109962239B - 一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片及二次电池 - Google Patents

一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片及二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种粘结剂，粘结剂中含有共聚物，共聚物由单体I、单体II、单体III和单体IV聚合而获得。将该粘结剂用于负极活性物质为硅碳复合材料的二次电池中，能够有效抑制硅基材料的膨胀，同时提升电池的循环性能。

Description

一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片及二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片，以及含有使用该粘结剂的电极极片的二次电池。
背景技术
二次电池，尤其是锂离子电池具有高容量、长循环、无记忆效应、自放电少、使用温度范围宽、高倍率性等性能，已经被广泛的应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等领域。电池在使用过程中，由于锂离子在正负极片间进行嵌入脱出，正负极极片会发生体积膨胀，影响锂离子电池的性能。目前，如何有效降低极片膨胀、抑制反弹是研究的重点之一。
在负极膜片中，含有作为负极活性物质的石墨、硅材料，以及粘结剂。硅基材料具有的高容量、循环性能好和倍率性好等优点，越来越受到重视。但是在充放电过程中体积膨胀较大，影响电池性能，使其应用受到限制。为了抑制硅基材料的膨胀，可通过对粘结剂进行结构设计及改性，起到抑制膨胀的作用。理想的粘结剂应具有有效的粘接性能及强大的高分子结构所拥有的内聚力，能够很好的抑制负极材料的膨胀。但是，现有的粘结剂如丁苯橡胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)等，均不能很好地抑制硅基材料的膨胀。
因此，制备一种用量少、粘结力强并能有效抑制极片膨胀，特别是硅基材料膨胀的粘结剂不仅是未来的发展趋势，更是市场的迫切需求。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要目的在于提供一种用于二次电池的粘结剂。
本申请的第二目的在于提供使用所述粘结剂的电极极片。
本申请的第三目的在于提供含有使用该粘结剂的电极极片的二次电池。
为实现上述目的，本申请的技术方案如下：
本申请提供了一种粘结剂，所述粘结剂中含有共聚物，所述共聚物由单体I、单体II、单体III和单体IV聚合而获得，
所述单体I的结构式如式I所示：
Figure GDA0003120295810000021
其中，R11选自氢或碳原子数为1～5的烷基；M为氢或碱金属阳离子。所述单体II的结构式如式II所示：
R21-CH＝CH-CN
(II)
其中，R21选自氢或碳原子数为1～5的烷基；
所述单体III的结构式如式III所示：
Figure GDA0003120295810000022
其中，R31选自氢或碳原子数为1～5的烷基；m为5～1000的整数。
所述单体IV的结构式如式IV所示：
OCN-R41-NCO
(IV)
其中，R41选自碳原子数为1～20的直链或支链亚烷基、碳原子数为3～20的环状亚烷基、碳原子数为6～26的亚芳基、碳原子数为6～26的亚芳亚烷基。
优选地，所述单体IV中，R41选自式A1至式A7所示的结构：
Figure GDA0003120295810000023
Figure GDA0003120295810000031
其中，R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419和R420独立选自氢或碳原子数为1～5的烷基，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j独立选自1至4的整数，p、q、r、s、n独立选自1至5的整数。
优选地，所述单体I中，R11选自氢或甲基，碱金属阳离子选自锂、钠、钾的阳离子。
优选地，所述单体I选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠中的至少一种。
优选地，所述单体II中，R21为氢，所述单体II为丙烯腈。
优选地，所述单体III为聚醚二元醇，分子量为1000～4000。
优选地，所述单体IV选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述共聚物的分子量为2×103～2×107，优选105～107。
优选地，基于所述共聚物的总重量，所述单体I的质量百分含量为40％～50％，所述单体II的质量百分含量为30％～40％，所述单体III和单体IV的质量百分含量为10％～20％。
根据本申请的又一方面，提供所述粘结剂的制备方法，包括：先通过所述单体III和单体IV进行共聚反应得到聚氨酯，然后通过所述聚氨酯与所述单体I和所述单体II进行共聚反应得到所述共聚物。
根据本申请的又一方面，提供一种电极极片，所述电极极片包括集流体及涂布在集流体表面的电极膜片，所述电极膜片中含有所述共聚物。
优选地，所述电极膜片为负极膜片。
优选地，所述负极膜片中含有负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂中含有所述共聚物，所述共聚物在所述负极膜片中的质量百分含量为1％～8％，优选2％～4％；
优选所述负极活性物质为硅碳复合材料。
根据本申请的又一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片和/或所述负极极片为所述的电极极片。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的粘结剂中含有由单体I、单体II、单体III和单体IV聚合而成的共聚物，将其用于负极活性物质为硅碳复合材料的二次电池中，能够有效抑制硅基材料的膨胀，同时提升电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
〔共聚物〕
根据本申请的一方面，提供一种粘结剂，该粘结剂中含有由单体I、单体II、单体III和单体IV共聚而获得的共聚物。
单体I的结构式如式I所示：
Figure GDA0003120295810000041
其中，R11选自氢或碳原子数为1～5的烷基；M为氢或碱金属阳离子。单体II的结构式如式II所示：
R21-CH＝CH-CN
(II)
其中，R21选自氢或碳原子数为1～5的烷基；
单体III的结构式如式III所示：
Figure GDA0003120295810000051
其中，R31选自氢或碳原子数为1～5的烷基；m为5～1000的整数。
单体IV的结构式如式IV所示：
OCN-R41NCO
(IV)
其中，R41选自碳原子数为1～20的直链或支链亚烷基、碳原子数为3～20的环状亚烷基、碳原子数为6～26的亚芳基、碳原子数为6～26的亚芳亚烷基。
碳原子数为1～5的烷基，优选为链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基。
碳原子数为6～26的亚芳基，作为亚芳基的实例，具体可以举出：亚苯基、亚萘基。
作为单体IV的一种改进，当R41为碳原子数为3～20的环状亚烷基时，其选自式A1至式A2所示的结构：
Figure GDA0003120295810000052
其中，R411、R412、R413独立选自氢或碳原子数为1～5的烷基，a、b、c独立选自1至4的整数，p选自1至5的整数。
作为单体IV的一种改进，当R41为碳原子数为6～26的亚芳基时，其选自式A3至式A4所示的结构：
Figure GDA0003120295810000061
其中，R414、R415、R416独立选自氢或碳原子数为1～5的烷基，d、e、f独立选自1至4的整数。
作为单体IV的一种改进，当R41为碳原子数为6～26的亚芳亚烷基时，该亚芳亚烷基为由至少一个亚烷基和至少一个亚芳基形成的二价基团，其选自式A5至式A7所示的结构：
Figure GDA0003120295810000062
其中，R417、R418、R419和R420独立选自氢或碳原子数为1～5的烷基，g、h、i、j独立选自1至4的整数，q、r、s、n选自1至5的整数。
将本申请提供的共聚物粘结剂用于二次电池，尤其是锂离子电池的负极极片中，能够在不增加电池制造成本和不损害电池性能的前提下，有效抑制硅碳负极材料的膨胀，同时提高电池的循环性能。
作为单体I的一种改进，R11选自氢或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选R31选自氢或甲基；M为氢或锂、钠、钾的阳离子。进一步地，单体I选自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐中的至少一种。优选单体I选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠中的至少一种。
作为单体II的一种改进，R21为氢，优选单体II为丙烯腈。由于丙烯腈为油溶性单体，可以采用水溶性基团，如羟基或羧基等，对丙烯腈单体进行改性，得到水溶性的改性聚丙烯腈，这样能够使最终得到的聚合物在水相溶剂中具有更好的溶解性。进一步地，改性聚丙烯腈可以由丙烯腈与乙烯醇进行共聚反应得到，也可以由丙烯腈与醋酸乙烯酯进行共聚反应得到。
作为单体III的一种改进，R31选自氢或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选R31选自氢或甲基。优选单体III为分子量为1000～4000的聚醚二元醇。市售的商品牌号为聚醚210(分子量为1000)和聚醚220(分子量为2000)。
作为单体IV的一种改进，R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419和R420均为氢，p、q、r、s、n均为1或2，其为二异氰酸酯。进一步地，单体IV选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。上述二异氰酸酯的结构式如下：
2,4-甲苯二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000071
2,6-甲苯二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000072
二苯基甲烷二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000081
苯二亚甲基二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000082
萘二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000083
甲基环己基二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000084
1,6-己二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000085
三甲基己烷二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000086
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯
Figure GDA0003120295810000087
申请人研究发现，本申请粘结剂的优越性主要体现在：形成粘结剂共聚物的单体I和改性聚丙烯腈都是水溶性，因此形成的共聚物在制备负极浆料的水相体系中具有很高的溶解性。并且共聚物的链段间能够形成很强的氢键作用力，能够对负极活性物质，尤其是硅碳复合材料形成很好的包覆性，有效抑制其膨胀。
进一步地，单体I聚合后具有电负性，能够对负极浆料起到悬浮分散作用，并且通过羰基与锂离子的络合作用，能够提升电池的动力学性能。单体II中含有强极性基团-CN，与集流体及负极活性物质之间能够实现强力粘结，同时提升了与锂离子的配位作用。单体III与单体IV共聚后形成聚氨酯，这一组分柔软且富有弹性，在电池循环过程中能够与硅碳材料间形成良好的附着力，具有优异的抗疲劳性。
作为共聚物的一种改进，共聚物的分子量为2×103～2×107，优选105～107。当聚合物分子量小于2000时，易被电解液溶解，对抑制负极极片膨胀的改善不明显。当聚合物的分子量大于2×107时，浆料的加工性能变差，不易在负极表面形成均匀的负极活性物质层。该分子量的下限选自2000、5000、10,000、15,000，上限选自20,000,000、10,000,000、1,000,000、100,000。
由于聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成，分子量有多种表示方式。本申请采用平均数分子量表征共聚物分子的大小。按分子数目统计平均称为数均分子量，符号为MN(Number-average MolecularWeight)。
作为共聚物的一种改进，四类单体的质量配比优选在合适的范围之内。基于共聚物的总重量，单体I的质量百分含量为40％～50％，单体II的质量百分含量为30％～40％，单体III和单体IV的质量百分含量和为10％～20％。当单体I在共聚物中的含量少于40％时，在搅拌制备负极浆料时，由于不能产生足够的悬浮力，活性物质分散不好，会导致浆料沉积，影响涂布质量，进而影响恶化电芯性能，同时会影响电池动力学性能，降低锂离子传递效率；单体II中含有强极性基团-CN，与集流体及负极活性物质间能够形成很强的粘结性，同时提升了与锂离子的配位动力学，因此将含量控制在30％～40％；单体III和单体VI共聚生成聚氨酯，当聚氨酯含量高于30％时，由于其本身呈碱性，在酸性的电解液中不稳定，易发生酸碱反应导致粘结剂本身性能恶化，因此控制其含量为10％～20％。
进一步地，在上述共聚物中，单体I可以为丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠一种或几种。若共聚物中使用的单体I为上述物质中的2种以上，对丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠的配比没有限制，但应使其总质量占共聚物质量的40wt％～50wt％。
进一步地，在上述共聚物中，单体II可以为丙烯腈、丙烯腈-乙烯醇共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。若共聚物中使用的单体II为上述物质中的2种以上，对丙烯腈、丙烯腈-乙烯醇共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物的配比没有限制，但应使其总质量占共聚物质量的30wt％～40wt％。
进一步地，在上述共聚物中，单体III可以为聚醚210和聚醚220中的一种或几种。单体IV可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。若共聚物中使用的单体III和单体IV为上述物质中的2种以上，对上述物质的配比没有限制，但应使单体III和单体IV反应得到的聚氨酯占共聚物质量的10wt％～20wt％。
在本申请中，粘结剂的制备方法包括先通过单体III和单体IV进行共聚反应得到聚氨酯，然后通过聚氨酯与单体I和单体II进行共聚反应得到共聚物。
进一步地，制备本申请共聚物的方法是常规的，例如先使单体III和单体IV发生共聚反应生成聚氨酯，单体II与乙烯醇或醋酸乙烯酯发生共聚反应生成改性聚丙烯腈，然后将单体I、上述生成的聚氨酯与改性聚丙烯腈按比例加到反应器中，以水为溶剂并加入引发剂，在60～90℃条件下反应4～8小时，当数均分子量为2×103～2×107时结束反应，获得本申请的共聚物。
其中，引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化氢。
〔电极极片〕
根据本申请的又一方面，提供一种电极极片，电极极片包括集流体及涂布在集流体表面的电极膜片，电极膜片中含有上述的共聚物。上述电极极片可以为正极极片和/或负极极片。
作为本申请电极极片的一种改进，该电极极片为负极极片，该负极极片包括负极集流体及涂布在负极集流体表面的负极膜片。
进一步地，负极膜片中含有负极活性物质、导电剂和粘结剂，粘结剂中含有共聚物。
作为负极膜片的一种改进，共聚物在负极膜片中的质量百分含量为1％～8％，即在常规的硅碳负极配方中添加1～8wt％的共聚物。该共聚物的含量低于1％时，对抑制硅碳负极极片膨胀的改善作用达不到理想效果，高于8％时，损害电芯的能量密度。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自1％、2％、3％、4％，上限选自4％、5％、6％、8％，最优选2％～4％。
作为负极活性物质的一种改进，其选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合材料、钛酸锂，能与锂形成合金的金属中的至少一种。其中，硅氧化合物为SiOx，0.5<x<2。硅碳复合材料选自石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料组合材料。本申请中优选硅碳复合材料作为负极活性物质。
〔二次电池〕
根据本申请的又一方面，提供一种二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片和/或负极极片为上述的电极极片。
作为正极极片的一种改进，正极极片包括正极集流体及涂布在正极集流体表面的正极膜片。进一步地，正极膜片中含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为正极活性物质的一种改进，其为锂过渡金属复合氧化物，进一步选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种。
作为正极活性物质的进一步改进，其选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、LiaNixCoyM1-x-yO2中的至少一种，其中0.95≤a≤1.2，0≤x＜1，0≤y＜1，M选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti、Cr、B、V、Mo中的至少一种。
作为粘结剂的一种改进，其选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为导电剂的一种改进，其选自碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
作为正极膜片的一种改进，在正极膜片中，正极活性物质的质量百分含量为80～98％，粘结剂的质量百分含量为1～10％，导电剂的质量百分含量为1～10％。
本申请中的二次电池优选锂离子电池，该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。
在本申请的二次电池中，对隔离膜的材料无特殊限定，其为聚合物隔离膜，可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
作为二次电池电解液的一种改进，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
作为有机溶剂的一种改进，其选自环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯等常规有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯。
作为锂盐的一种改进，其选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。无机锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。有机锂盐选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
作为添加剂的一种改进，其选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚。
该二次电池可采用常规方法制备，至少包括以下步骤：
步骤一、将包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极膜片，得到正极极片；
步骤二、将包括共聚物和负极活性材料的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极膜片，得到负极极片。
步骤三、将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，正极活性物质NCM811(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)、负极活性物质人造石墨/氧化亚硅均为市售。
实施例
粘结剂的制备
(1)粘结剂1～11的制备
(i)聚氨酯的制备：向具有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入50wt％的除水聚醚二元醇，升温至75℃～90℃，然后加入异氰酸酯40wt％，均匀搅拌4～6h，得到端基为-CNO的聚氨酯预聚物，然后继续加入丙烯酸羟基乙酯，搅拌5～7h后，得到丙烯酸羟基酯封端的聚氨酯，整个过程氮气保护。
(ii)改性聚丙烯腈的制备：向带有冷凝回流装置的四口瓶中，加入丙烯腈、改性单体(乙烯醇或醋酸乙烯酯)和溶剂乙醇，以及引发剂亚硫酸钠，丙烯腈与改性单体的质量比为(4～6):1。升温至60℃～80℃反应3h，然后继续回流反应4～5h。反应完成后降温40℃左右，搅拌均匀出料。
(iii)聚合物制备：向具有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入上述制备的聚氨酯、改性聚丙烯腈，以及单体I和去离子水，升温到90℃进行搅拌溶解，同时加入3.0wt％引发剂偶氮二异丁腈，持续搅拌4～6h，进行共聚反应。整个过程通入氮气保护。反应结束后，对溶液进行抽滤处理，得到粘结剂。
(2)粘结剂1#～6#的制备
制备过程同粘结剂1，区别在于只采用单体I、单体II、单体III和单体IV中的一种或两种进行聚合。
上述粘结剂1～11和粘结剂1#～6#中，单体的具体种类、各类单体在加入单体总量中的质量百分含量、聚合物类型、粘结剂编号见表1。
表1
Figure GDA0003120295810000141
Figure GDA0003120295810000151
表1中“-”表示未加入该单体。
锂离子电池的制备
(1)正极极片制备
将正极活性物质NCM811、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为94：3：3。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅(SiO)、导电剂乙炔黑、上述制备的粘结剂按照重量比96：2：n混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。所用的粘结剂，其在负极浆料固含物中的质量百分含量见表2。
(3)电解液的制备
采用12μm厚的聚乙烯膜作为隔离膜。电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L，电解液中的有机溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)组成，三者的质量比为5:2:3。
(4)电池封装及化成
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。采用上述方式得到电池1～14，以及电池1#～6#。
电池15的制备过程与电池1相似，区别在于制备负极极片时，所用的粘结剂为PVDF。制备正极极片所用的粘结剂为本申请所述的共聚物。
电池7#的制备过程与电池1相似，区别在于正极极片和负极极片所用的粘结剂均为PVDF。
电池编号与电池正负极极片中的粘结剂见表2。
表2
Figure GDA0003120295810000161
Figure GDA0003120295810000171
测试例
循环性能测试
将上述制备的电池每组各取3块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.3V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.75V，记录首次循环的放电容量。然后进行500次的充电和放电循环，记录第500次循环的放电容量。
根据公式：循环容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表3所示。
电池半充状态下负极极片厚度测试
将上述制备的电池在常温下以0.5C倍率的恒定电流充电，至电压高于3.75V，使其处于3.75V半充状态。测试半充状态下电池的负极极片厚度，记为D0。
电池满充状态下负极极片厚度测试
将上述制备的电池在常温下以0.5C倍率的恒定电流充电，至电压高于4.3V，进一步在4.3V的恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.3V满充状态。测试满充状态下电池的负极极片厚度，记为D1。
根据下述公式计算电池由半充到满充的厚度膨胀率：
ε＝(D1-D0)/D0×100％。所得各组电池的平均厚度膨胀率如表3所示。
表3
组别 容量保持率 D<sub>0</sub>(μm) D<sub>1</sub>(μm) ε
电池1 90.4％ 148.5 152.8 2.90％
电池2 91.8％ 148.9 153.2 2.89％
电池3 90.7％ 147.6 151.4 2.57％
电池4 91.6％ 148 151.6 2.43％
电池5 92.5％ 147.1 151 2.65％
电池6 92.2％ 146.1 150.1 2.74％
电池7 92.3％ 146.6 150.2 2.45％
电池8 92.2％ 147.1 150.8 2.51％
电池9 89.4％ 149.8 154.0 2.80％
电池10 90.2％ 150.2 155.3 3.40％
电池11 89.8％ 148.8 152.6 2.55％
电池12 91.0％ 149.3 152.8 2.34％
电池13 90.8％ 148.6 150.3 1.14％
电池14 87.3％ 145.8 149.1 2.26％
电池15 88.6％ 152.1 157.0 3.22％
电池1# 86.2％ 153.6 157.5 2.54％
电池2# 87％ 152.9 157 2.68％
电池3# 86.8％ 153.8 157.8 2.60％
电池4# 88.1％ 152.1 155.9 2.50％
电池5# 87.7％ 152.7 156.1 2.23％
电池6# 88.9％ 152.5 156.8 2.82％
电池7# 88.8％ 153.5 158.2 3.0％
对电池1～6和电池1#～7#的实验结果比较，通过对负极极片厚度的反弹测试结果可知，四组分共聚物粘结剂对硅碳负极的反弹起到的抑制作用要好于单组分聚合物或者双组分聚合物，更优于PVDF。在半充状态时，单组份或双组分聚合物对极片的反弹抑制作用要差于多组分聚合物；在极片满充状态时，也是同样的效果。在本申请中，对硅碳负极极片的抑制膨胀作用主要通过两方面体现：1.D0越小，抑制效果越好。总体来看，电池1～6的D0值小于电池1#～7#。2.D1越小，抑制效果越好。通过数据可看出，D1值也符合上述规律，因此使用本申请的粘结剂能够起到抑制硅碳负极膨胀的效果。
由电池1～6对比可知，当聚丙烯酸钠、改性聚丙烯腈和聚胺酯三种化合物含量各不相同时，对极片的粘结性能及对电芯的循环性能影响也不同。在电池5和6中，当采用40wt％～50wt％的聚丙烯酸，30wt％～40wt％的改性聚丙烯腈，以及单体III和单体IV的质量百分含量和为10wt％～20wt％的聚氨酯进行共聚形成的共聚物作为粘结剂时，循环性能有优势(容量保持率在92％以上)且对极片的反弹也起到很好的抑制作用。四种单体间形成强的氢键作用更能均匀的抑制负极活性物质的反弹，达到强的内聚作用，因此表现出的综合性能也最好。
由电池1-4与电池5和6对比可知，当四类单体中某一单体加入量不满足要求时，将制备得到的共聚物中用于电池，对循环性能和抑制极片反弹均有一定的影响。
由电池7-9与电池5和6对比可知，改变单体种类，将制备得到的共聚物中用于电池，对循环性能和抑制极片反弹几乎没有影响。但是，如果将改性聚丙烯腈替换为丙烯腈，循环性能和抑制极片反弹会有一定程度的下降。原因是丙烯腈为油性单体，与其它单体聚合后在水相体系中分散性下降，导致电池性能相应降低。
由电池10和11与电池5和6对比可知，当共聚物分子量过小时，作为粘结剂的粘结性不好，容易被电解液溶解，对循环性能和抑制极片反弹的改善不明显。当共聚物分子量过大时，对抑制极片反弹的作用较好，但循环性能较差。
由电池12～14对比可知，当共聚物粘结剂在负极极片中的质量百分含量为2％～4％时，对抑制极片反弹和循环性能均有较好的改善作用。当共聚物的含量降低或升高后，对电池性能也有一定的影响。
由电池15可知，将该聚合物用于正极后，对电池的循环性能影响不大，但几乎没有抑制极片反弹的效果。原因在于硅材料用于负极时特别容易膨胀，是导致电池膨胀的主要原因。虽然正极极片在使用时也会膨胀，但自身膨胀很小，因此将该聚合物用于正极体现不出抑制电池膨胀的效果。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种粘结剂，所述粘结剂中含有共聚物，其特征在于，所述共聚物由单体I、单体II、单体III和单体IV聚合而获得；所述共聚物的分子量为2×103～2×107；基于所述共聚物的总重量，所述单体I的质量百分含量为40％～50％，所述单体II的质量百分含量为30％～40％，所述单体III和所述单体IV的质量百分含量的总和为10％～20％；
所述单体I的结构式如式I所示：
Figure FDA0003120295800000011
其中，R11选自氢或碳原子数为1～5的烷基；M为氢或碱金属阳离子；
所述单体II的结构式如式II所示：
R21-CH＝CH-CN；
(II)
其中，R21选自氢或碳原子数为1～5的烷基；
所述单体III的结构式如式III所示：
Figure FDA0003120295800000012
其中，R31选自氢或碳原子数为1～5的烷基；m为5～1000的整数；
所述单体IV的结构式如式IV所示：
OCN-R41-NCO；
(IV)
其中，R41选自碳原子数为1～20的直链或支链亚烷基、碳原子数为3～20的环状亚烷基、碳原子数为6～26的亚芳基或碳原子数为6～26的亚芳亚烷基；
所述粘结剂的制备方法至少包括：先通过所述单体III和单体IV进行共聚反应得到聚氨酯，然后通过所述聚氨酯与所述单体I和所述单体II进行共聚反应得到所述共聚物。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述单体IV中，R41选自式A1至式A7所示的结构：
Figure FDA0003120295800000021
其中，R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417、R418、R419和R420各自独立地选自氢或碳原子数为1～5的烷基，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j各自独立地选自1至4的整数，p、q、r、s、n各自独立地选自1至5的整数。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述单体I中，R11选自氢或甲基，所述碱金属阳离子选自锂、钠或钾的阳离子。
4.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述单体I选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述单体II为丙烯腈。
6.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述单体III为聚醚二元醇。
7.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述单体IV选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述共聚物的分子量为5×106～10×106。
9.一种电极极片，所述电极极片包括集流体及涂布在集流体表面的电极膜片，其特征在于，所述电极膜片中含有权利要求1至8中任一项所述的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的电极极片，其特征在于，所述电极膜片为负极膜片。
11.根据权利要求10所述的电极极片，其特征在于，所述负极膜片中含有负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂中含有所述共聚物，所述共聚物在所述负极膜片中的质量百分含量为1％～8％。
12.根据权利要求11所述的电极极片，其特征在于，所述共聚物在所述负极膜片中的质量百分含量为2％～4％。
13.根据权利要求11所述的电极极片，其特征在于，所述负极活性物质为硅碳复合材料。
14.一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极极片和/或所述负极极片为权利要求9所述的电极极片。
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