KR20030022454A - 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 음극 표면을 안정화 시켜 줄 수 있는 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 이온전도도가 높고 휘발성이 낮은 전해액 및 상기 전해질에 용해되지 않으며 전기화학적으로 안정한 고분자를 포함하여 이루어진다. 이러한 전해액으로는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜디메틸 에테르), 폴리(메틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 테트라글림(테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트라이글림, 다이글림, 디메톡시 에탄, 설포란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드 등이 사용될 수 있으며, 고분자로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로판), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 이들의 혼합물, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 리튬 음극과 전해질간의 계면을 균일하게 하여 리튬 음극에서 부분적인 전류의 집중을 막으며 균일한 리튬 메탈의 침적/분해를 유도시킨다. 또한 반복된 충방전 및 외부 충격에도 리튬 메탈을 안정화시키는 효과를 유지할 수 있다.

Description

리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질 및 이의 제조 방법{Polymer Electrolyte for Lithium Sulfur Battery And Method of Manufacturing The Same}

본 발명은 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 설퍼 전지에 사용할 때 리튬 음극과 전해질간의 계면을 균일하게 하여 리튬 음극에서 부분적인 전류의 집중을 막으며 균일한 리튬 메탈의 침적/분해를 유도시킬 수 있는 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

이동 전화와 같은 이동 기기 뿐만 아니라 노트북 PC에 이르기까지 모든 휴대용 전자 기기에는 휴대용 전원이 요구된다. 최근에는 리튬 금속 산화물을 양극 재료로 카본을 음극 재료로 사용하는 리튬 이온 전지가 휴대용 전원으로 널리 사용되고 있다. 리튬 금속 산화물 중 LiCoO₂와 LiMn₂O₄가 주로 이용되고 있는데 이들의 용량은 약 140mAh/g, 120mAh/g 정도이다. 이들을 이용한 리튬 이온 전지는 약 100-180Wh/kg의 밀도를 나타낸다.

한편, 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 전지에서 리튬의 에너지 밀도는 약 3300mAh/g에 달하며 이에 상응되는 고용량 양극 재료의 개발이 요구되어 왔다. 이중 설퍼는 1675 mAh/g의 높은 용량을 나타내며 값이 싸고 메탈옥사이드에 비해 환경 친화적이라는 장점을 가지고 있다. 그러나 설퍼는 전기적인 부도체이며 설퍼가 방전되어 생성되는 리튬 설파이드(Li₂S)에 의한 전극의 passivation, 또는 설퍼가환원되어 생성되는 폴리설파이드 음이온이 상대 전극인 음극 리튬과 반응하는 문제 등으로 설퍼의 이론적인 고용량을 발현하지 못하고 있다. 또한 음극인 리튬 메탈은 불균일한 표면 반응에 의해 침상(dendrite)이 생성되어 셀을 단락시키거나 부분적인 반응의 집중 및 전해액과의 반응에 의해 데드 리튬(dead lithium)이 생성되어 음극 활물질의 손상을 가져오며 리튬과 전해액과의 지속적인 반응에 의해 전해액이 고갈되는 문제등에 의해 사이클 수명이 제한되는 문제점을 나타낸다.

리튬 음극의 안정화를 위하여 다이옥솔란(dioxolane)을 함유시킨 전해액을 이용하는 시도가 미국 특허 제6,225,002호에 개시되어 있다. 다이옥솔란이 전해액에 첨가된 경우에는 첨가되지 않은 경우보다 우수한 사이클 수명을 나타낸다. 그러나 이 경우는 고분자 전해질이 사용되지 않은 경우이다.

한편, 미국 특허 제 6,214,061호 및 6,025,094호에서는 리튬 메탈 음극 표면 위에 무기물의 단일 이온 도전체층을 도입하였다. 이 단일 이온 도전체층은 리튬 이온만을 투과시키며 폴리설파이드 음이온 및 전해액은 단일 이온 도전체층을 통과하지 못하므로 폴리설파이드 및 전해액과 리튬 메탈과의 반응을 억제시켜 리튬 메탈의 안정성을 향상시킨다. 그러나 무기물층은 깨지기 쉬우므로 넓은 면적의 전극 표면위에 균일하게 도입하기 어려우며 그 공정 또한 스퍼터링 공정을 사용하는 번거로움이 있다. 또한 리튬 메탈에 리튬 이온이 침적(depostion) 및 분해(dissolution) 되는 과정에서 발생하는 응력에 의해 무기물 층에 균열이 발생하여 전기화학 반응이 균열에 집중되어 전지의 수명이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.

기존 고분자 전해질 관련 특허는 대부분 양극으로서 리튬산화물을 사용하는 전지에 응용되는 것이다. 예를 들면 양극으로 LiCoO₂, LiMn₂O₄등의 활물질에 음극에는 카본, 리튬 메탈을 이용하는 경우에 적합한 고분자 전해질의 조성물 및 제조 방법에 관한 것이었다. 이 경우, 고분자 전해질에 사용되는 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 카보네이트 계열의 용매를 이용한 고분자 전해질이 제안되어 왔다.

고분자 전해질은 사용되는 용매에 따라 이온 전도도, 기계적인 강도 및 전극과의 계면 접착 성질 등이 크게 변하므로 용매가 바뀌는 경우에는 고분자 전해질에 사용되는 고분자 및 조성비 또한 변하게 된다. 리튬 설퍼 전지에 사용되는 전해액은 설퍼가 환원되어 생성되는 물질인 폴리설파이드 음이온을 용해시킬 수 있어야 하며 또한 높은 이온전도도, 낮은 점도, 그리고 리튬 메탈에 대한 안정성을 나타내어야 한다. 현재까지 제시된 전해액은 주로 에테르 계열로서 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이옥솔란, 디메틸 에테르, 다이글림, 트리글림, 테트라글림 등의 전해액 및 설포란, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸설폭사이드 등의 폴리설파이드의 용해성이 높은 용매들이 제안되어 왔으며 이들 용매를 기초로 한 고분자 전해질은 제시되지 않았다.

리튬 메탈의 반응을 균일하게 하는 방법으로서 리튬 음극의 표면에 안정된 피막을 형성시키는 방법 혹은 리튬 음극에 고분자 전해질을 부착시키는 방법이 제시되어 왔다. 특히, 고분자 전해질을 이용하는 방법은 리튬 메탈과 고분자 전해질간의 접착에 의한 균일한 계면이 생성됨으로써 부분적인 전류의 집중을 억제할 수 있다. 또한 기계적 강도가 있는 필름상이므로 충전시 생성되는 리튬 침상이 성장하기 위해서는 고분자 전해질을 뚫고 나가야 하나 고분자 전해질의 탄성에 의해 리튬 침상이 성장하는 것이 억제되는 장점을 가진다.

그러나 고분자 전해질은 액체 전해질에 비해 이온전도도가 일반적으로 낮은 단점이 있다. 현재까지 고분자 전해질은 양극 물질이 리튬 산화물인 경우에 대해서 주로 연구가 되어 왔다. 따라서 리튬 산화물에 사용되는 전해액인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 카보네이트 계열의 용매를 이용한 고분자 전해질이 제안되어 왔다. 고분자 전해질은 사용되는 용매에 따라 이온전도도, 기계적인 강도, 및 전극과의 계면 접착 성질들이 크게 변하므로 용매가 바뀌는 경우에는 고분자 전해질에 사용되는 고분자 및 조성비 또한 변하게 된다.

본 발명에서는 기존의 리튬 이온 전지 보다 높은 용량을 가지는 리튬 설퍼 전지의 성능을 향상시키기 위한 새로운 고분자 전해질을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 채용하여 제조된 셀의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 비교예 1에 따라 제조된 셀의 용량 및 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 셀의 용량 및 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 셀의 용량 및 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 3에 따라 제조된 셀의 용량 및 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.

도 6은 실시예 4에 따라 제조된 셀의 용량 및 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1...양극2...고분자 전해질

3...다공성 격리막4...음극

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는

폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜디메틸 에테르), 폴리(메틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 테트라글림(테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트라이글림, 다이글림, 디메톡시 에탄, 설포란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 헥사메틸포스포아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 전해액; 및

폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로판), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자를 포함하여 이루어지되 상기 전해액/고분자의 함량은 중량비로 0.5/1∼6/1의 비율 범위인 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질을 제공한다.

바람직하게는, 상기 전해액에 대하여 0.1∼2M 농도의 리튬염 및 고분자의 1∼40 중량% 범위의 무기질 필러가 더 포함되는 것이 바람직하며, 무기질 필러로서는 산화규소(SiO₂), 이산화티타늄(TiO₂), 제올라이트 등이 적용될 수 있다.

상기한 본 발명의 다른 목적은

a) 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜디메틸 에테르), 폴리(메틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 테트라글림(테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트라이글림, 다이글림, 디메톡시 에탄, 설포란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 헥사메틸포스포아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 전해액, b) 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로판), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자 및 c) 용매를 혼합하되, 상기 전해액/고분자의 중량비로 0.5/1∼6/1의 비율 범위가 되도록 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 상온∼150℃의 온도 범위에서 균일하게 혼합하는 단계; 및

얻어지는 혼합물을 필름상에 코팅하여 상기 용매는 휘발시키는 단계를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질의 제조 방법에 의해 달성된다.

용매로서는 아세톤, 다이옥산, 디옥솔란, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서는 고분자 전해질의 장점을 리튬 설퍼 전지에 도입하고자 리튬 설퍼 전지에 적합한 전해액, 고분자 및 용매를 이용할 수 있는 고분자 전해질의 조성물을 제조하고 이로부터 제조된 고분자 전해질을 적용함으로써 리튬 음극에 대한 우수한 계면 특성을 나타내어 사이클 수명이 향상된 리튬 설퍼 전지를 제조할 수 있게 된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

1-1 고분자 전해질의 제조

고분자 전해질은 우수한 기계적인 강도, 이온 전도도 및 리튬 메탈 음극과의 안정된 계면 접착을 나타내어야 하며 추가적으로 제조시 용이해야 한다. 고분자 전해질은 이온 전달을 위해서 이온을 해리시킬 수 있는 고분자 혹은 용매를 포함해야 하며 해리된 이온이 전해질 내부를 잘 통과할 수 있도록 전해질 내의 이온의 운동도를 증가시켜야 한다.

일반적인 고분자는 액체 전해액에 비하여 운동도가 낮으므로 고분자만으로는높은 이온의 운동도를 나타낼 수 없다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드는 고분자 사슬내의 산소기에 의해 리튬염이 해리될 수 있으나 해리된 이온이 고분자 매트릭스 내에서의 운동도가 낮아 이온전도도는 10^-4S/cm를 넘지 않는다. 고분자 전해질로서 이온전도도가 10^-4S/cm 이상이 되기 위해서는 전해액을 첨가해야 한다.

본 발명에서 제시하는 고분자 전해액에 첨가되는 전해액은 리튬/설퍼 전지에 사용될 수 있으며, 10^-4S/cm 이상의 이온전도도를 가지며, 상온에서의 휘발성이 낮은 성질을 나타낸다. 특히, 상온에서 휘발성이 낮다는 성질이 중요한데, 전해액이 쉽게 휘발하는 경우에는 고분자 전해질의 물성 특히 전극과의 접착 성능이 변하여 셀 제조가 용이하지 않다.

이러한 조건을 충족시키는 고분자 전해질용 전해액으로 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(네틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 폴리(메틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 테트라글림(테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트라이글림, 다이글림, 디메톡시 에탄, 설포란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헥사메틸포스포아마이드 등을 들 수 있다. 또한 이들을 필름상에 함유할 수 있는 고분자 매트릭스는 사용되는 전해질에 용해되어서는 안되며 이러한 전해액에 과도하게 스웰링 되는 경우에도 필름의 형태를 유지할 수 있어야 하며 전기화학적으로 안정해야 한다.

상기 기술된 전해액에 적합한 고분자로서는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로판), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드), 이들의 혼합물, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

사용가능한 염으로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 염이 사용될 수 있다. 예를 들면 LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂등이 사용가능하다.

고분자 전해질은 다음과 같은 과정을 통해 제조된다.

먼저, 고분자 및 전해액을 녹일 수 있는 용매에 적정량의 고분자와 전해액을 넣어 잘 혼합한다. 상기 기술된 전해액 및 고분자에 사용가능한 용매는 아세톤, 다이옥산, 다이옥솔란, 클로로포름 및 THF(tetrahydrofuran)가 적절하며, 고분자가 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드)인 경우에는 에탄올과 메탄올 등의 알콜류도 사용가능하다. 고분자/전해액의 함량은 1/0.5∼1/6의 비율을 가지도록 한다. 이는 전해액의 함량이 이 범위보다 적은 경우에는 고분자 전해질의 이온전도도가 낮으며 전극에 대한 접착성이 매우 취약해지고, 또한 전해액의 함량이 이 범위보다 높은 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도가 매우 취약해지기 때문이다. 리튬염을 추가하여 첨가할 수 있는데 이 경우에는 전해액내의 염의 농도가 0.1∼2M 범위가 되도록 하는 것이 적절하다.

다음에, 위 혼합물을 상온∼150℃의 온도 범위에서 혼합하여 전해액과 고분자 그리고 용매를 균일하게 혼합시킨다.

다음에, 얻어지는 혼합물을 마일라(mylar) 등의 이형 필름 및 다공성 격리막 위에 코팅한다. 코팅시 용매는 휘발하고 필름내에는 고분자와 전해액 성분만이 남아 있게 된다.

위 방법을 통해 제조된 고분자 전해질 필름은 염을 포함할 수 있으며 염이 포함되지 않아도 된다. 염이 포함되지 않는 경우에는 필름은 이온전도도를 띠지 않는다. 그러나 필름을 이용하여 셀을 제조한 후 염이 첨가된 전해액을 셀에 주입하면 주입된 전해액이 필름내에 함침되어 이온전도도를 띠게 된다. 염이 포함되어 있는 경우에는 셀에 추가적으로 전해액을 주입하지 않아도 되지만 양극내 전해액 및 고분자 전해질 성분이 함유되어 있지 않는 경우에는 비록 상기 제조된 고분자 전해질 내에 염이 포함되어 있어라도 셀에 전해액을 추가 주입하여야 한다.

상기 조성물에서 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시키며 리튬 메탈에 대한 안정성을 추가로 향상시키는 방법으로 무기물 파우더를 첨가할 수 있다. 바람직한 무기물로는 SiO₂, TiO₂, 제올라이트 등을 들 수 있다. 특히 나노사이즈의 실리카(SiO₂) 입자는 고분자 전해질에 필러로 첨가되는 경우 고분자 전해질 내에 미세 분산되어 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며 무기물 입자 주위에 생성되는 공극에 의해 전해액이 보다 많은 양이 함침되어 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 추가적으로 리튬메탈 음극에 리튬 이온이 침적되면서 침상이 생성되는 경우 기계적 강도가 우수한 무기물 입자가 고분자 전해질 내에 존재하는 경우 침상이 무기물 입자를 뚫고 성장할 수 없으므로 침상의 성장을 억제시키게 되는 효과를 가져올 수 있다.

무기물 입자의 함량은 고분자의 1∼40 중량% 범위가 적절하며 이보다 함량이 낮은 경우에는 무기물 입자의 효과가 명확하지 않으며 이보다 많은 경우에는 고분자 전해질 필름이 부서지기 쉬워서 하여 가공이 어려운 단점을 가진다. 단, 고분자와 전해액(가소제)의 비가 1/2 이하인 경우, 곧 전해액의 함량이 낮은 경우에는 무기물 입자의 함량이 40 중량% 이상이 될 수도 있다.

1-2 셀제조

상기 기술된 고분자 전해질을 이용하여 셀을 구성한다.

제조되는 셀의 구조는 크게 고분자 전해질 필름을 양극과 음극 사이에 위치시키는 구조의 셀과 다공성 격리막이 양극과 음극 사이에 위치하고 고분자 전해질은 음극의 표면에 코팅되어 있는 구조의 셀로 나눌 수 있다. 음극과 양극 사이의 접촉에 의한 단락의 가능성이 있는 경우에는 고분자 전해질 외에 다공성 격리막을 양극과 음극 사이에 위치시킴으로써 단락을 방지하고 리튬 음극의 표면에는 고분자 전해질이 코팅되어 음극을 안정화 시키도록 한다.

다공성 격리막을 사용하지 않는 셀에서는 먼저 고분자 전해질을 음극 혹은 양극에 라미네이션 시킨 후 양극과 음극을 적층 혹은 권취하여 셀을 제조한다. 일반적으로 음극의 크기가 양극의 크기보다 크므로 음극에 고분자 전해질을 라미네이션 시키는 것이 유리한다. 라미네이션 시키는 방법은 이형 필름 위에 코팅된 고분자 전해질을 리튬 메탈 음극의 양면에 위치시킨 후 열과 압력을 가하여 리튬 메탈 음극의 양면에 고분자 전해질을 코팅시키고 이형 필름을 제거하면 된다. 이 때 열은 150℃를 넘지 않는다. 150℃ 이상의 온도에서 라미네이션 시키는 경우에는 고분자 전해질 내 전해액이 휘발될 가능성이 있다.

다공성 격리막을 사용하는 경우에는 고분자 전해질은 다공성 격리막에 코팅하거나 혹은 마일라 필름에 코팅된 고분자 전해질을 리튬메탈 음극과 라미네이션 시키는 방법 두가지가 있다. 다공성 격리막에 직접 고분자 전해질 슬러리를 코팅할 수 있으며 혹은 마일라 필름에 코팅된 고분자 전해질과 다공성 격리막을 열을 가하여 라미네이션 시켜 다공성 격리막에 고분자 전해질이 코팅된 구조를 얻어낸다. 고분자 전해질은 다공성 격리막의 양쪽 혹은 한쪽에 코팅된다. 양쪽에 코팅시키는 경우에는 양극 혹은 음극 한쪽의 표면에 고분자 전해질이 코팅된 구조를 가지게 된다. 양극에 고분자 전해질이 코팅되는 경우에는 전해액이 양극 내부로 함침되기 어려우므로 일반적으로 음극 표면에만 고분자 전해질을 코팅시킨다. 그러나 양극과 다공성 격리막 사이의 계면이 불균일한 경우에는 양극 표면에도 고분자 전해질을 코팅시켜 양극과 접착시킬 수 있다. 전극에 직접 고분자 전해질을 코팅하거나 혹은 마일라에 코팅된 고분자 전해질을 전극과 라미네이션 시킨 후 다공성 격리막과 함께 적층 혹은 권취하여 셀을 제조한다.

도 1에는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 채용하여 제조된 다양한 셀의 구조를 개략적으로 나타내었다. 도면에서 양극(1), 고분자 전해질(2), 다공성 격리막(3) 및 음극(4)이 차례로 적층되어 하나의 셀을 구성하고 있음을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명의 고분자 전해질 제조 방법 및 성능을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

비교예 1

알루미늄 집전체 위에 폴리(테트라플루오로에틸렌), CMC(carboxy methyl cellulose), 부타디엔-스타이렌 코폴리머로 구성된 바인더 13 중량%, Super-P 30.3 중량%, 그리고 황 56.7 중량%의 비율로 혼합된 슬러리를 코팅하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극은 60℃의 진공하에서 1시간 동안 건조시켰다.

이 경우, 양극의 면적은 100cm²이며 설퍼의 로딩량은 0.48g 이었다. 다공성 격리막(celgard 3501)을 격리막으로 사용하여 양극, 격리막, 음극을 권취하여 셀을 제조하고, 제조된 셀에 0.5M LiN(SO₂CF₂CF₃)₂테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/다이옥산=3/7 전해액을 4g을 함침시킨 후 알루미늄 라미네이티드 플라스틱 팩에 넣어 진공 실링하였다.

도 2에는 비교예 1에 기술된 방법으로 제조된 전지의 사이클 특성을 나타내었다. 전류 밀도는 0.35mA/cm²로 충방전 하였다. 방전시 cut-off 전압은 1.5V, 충전시 cut-off 전압은 2.7V 였다. 10 사이클 이후에 방전 용량이 서서히 감소하는 경향을 나타내며 20 사이클에서 367 mAh/g-양극의 용량을 나타내며 이는 39% 설퍼 활용률에 해당한다. 이 경우 음극과 격리막 사이에 균일한 계면이 생성되지 않아 부분적으로 전류가 집중되어 사이클 수명이 감소되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 1

양극은 비교예 1의 방법에 따라 제조된 양극을 적용하였다.

Kynar 2801 (Atochem) 3g과 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 4.2g을 15g의 테트라하이드로퓨란에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 60℃에서 12시간 동안 혼합하여 Kynar 2801이 용매에 안전히 녹음을 확인하였다. 그 후 이형 필름 위에 상기 혼합 용액을 닥터-블레이드를 이용하여 캐스팅하였다. 용매인 THF가 휘발된 후 투명하고 기계적 강도가 우수하며 접착력이 우수한 고분자 전해질 필름이 얻어졌다. 이를 리튬 메탈 음극 양면에 80℃의 핫 롤러를 이용하여 라미네이션 시켜 고분자 전해질이 코팅된 리튬 메탈 음극판을 얻어내었다. 상기 음극판과 양극판 사이에 celgard 3501 다공성 격리막을 위치시켜 권취하여 셀을 제조하였다.

제조된 셀에 4g의 0.5M LiCF₃SO₃TEGDME/다이옥솔란 = 3/7 (w/w)을 주입한 후 일루미늄이 라미네이트된 플라스틱 팩에 넣어 진공실링하였다.

도 3에는 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 리튬설퍼 전지의 사이클 성능을 나타내었다. 비교예 1과 비교하여 안정된 사이클을 나타냄을 확인할 수 있다. 20 사이클에서 437 mAh/g-양극의 방전 용량을 나타내었으며 46%의 설퍼 활용률을 나타내었다. 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질은 리튬 메탈 음극과 격리막간의 균일한 접착을 유도하여 음극 표면 반응의 균일성을 부여하기 때문에 비교예 1에 비하여 우수한 사이클 수명을 나타내는 것이다.

실시예 2

양극은 비교예 1의 방법에 따라 제조된 양극을 적용하였다.

폴리(에틸렌 옥사이드)(분자량: 96만, Aldrich) 3g과 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME) 2.1g을 35g의 아세토니트릴에 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 60℃에서 12 시간 동안 혼합하여 폴리(에틸렌 옥사이드)가 완전히 녹음을 확인하였다. 이 후 이형 필름(mylar) 위에 상기 용액을 닥터-블레이드를 이용하여 100 미크론 갭으로 코팅하였다. 용매인 아세토니트릴이 휘발하고 나면 불투명하고 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질 필름이 얻어졌다. 이 불투명성은 폴리에틸렌 옥사이드의 결정에 의한 것으로서 셀 제조후 전해액이 스웰링 되면 투명한 필름으로 바뀌게 된다. 리튬 메탈 양면에 위 고분자 전해질을 80℃의 핫 롤러를 이용하여 라미네이션 시켜 고분자 전해질이 리튬 메탈 양면에 코팅된 음극체를 얻어내었다. 상기 음극판과 양극판 사이에 celgard 3501 다공성 격리막을 끼워 넣어 권취하여 셀을 제조하였다.

제조된 셀에 4g의 0.5M LiCF₃SO₃TEGDME/다이옥솔란 = 3/7 (w/w)을 주입한 후 알루미늄이 라미네이트된 플라스틱 팩에 넣어 진공 실링하였다.

도 4에는 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 리튬 설퍼 전지의 사이클 성능을 나타내었다. 20 사이클에서의 방전 용량은 317 mAh/g-양극 이며 설퍼 활용률은 33.4%로 비교예 1에 비해 낮지만 사이클 안정성은 비교예 1에 비하여 우수하다.

이는 폴리(에틸렌 옥사이드)의 분자량이 매우 크며 전해액과의 친화성이 커 전해액과 고분자가 균일하게 섞이게 되며 이온 전달 경로의 점도를 증가시켜 이온의 운동도가 감소되어 방전 용량이 낮지만 역시 격리막과 음극간의 균일한 계면을 형성시키므로 안정된 사이클 수명을 나타내게 되기 때문이다.

실시예 3

양극은 비교예 1의 방법에 따라 제조된 양극을 적용하였다.

Kynar 2801 (Atochem) 3g과 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 2.1g을 15g의 테트라하이드로퓨란에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 60℃에서 12시간 동안 혼합하여 Kynar 2801이 용매에 안전히 녹음을 확인하였다. 그 후 이형 필름 위에 상기 혼합 용액을 닥터-블레이드를 이용하여 캐스팅하였다.

용매인 THF가 휘발하고 나면 투명하고 기계적 강도가 우수하며 접착력이 우수한 고분자 전해질 필름이 얻어지게 된다. 실시예 1에 기술된 고분자 전해질 막과 비교하면 TEGDME의 함량이 낮은데, TEGDME의 함량이 낮은 경우에는 전해질 막의 기계적 강도는 증가하나 리튬 메탈과의 접착성은 감소하게 된다. 또한 고분자내에 전해액의 함량이 낮으므로 이온전도도가 감소하게 된다. 이를 리튬 메탈 음극 양면에 80℃의 핫 롤러를 이용하여 라미네이션 시켜 고분자 전해질이 코팅된 리튬 메탈 음극판을 얻어내었다. 상기 음극판과 양극판 사이에 celgard 3501 다공성 격리막을 위치시켜 권취하여 셀을 제조하였다.

제조된 셀에 4g의 0.5M LiCF₃SO₃TEGDME/다이옥솔란 = 3/7 (w/w)을 주입한 후 일루미늄이 라미네이트된 플라스틱 팩에 넣어 진공실링하였다.

도 5에는 실시예 3에 의해 제조한 고분자 전해질을 이용한 리튬설퍼 전지의 사이클 성능을 나타내었다. 실시예 1과 비교할 때 사이클 성능이 실시예 1에 비하여 취약함을 알 수 있다. 이는 리튬 음극과 고분자 전해질간의 접착도의 차이에 의해 리튬 메탈의 안정화 효과가 차이가 남을 나타낸다.

실시예 4

양극은 비교예 1의 방법에 따라 제조된 양극을 적용하였다.

Kynar 2801 (Atochem) 2.4g, 실리카 0.6g(Carbot)과 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 4.2g을 15g의 테트라하이드로퓨란에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 60℃에서 12시간 동안 혼합하여 Kynar 2801이 용매에 안전히 녹음을 확인하였다. 그 후 이형 필름 위에 상기 혼합 용액을 닥터-블레이드를 이용하여 캐스팅하였다. 용매인 THF가 휘발하고 나면 투명하고 기계적 강도가 우수하며 접착력이 우수한 고분자 전해질 필름이 얻어지게 된다. 실시예 1에 기술된 고분자 전해질 막과 비교하면 PVdF 대신 PVdF/SiO₂의 유기 무기 복합체를 사용한 것이다. 이를 리튬 메탈 음극 양면에 80℃의 핫 롤러를 이용하여 라미네이션 시켜 고분자 전해질이 코팅된 리튬 메탈 음극판을 얻어내었다. 상기 음극판과 양극판 사이에 celgard 3501 다공성 격리막을 위치시켜 권취하여 셀을 제조하였다.

제조된 셀에 4g의 0.5M LiCF₃SO₃TEGDME/다이옥솔란 = 3/7 (w/w)을 주입한 후 알루미늄이 라미네이트된 플라스틱 팩에 넣어 진공실링하였다.

도 6에는 실시예 4에 의해 제조한 고분자 전해질을 이용한 리튬설퍼 전지의 사이클 성능을 나타내었다. 사이클이 진행됨에 따라 방전 용량이 안정되며 20 사이클에서 440 mAh/g-양극의 방전 용량을 나타내었으며 46.3%의 설퍼 활용률을 나타내었다.

이상과 같은 본 발명에 따른 고분자 전해질은 리튬 메탈 음극의 표면을 안정화 시킬 수 있는 리튬/설퍼 전지용 고분자 전해질로서, 이를 리튬 설퍼 전지에 사용할 때 리튬 음극과 전해질간의 계면을 균일하게 하여 리튬 음극에서 부분적인 전류의 집중을 막으며 균일한 리튬 메탈의 침적/분해를 유도시킨다. 추가적으로 고분자 전해질에 무기물 입자를 첨가함으로써 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시키고 리튬 침상의 성장을 억제시키는 효과를 가져올 수 있다.

또한 본 발명에서 제시된 고분자 전해질은 리튬 메탈과 접착된 경우 음극에 물리적인 충격이 가해지는 경우 혹은 리튬 이온의 침적/분해 되는 과정에서 발생하는 응력이 생기는 경우에도 리튬 음극과의 접착을 유지하며 필름으로서의 강도(인장 강도)를 가지면서도 연성을 나타내므로 충격에 의해 깨지지 않아 반복된 충방전 및 외부 충격에도 리튬 메탈을 안정화시키는 효과를 유지할 수 있는 장점을 가진다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (7)

1. 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜디메틸 에테르), 폴리(메틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 테트라글림(테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트라이글림, 다이글림, 디메톡시 에탄, 설포란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 헥사메틸포스포아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 전해액; 및

   폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로판), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자를 포함하여 이루어지되 상기 전해액/고분자의 함량은 중량비로 0.5/1∼6/1의 비율 범위인 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질.
2. 제1항에 있어서, 리튬염이 상기 전해액에 대하여 0.1∼2M 농도로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
3. 제1항에 있어서, 산화 규소(SiO₂), 이산화티타늄(TiO₂) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무기질 필러를 상기 고분자의 1∼40 중량% 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
4. a) 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜디메틸 에테르), 폴리(메틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 테트라글림(테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트라이글림, 다이글림, 디메톡시 에탄, 설포란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 헥사메틸포스포아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 전해액, b) 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로판), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자 및 c) 용매를 혼합하되, 상기 전해액/고분자의 중량비로 0.5/1∼6/1의 비율 범위가 되도록 혼합하는 단계;

   상기 혼합물을 상온∼150℃의 온도 범위에서 균일하게 혼합하는 단계; 및

   얻어지는 혼합물을 필름상에 코팅하여 상기 용매는 휘발시키는 단계를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 용매가 아세톤, 다이옥산, 디옥솔란, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 리튬염이 상기 전해액에 대하여 0.1∼2M 농도로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제4항에 있어서, 산화 규소(SiO₂), 이산화티타늄(TiO₂) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무기질 필러를 상기 고분자의 1∼40 중량% 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.