CN107611386B - 一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂电池技术领域，提供一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法，其中所述方法包括：制备铝、铒包覆液；将锂离子正极材料分散在水中，调整pH为碱性，在搅拌的状态下先加入铒包覆液再加入铝包覆液，继续搅拌，得到悬浮液；将所述悬浮液过滤，将沉淀物烘干、焙烧、过筛，得到铝、铒包覆的锂离子正极材料。本发明方法可使金属铝、铒离子很好的溶解在溶液中并且均匀的包覆在正极材料表面，实现了水洗、包覆二合一的目标。在物化性能上有效的降低了高镍锂离子正极材料的残碱，抑制了正极材料与电解液的反应，提高了高镍正极材料的常温和高温循环性能，减少了胀气。

Description

一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法。
背景技术
由于国内新能源汽车补贴政策与能量密度挂钩，而且目前主流电池正极材料是三元材料，高镍型的锂离子正极材料备受青睐。NCA制成的18650电池成功在特斯拉车上的应用，加速了中国高镍正极材料的研发工作。但由于Ni升高的带来的材料不稳定性又增加了新的挑战，为了解决这一问题，必须对高镍锂离子正极材料进行表面改性。
常规的Al2O3，AlF3，Li2MnO3，Li2ZrO3等包覆虽然能取得一定成效，但是化学稳定性和电化学稳定性还是有一定欠缺，并且均匀性也是个问题。要想达到均匀的包覆，需要利用溶液进行湿法包覆，但是一些金属元素想找到可溶性盐非常的困难，例如铈，铒等。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法，旨在解决现有方法无法实现部分金属离子均匀包覆在正极材料表面的技术问题。
本发明采用如下技术方案：
一方面，所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、制备铝、铒包覆液；
S2、将锂离子正极材料分散在水中，调整pH为碱性，在搅拌的状态下先加入铒包覆液再加入铝包覆液，继续搅拌，得到悬浮液；
S3、将所述悬浮液过滤，将沉淀物烘干、焙烧、过筛，得到铝、铒包覆的锂离子正极材料。
进一步的，所述制备铝、铒包覆液步骤，具体包括：
制备铝包覆液，将铝化合物溶于超纯水中，加热至45～80℃，搅拌至其完全溶解；制备铒包覆液，将铒氧化物溶于有机酸中，加热至80～100℃，搅拌至其完全溶解，时间为5～12h。
进一步的，步骤S2中，将锂离子正极材料分散在水中，调整pH至9.5～12.5之间；在搅拌的状态下先加入铒包覆液，当pH降至8～11时加入铝包覆液，继续搅拌得到悬浮液。
进一步的，步骤S3中，将所述悬浮液抽滤，将沉淀物即滤饼在真空干燥箱里烘干，烘干后的物料在空气或氧气中继续焙烧，最后过筛，得到铝、铒包覆的锂离子正极材料。
进一步的，真空干燥箱的烘干温度是80～120℃，烘干时间为10h，烘干后的物料在200～400℃在空气或氧气中继续烧4～6h。
进一步的，步骤S2中加入的铒包覆液和铝包覆液，铒和铝的包覆总量为0.1％～1.0％。
进一步的，所述铝化合物为乳酸铝，其中铝的添加量为锂离子正极材料的0.1～0.5％。
进一步的，所述铒氧化物为Er2O3，有机酸为乙酸，Er：有机酸的摩尔比＝1:3～1:10，最后得到的铝、铒包覆的锂离子正极材料中残碱摩尔百分含量为0.5～5％。
进一步的，所述锂离子正极材料为LiNixCoyMnzMaO2高镍材料，其中，x≥0.6，a，y，z≥0，掺杂元素M为Al，Mg，Ti，Zr中的一种或两种。
另一方面，本发明还提供了一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料，该材料由上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法，通过将锂离子正极材料分散在水中并调节溶液pH值，按顺序现有加入铒包覆液和铝包覆液，可以使金属铝、铒离子很好的溶解在溶液中并且均匀的包覆在正极材料表面，实现了水洗、包覆二合一的目标。另外，并且焙烧后不需要粉碎，减少了工艺步骤，节省了成本。在物化性能上有效的降低了高镍锂离子正极材料的残碱，抑制了正极材料与电解液的反应，提高了高镍正极材料的常温和高温循环性能，减少了胀气。
附图说明
图1是本发明提供的铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法的流程图；
图2是实施例一制备的铝、铒包覆的锂离子正极材料的电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供的铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、制备铝、铒包覆液。
具体的，在制备铝包覆液时，将铝化合物溶于超纯水中，加热至45～80℃，搅拌至其完全溶解。在制备铒包覆液时，将铒氧化物溶于有机酸中，加热至80～100℃，搅拌至其完全溶解，时间为5～12h。
这里所述铝化合物可以采用乳酸铝，其中铝的添加量为锂离子正极材料的0.1～0.5％。所述铒氧化物为Er2O3，有机酸为乙酸，Er：有机酸的摩尔比＝1:3～1:10。
步骤S2、将锂离子正极材料分散在水中，调整pH为碱性，在搅拌的状态下先加入铒包覆液再加入铝包覆液，继续搅拌，得到悬浮液。
本步骤中，首先将锂离子正极材料分散在水中，使固液质量比为1:1.5～1:10，调整pH至9.5～12.5之间，溶液温度为20～80℃；在搅拌的状态下先加入铒包覆液，当pH降至8～11时加入铝包覆液，继续搅拌10～40min，得到悬浮液。这里所加入的铒包覆液和铝包覆液，铝和铒的包覆总量为0.1％～1.0％。
作为一种优选方式，所述锂离子正极材料为LiNixCoyMnzMaO2高镍材料，其中，x≥0.6，a，y，z≥0，掺杂元素M为Al，Mg，Ti，Zr中的一种或两种。
步骤S3、将所述悬浮液过滤，将沉淀物烘干、焙烧、过筛，得到铝、铒包覆的锂离子正极材料。
本步骤中，将所述悬浮液抽滤，将沉淀物即滤饼在真空干燥箱里烘干，烘干后的物料在空气或氧气中继续焙烧，最后过筛，得到铝、铒包覆的锂离子正极材料，其中残碱摩尔百分含量为0.5～5％。真空干燥箱的烘干温度是80～120℃，烘干时间为10h，烘干后的物料在200～400℃在空气或氧气中继续烧4～6h。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例一：
(1)首先制备铝包覆液，将100.9g乳酸铝溶于500ml超纯水中，加热至60℃，搅拌至其完全溶解。其次制备铒包覆液，将23.7gEr2O3溶于22.3g乙酸中，加热至90℃，搅拌至其完全溶解，时间为7h。铝包覆量为1000ppm，铒的包覆量为2000ppm。
(2)将10kg LiNi0.8Co0.15Mn0.15O2正极材料投入20kg超纯水中，调整pH值在9.5～12.5之间，开启搅拌桨，温度为45℃。在搅拌的状态下首先加入铒包覆液，5分钟之内加完，监测其pH，保证pH在8～11之间，之后加入铝包覆液继续搅拌30分钟。
(3)将上述悬浮液进行抽滤，滤饼在120℃真空干燥箱里烘10小时。烘干后的物料在300℃通入空气烧6h。过筛即可得到包覆铝铒的LiNi0.8Co0.15Mn0.15O2锂离子正极材料。
将包覆后的LiNi0.8Co0.15Mn0.15O2锂离子正极材料制作成18650电池，在3.0～4.2V电压下以0.2C测试首次容量，1C/1C倍率进行25℃和60℃充放电循环。0.2C下的放电容量为196mAh/g，25℃时循环1500周容量保持率为82％，60℃时循环500周容量保持率为88％。
实施例二：
(1)首先制备铝包覆液，将100.9g乳酸铝溶于300ml超纯水中，加热至60℃，搅拌至其完全溶解。其次制备铒包覆液，将47.4gEr2O3溶于66.9g乙酸中，加热至80℃，搅拌至其完全溶解，时间为5h。铝包覆量为1000ppm，铒的包覆量为4000ppm。
(2)将10kg LiNi0.88Co0.09Al0.03O2正极材料投入20kg超纯水中，调整pH值在9.5～12.5之间，开启搅拌桨，温度为50℃。在搅拌的状态下首先加入铒包覆液，5分钟之内加完，监测其pH，保证pH在8～11之间，之后加入铝包覆液继续搅拌20分钟。
(3)将上述悬浮液进行抽滤，滤饼在100℃真空干燥箱里烘10小时。烘干后的物料在250℃通入空气烧4h。过筛即可得到包覆铝铒的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2锂离子正极材料。
将包覆后的LiNi0.88Co0.09Al0.03O2锂离子正极材料制作成18650电池，在3.0～4.2V电压下以0.2C测试首次容量，1C/1C倍率进行25℃和60℃充放电循环。0.2C下的放电容量为215mAh/g，25℃时循环1000周容量保持率为75％，60℃时循环500周容量保持率为80％。
对比例一：
将LiNi0.8Co0.15Mn0.15O2锂离子正极材料制作成18650电池，在3.0～4.2V电压下以0.2C测试首次容量，1C/1C倍率进行25℃和60℃充放电循环。0.2C下的放电容量为198mAh/g，25℃时循环1500周容量保持率为43％，60℃时循环500周容量保持率为46％。
对比例二：
将LiNi0.88Co0.09Al0.03O2锂离子正极材料制作成18650电池，在3.0～4.2V电压下以0.2C测试首次容量，1C/1C倍率进行25℃和60℃充放电循环。0.2C下的放电容量为216mAh/g，25℃时循环1000周容量保持率为55％，60℃时循环500周容量保持率为64％。
最后测试结果如下表所示：
试验项目 实施例一 实施例二 对比例一 对比例二
3.0～4.2V，0.2C首次容量 196mAh/g 215mAh/g 198mAh/g 216mAh/g
1C，25℃时循环1500周容量 82％ 75％ 43％ 55％
1C，60℃时循环500周容量 88％ 80％ 46％ 64％
从上表可知，虽然实施例和对比例在3.0～4.2V，0.2C下的首次容量差别不大，但是通过实施例一和对比例一，以及实施例二和对比例二可知，通过包覆铝、铒可以显著提高高镍正极材料的常温循环和高温循环性能，达到水洗和包覆二合一的目的，降低了残碱，抑制了胀气。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
S1、制备铝、铒包覆液；
S2、将锂离子正极材料分散在水中，调整pH为碱性，在搅拌的状态下先加入铒包覆液再加入铝包覆液，继续搅拌，得到悬浮液；
S3、将所述悬浮液过滤，将沉淀物烘干、焙烧、过筛，得到铝、铒包覆的锂离子正极材料；
其中，所述制备铝、铒包覆液步骤，具体包括：
制备铝包覆液，将铝化合物溶于超纯水中，加热至45～80℃，搅拌至其完全溶解；制备铒包覆液，将铒氧化物溶于有机酸中，加热至80～100℃，搅拌至其完全溶解，时间为5～12h；
其中，步骤S2中，将锂离子正极材料分散在水中，调整pH至9.5～12.5之间；在搅拌的状态下先加入铒包覆液，当pH降至8～11时加入铝包覆液，继续搅拌得到悬浮液。
2.如权利要求1所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将所述悬浮液抽滤，将沉淀物即滤饼在真空干燥箱里烘干，烘干后的物料在空气或氧气中继续焙烧，最后过筛，得到铝、铒包覆的锂离子正极材料。
3.如权利要求2所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，真空干燥箱的烘干温度是80～120℃，烘干时间为10h，烘干后的物料在200～400℃在空气或氧气中继续烧4～6h。
4.如权利要求3所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中加入的铒包覆液和铝包覆液，铒和铝的包覆总量为锂离子正极材料的0.1～1.0wt％。
5.如权利要求1-4任一项所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为乳酸铝，其中铝的添加量为锂离子正极材料的0.1～0.5wt％。
6.如权利要求5所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述铒氧化物为Er2O3，有机酸为乙酸，Er：有机酸的摩尔比＝1:3～1:10，最后得到的铝、铒包覆的锂离子正极材料中残碱摩尔百分含量为0.5～5％。
7.如权利要求6所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子正极材料为LiNixCoyMnzMaO2高镍材料，其中，x≥0.6，a，y，z≥0，掺杂元素M为Al，Mg，Ti，Zr中的一种或两种。
8.一种铝、铒包覆高镍锂离子正极材料，其特征在于，所述铝、铒包覆高镍锂离子正极材料由权利要求1-7任一项所述方法制备得到。
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