CN104282892B - 硫基正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫基正极材料的制备方法，包括：在第一温度下，将聚丙烯腈和单质硫溶解于第一溶剂形成第一溶液；在第二温度下，将所述第一溶液转移到第二溶剂中使所述聚丙烯腈和单质硫快速沉淀析出形成沉淀物，其中，所述聚丙烯腈和单质硫不溶于所述第二溶剂，且所述第二温度低于所述第一温度，所述第一温度和第二温度温度差大于等于50℃；以及，将所述沉淀物过滤并进行热处理，使所述聚丙烯腈和单质硫发生化学反应生成硫化聚丙烯腈。

Description

硫基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子正极材料的制备方法，特别涉及一种硫基锂离子正极材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)是由交替碳原子上带有氰基的饱和碳骨架构成的高聚物，其自身并无导电性，但研究发现若将聚丙烯腈与硫混合并加热可使聚丙烯腈发生硫化，并制备出具有化学活性的可导电硫化聚丙烯腈，请参阅“硫化聚丙烯腈锂离子电池的制备”，任建国等，BATTERY BIMONTHLY，Vol.38，No.2，P73~74 (2008)。该文献揭示：以聚丙烯腈为前驱体，跟单质硫在300℃下进行彻底反应，便可获得一种硫化聚丙烯腈，该硫化聚丙烯腈可作为锂离子电池的正极材料。在上述聚丙烯腈与硫反应过程中，聚丙烯腈发生了硫化、环化等反应，从而使形成的硫化聚丙烯腈为一种具有长程π键共轭体系共轭聚合物，该共轭聚合物作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量。
然而，由于上述制备硫化聚丙烯腈的方法是通过直接将聚丙烯腈与硫混合经过加热形成的，难以实现聚丙烯腈与硫的均匀混合，从而使硫化聚丙烯腈的可逆储锂容量较低。
发明内容
有鉴于此，的确有必要提供一种硫基正极材料的制备方法，该方法可以实现聚丙烯腈与硫的均匀混合。
一种硫基正极材料的制备方法，包括：在第一温度下，将聚丙烯腈和单质硫溶解于第一溶剂形成一第一溶液；在第二温度下，将所述第一溶液转移到第二溶剂中使所述聚丙烯腈和单质硫快速沉淀析出形成沉淀物，其中，所述聚丙烯腈和单质硫不溶于所述第二溶剂，且所述第二温度低于所述第一温度，所述第一温度和第二温度的温度差大于等于50℃；以及，将所述沉淀物过滤并进行热处理，使所述聚丙烯腈和单质硫发生化学反应生成硫化聚丙烯腈。
与现有技术相比较，本发明实施例提供的硫基正极材料的制备方法，通过快速沉淀法将所述聚丙烯腈和单质硫快速沉淀，再进一步热处理，从而使所述聚丙烯腈均匀包覆在单质硫的表面上形成均匀混合，进而有利于后续热处理过程中聚丙烯腈与单质硫的反应，同时有利于抑制单质硫在后续热处理过程中的损失，并可以降低单质硫对设备造成的腐蚀。
附图说明
图1为本发明实施例提供的硫基正极材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1提供的硫基正极材料制备方法中获得的沉淀物的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2提供的硫基正极材料制备方法中获得的沉淀物的扫描电镜照片。
图4为由本发明实施例1获得的硫基正极材料制备而成的锂离子电池的第二次充放电曲线图。
图5为由本发明实施例1获得的硫基正极材料制备而成的锂离子电池的比容量随循环进行的变化图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参照图1，本发明实施例提供一种硫基正极材料的制备方法，包括：
S10，在第一温度下，将聚丙烯腈和单质硫按比例溶解于第一溶剂形成第一溶液；
S11，在第二温度下，将所述第一溶液转移到第二溶剂中使所述聚丙烯腈和单质硫快速沉淀形成沉淀物，其中，所述聚丙烯腈和单质硫不溶于所述第二溶剂，且所述第二温度低于所述第一温度，所述第一温度和第二温度的温度差大于等于50℃；以及
S12，将所述沉淀物过滤，并进行热处理使所述聚丙烯腈和单质硫发生化学反应生成硫化聚丙烯腈。
在步骤S10中，所述第一温度优选的为大于100℃且小于等于200℃。所述单质硫和聚丙烯腈可以按照质量比1：1～10：1溶解于所述第一溶剂，并控制所述第一溶液中聚丙烯腈和单质硫的总浓度为10g/L~100g/L。优选的，所述单质硫和聚丙烯腈可以按照质量比2：1～4：1溶解于所述第一溶剂。可以理解，适当控制第一溶液的总浓度即有利于沉淀物的产生，又有利于实现聚丙烯腈和单质硫的的均匀混合。所述聚丙烯腈可以是聚丙烯腈的均聚物或共聚物：其分子量不限，优选为30000～150000。所述第一溶剂的种类不限只要能溶解所述聚丙烯腈和单质硫即可，优选的所述第一溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或其混合物。
在步骤S11中，所述第二温度优选小于等于50℃。为了使所述聚丙烯腈和单质硫可以从所述第一溶剂中沉淀出来，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比优选为1：1至1：5。所述第二溶剂的种类不限只要是不能溶解所述聚丙烯腈和单质硫即可，优选的所述第二溶剂可以为水、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、环己烷、乙醚或其混合物。所述将第一溶液转移到第二溶剂的时间应控制在10秒内完成。通过将聚丙烯腈和单质硫快速沉淀，可使所述聚丙烯腈均匀包覆在单质硫表面上形成核-壳结构，所述核-壳结构有利于后续热处理过程中聚丙烯腈与单质硫的反应，同时有利于抑制单质硫在后续的热处理过程中损失，并可以降低单质硫对设备造成的腐蚀。
在步骤S12中，所述热处理的温度为100℃以上，所述热处理时间为1小时到10小时。可以理解，在上述热处理过程中，所述单质硫先作为催化剂催化聚丙烯腈脱氢形成类似聚乙炔结构的主链，并且侧链氰基发生环化从而形成环化聚丙烯腈；进一步，所述环化聚丙烯腈同时与熔融态单质硫发生反应，使单质硫嵌入环化聚丙烯腈中获得硫化聚丙烯腈。该硫化聚丙烯腈包括一结构单元，该结构单元的分子通式为[C3HNS]n（n=1,2,3…）,该结构单元的结构通式为（n=1,2,3…）。另外，该结构单元可以是该硫化聚丙烯腈的主要结构单元，该硫化聚丙烯腈的分子式中还可以存在其他环化形式的结构单元。
实施例一
分别称取8g升华硫和4g聚丙烯腈加入200ml的二甲基甲酰胺中，在120℃的恒温油浴至原料完全溶解形成第一溶液，将所述第一溶液迅速转移到一常温下的400ml去离子水中快速沉淀10秒内完成，过滤沉淀物并干燥，干燥后沉淀物加热至400℃，恒温反应6h，即可获得最终产物。
实施例二
分别称取8g升华硫和2g聚丙烯腈加入200ml的二甲基甲酰胺中，在120℃的恒温油浴至原料完全溶解形成第一溶液，将所述第一溶液迅速转移到一常温下的400ml乙醇中快速沉淀10秒内完成，过滤沉淀物并干燥，干燥后沉淀物加热至400℃，恒温反应6h，即可获得最终产物。
请参照图2，图2为实施例一中获得的沉淀物的扫描电镜照片，从图2中可以看出所述聚丙烯腈均匀的包覆在单质硫的表面。请参照图3，图3为实施例二中获得的沉淀物的扫描电镜照片，从图3中可以看出所述聚丙烯腈均匀的包覆在单质硫的表面。
将实施例一中的所述硫化聚丙烯腈作为正极活性材料，制备锂离子电池并对该锂离子电池的电化学性能进行了测试。具体地，将质量百分含量为85%~98%的上述硫化聚丙烯腈、1%~10%的导电剂及1%~5%的粘结剂混合并涂覆于铝箔表面作为正极，金属锂为负极，电解液由1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）及碳酸甲基乙基酯（EMC）混合溶剂得到。
请参阅图4，图4为所述锂离子电池的第二次充放电曲线图。从图中可以看出，该锂离子电池的第二次放电比容量可以达到588.6mAh/g。请参见图5，图5为所述锂离子电池的比容量随充电次数的变化图，从图中可以看出，经过18次循环后该锂离子电池的比容量还保持在588.3 mAh/g左右，容量几乎无衰减，循环稳定性很好。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种硫基正极材料的制备方法，包括：
S10，在第一温度下，将聚丙烯腈和单质硫溶解于第一溶剂形成-第一溶液；
S11，在第二温度下，将所述第一溶液转移到第二溶剂中使所述聚丙烯腈和单质硫快速沉淀析出形成沉淀物，其中，所述将第一溶液转移到第二溶剂的时间控制在10秒内完成，所述聚丙烯腈和单质硫不溶于所述第二溶剂，且所述第二温度低于所述第一温度，所述第一温度和第二温度的温度差大于等于50℃；以及
S12，将所述沉淀物过滤，并进行热处理使所述聚丙烯腈和单质硫发生化学反应生成硫化聚丙烯腈。
2.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度大于等于100℃且小于等于200℃，且所述第二温度小于等于50℃。
3.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述单质硫和聚丙烯腈按照质量比1∶1～10∶1溶于所述第一溶剂。
4.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述单质硫和聚丙烯腈按照质量比2∶1～4∶1溶于所述第一溶剂。
5.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中聚丙烯腈和单质硫的总浓度为10g/L～100g/L。
6.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或其混合物。
7.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、环己烷、乙醚或其混合物。
8.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1∶1至1∶5。
9.如权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100℃以上，所述热处理时间为1小时到10小时。
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