JP2014150035A - 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents
蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014150035A JP2014150035A JP2013019603A JP2013019603A JP2014150035A JP 2014150035 A JP2014150035 A JP 2014150035A JP 2013019603 A JP2013019603 A JP 2013019603A JP 2013019603 A JP2013019603 A JP 2013019603A JP 2014150035 A JP2014150035 A JP 2014150035A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- storage device
- binder
- porous membrane
- membrane layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
【課題】無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい蓄電デバイス用セパレータ、および耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】有機材料からなるセパレータ本体12と、セパレータ本体12の少なくとも一方の表面に形成された無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層14とを有し、バインダが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体である蓄電デバイス用セパレータ10。
【選択図】図1
【解決手段】有機材料からなるセパレータ本体12と、セパレータ本体12の少なくとも一方の表面に形成された無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層14とを有し、バインダが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体である蓄電デバイス用セパレータ10。
【選択図】図1
Description
本発明は、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスに関する。
無停電電源、移動体通信機器、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発、普及に伴い、その電源として用いられる二次電池等の蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。具体的には、高出力、高容量、および優れたサイクル特性を有する高性能な蓄電デバイスが要求されている。
蓄電デバイスは、電極活物質を含む電極(正極および負極)、電極間に配置されたセパレータ、電解液等を有して構成される。セパレータとしては、蓄電デバイス内が熱暴走等によって高温となったときにセパレータの細孔を閉塞し、電解液によるイオン伝導を抑えて、電気化学反応(熱暴走)を止める点から、熱溶融し得る有機材料からなる微多孔基材が用いられる。
しかし、熱暴走による発熱が大きい場合、セパレータ全体の収縮、溶融等によってセパレータが大きく変形または破損し、両極が短絡するおそれがある。
該問題を解決するために、微多孔基材の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層を形成することによって、セパレータ全体の収縮、溶融等を抑えることが行われている。
該問題を解決するために、微多孔基材の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層を形成することによって、セパレータ全体の収縮、溶融等を抑えることが行われている。
多孔膜層を有するセパレータとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
(1)セパレータ本体(微多孔基材)と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー(チタン酸バリウム等)およびバインダ(フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等)を含む多孔膜層とを有するセパレータ(特許文献1)。
(2)セパレータ本体(微多孔基材)と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー(アルミナ等)およびバインダ(スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール等)を含む多孔膜層とを有するセパレータ(特許文献2)。
(3)セパレータ本体(微多孔基材)と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー(ベーマイト等)およびバインダ(スチレン−ブタジエン共重合体等)を含む多孔膜層とを有するセパレータ(特許文献3)。
(1)セパレータ本体(微多孔基材)と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー(チタン酸バリウム等)およびバインダ(フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等)を含む多孔膜層とを有するセパレータ(特許文献1)。
(2)セパレータ本体(微多孔基材)と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー(アルミナ等)およびバインダ(スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール等)を含む多孔膜層とを有するセパレータ(特許文献2)。
(3)セパレータ本体(微多孔基材)と、セパレータ本体の表面に形成された無機フィラー(ベーマイト等)およびバインダ(スチレン−ブタジエン共重合体等)を含む多孔膜層とを有するセパレータ(特許文献3)。
しかし、(1)〜(3)のセパレータには、下記の問題がある。
・無機フィラー、バインダおよび分散媒を含む多孔膜層形成用スラリーをセパレータ本体の表面に塗布し、乾燥させた際に、セパレータに皺等が発生しやすい。
・多孔膜層の柔軟性が低いため、セパレータの折り曲げ、セパレータの切削加工等の際に多孔膜層から無機フィラーが脱落しやすい。
・近年の高出力、高容量化の要求に伴い高電圧化される電池においては、電極に接する多孔膜層のバインダが酸化されやすいため、該セパレータを有する蓄電デバイスにおいては、多孔膜層のバインダが劣化し、無機フィラーの脱落の原因や、セパレータの閉塞等の原因となったりするため、長期充放電サイクル特性における容量の劣化が顕著である。
・無機フィラー、バインダおよび分散媒を含む多孔膜層形成用スラリーをセパレータ本体の表面に塗布し、乾燥させた際に、セパレータに皺等が発生しやすい。
・多孔膜層の柔軟性が低いため、セパレータの折り曲げ、セパレータの切削加工等の際に多孔膜層から無機フィラーが脱落しやすい。
・近年の高出力、高容量化の要求に伴い高電圧化される電池においては、電極に接する多孔膜層のバインダが酸化されやすいため、該セパレータを有する蓄電デバイスにおいては、多孔膜層のバインダが劣化し、無機フィラーの脱落の原因や、セパレータの閉塞等の原因となったりするため、長期充放電サイクル特性における容量の劣化が顕著である。
本発明は、無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい蓄電デバイス用セパレータ、および耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、有機材料からなるセパレータ本体と、該セパレータ本体の少なくとも一方の表面に形成された無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層とを有し、前記バインダが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であることを特徴とする。
前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体、またはテトラフルオロエチレンに基づく構成単位、プロピレンに基づく構成単位およびフッ化ビニリデンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体であることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有し、前記セパレータが、本発明の蓄電デバイス用セパレータであることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいては、無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい。
本発明の蓄電デバイスは、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる。
本発明の蓄電デバイスは、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる。
<蓄電デバイス用セパレータ>
図1は、本発明の蓄電デバイス用セパレータの一例を示す断面図である。蓄電デバイス用セパレータ10は、セパレータ本体12と、セパレータ本体12の一方の表面に形成された多孔膜層14とを有する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、図2に示すように、セパレータ本体12の両面に多孔膜層14が形成されたものであってもよい。
図1は、本発明の蓄電デバイス用セパレータの一例を示す断面図である。蓄電デバイス用セパレータ10は、セパレータ本体12と、セパレータ本体12の一方の表面に形成された多孔膜層14とを有する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、図2に示すように、セパレータ本体12の両面に多孔膜層14が形成されたものであってもよい。
(セパレータ本体)
セパレータ本体は、電気絶縁性を有し、電解液が含浸した際にはイオン伝導性を有し、電解液(溶媒)に対する耐性が高い、有機材料からなる微多孔基材である。微多孔基材としては、微多孔フィルム、布帛(織布、不織布等)、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられ、多孔膜層形成用スラリーを塗布しやすい点、および蓄電デバイス用セパレータを薄くでき、その結果、蓄電デバイス内の電極活物質の割合が増えて体積あたりの容量が上がる点から、微多孔フィルムが好ましい。
セパレータ本体は、電気絶縁性を有し、電解液が含浸した際にはイオン伝導性を有し、電解液(溶媒)に対する耐性が高い、有機材料からなる微多孔基材である。微多孔基材としては、微多孔フィルム、布帛(織布、不織布等)、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられ、多孔膜層形成用スラリーを塗布しやすい点、および蓄電デバイス用セパレータを薄くでき、その結果、蓄電デバイス内の電極活物質の割合が増えて体積あたりの容量が上がる点から、微多孔フィルムが好ましい。
セパレータ本体を構成する有機材料としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、電気絶縁性、耐溶媒性に優れ、適度に融点が低い(蓄電デバイスないが高温になったときに細孔が閉塞しやすい)点から、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
ポリオレフィンは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度、機械的強度の点から、高密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、微多孔基材に柔軟性を付与する目的から、2種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、2種以上のポリプロピレンの混合物であってもよい。
ポリエチレンおよびポリプロピレンは、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のポリオレフィン、添加剤(酸化防止剤、核剤等)を含んでいてもよい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度、機械的強度の点から、高密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、微多孔基材に柔軟性を付与する目的から、2種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、2種以上のポリプロピレンの混合物であってもよい。
ポリエチレンおよびポリプロピレンは、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のポリオレフィン、添加剤(酸化防止剤、核剤等)を含んでいてもよい。
セパレータ本体は、機械的強度、硬度、熱収縮率を制御することを目的に、有機フィラー(粒子、繊維等)を含んでいてもよい(ただし、無機フィラーを含まない)。
セパレータ本体は、多孔膜層との密着性を向上させたり、表面張力を下げて電解液の含浸性を向上させたりすることを目的に、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理の方法としては、セパレータ本体の表面を低分子化合物や高分子化合物で被覆処理する方法、紫外線等の電磁線で処理する方法、コロナ放電、プラズマガス等でプラズマ処理する方法等が挙げられ、電解液の含浸性が高く、多孔膜層との密着性を得やすい点から、セパレータ本体の表面を、極性基(カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基等)を有する高分子化合物で被覆処理する方法が好ましい。
セパレータ本体は、多孔膜層との密着性を向上させたり、表面張力を下げて電解液の含浸性を向上させたりすることを目的に、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理の方法としては、セパレータ本体の表面を低分子化合物や高分子化合物で被覆処理する方法、紫外線等の電磁線で処理する方法、コロナ放電、プラズマガス等でプラズマ処理する方法等が挙げられ、電解液の含浸性が高く、多孔膜層との密着性を得やすい点から、セパレータ本体の表面を、極性基(カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基等)を有する高分子化合物で被覆処理する方法が好ましい。
セパレータ本体は、引き裂き強度や突き刺し強度を上げることを目的に、複数の微多孔基材を積層したものであってもよい。具体的には、微多孔ポリエチレンフィルムと微多孔ポリプロピレンフィルムとの積層体、不織布と微多孔ポリオレフィンフィルムとの積層体等が挙げられる。
セパレータ本体の厚さは、通常0.5〜40μmであり、1〜30μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。セパレータ本体の厚さが該範囲内であれば、蓄電デバイス内における蓄電デバイス用セパレータによる抵抗が小さくなり、また、セパレータ本体に多孔膜層形成用スラリーを塗布しやすい。
(多孔膜層)
多孔膜層は、無機フィラーおよびバインダを必須成分として含む。多孔膜層は、他の成分を含んでいてもよい。
多孔膜層は、無機フィラーおよびバインダを必須成分として含む。多孔膜層は、他の成分を含んでいてもよい。
無機フィラーとしては、電気絶縁性を有し、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であるものが好ましい。無機フィラーとしては、酸化物系セラミックス(アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等)、窒化物系セラミックス(窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等)、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。無機フィラーとして、導電性粒子(カーボンブラック、グラファイト、SnO2、ITO、金属等)の表面を非導電性物質で表面処理したものを用いてもよい。無機フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機フィラーの形状としては、球状、針状、棒状、防錐状、板状、鱗片状、繊維状等が挙げられ、板状が好ましい。板状粒子は、多孔膜層中において平板面が蓄電デバイス用セパレータの面に平行となるように配向するため、短絡の発生をさらに抑えることができる場合がある。板状粒子としては、各種市販品、たとえば、AGCエスアイテック社製「サンラブリー」(SiO2)、石原産業社製「NST−B1」(TiO2)、堺化学工業社製「Hシリーズ」(板状硫酸バリウム)、堺化学工業社製「HLシリーズ」(板状硫酸バリウム)、河合石灰社製「BMM」(ベーマイト)、河合石灰社製「BMT」(ベーマイト)、河合石灰社製「セラシュールBMT−B」(アルミナ(Al2O3))、キンセイマテック社製「セラフ」(アルミナ)等が挙げられる。無機フィラーは、多孔質であってもよい。
無機フィラーの平均粒子径(体積平均のD50平均粒子径)は、5nm〜10μmが好ましく、10nm〜5μmがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径が該範囲内であれば、分散状態を制御しやすく、均質な所定の厚さの多孔膜層が得られやすい。無機フィラーの平均粒子径は、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れる点から、50nm〜2μm以下が特に好ましい。
無機フィラーのBET比表面積は、粒子の凝集を抑制し、多孔膜層形成用スラリーの流動性を好適化する点から、0.9〜200m2/gが好ましく、1.5〜150m2/gがより好ましい。
無機フィラーの量は、多孔膜層(100質量%)のうち、5〜99質量%が好ましく、50〜98質量%がより好ましい。無機フィラーの量が該範囲内であれば、耐熱性および機械的強度に優れた蓄電デバイス用セパレータが得られる。
バインダに用いる含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に基づく構成単位およびプロピレン(以下、Pとも記す。)に基づく構成単位を有するが、必要に応じて、フッ化ビニリデン(以下、VdFとも記す。)に基づく構成単位を有していてもよい。また、バインダは、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のバインダを含んでいてもよい。他のバインダとしては、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、(メタ)アクリル酸系重合体、アクリロニトリル系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好ましい。
バインダが他のバインダを含む場合は、バインダ中のTFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体の割合は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
バインダが他のバインダを含む場合は、バインダ中のTFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体の割合は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、含フッ素単量体、炭化水素系単量体が挙げられる。
含フッ素単量体としては、含フッ素オレフィン(ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロブチルエチレン等)、含フッ素ビニルエーテル(ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、PAVEとも記す。)等)等が挙げられる。PAVEとしては、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
炭化水素系単量体としては、α−オレフィン(エチレン、1−ブテン等)、ビニルエーテル(エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、安息香酸ビニル等)等が挙げられる。
他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素共重合体の具体例としては、TFE/P共重合体(TFEに基づく構成単位とPに基づく構成単位とからなる共重合体を意味する。以下同様。)、TFE/P/VdF共重合体、TFE/P/E共重合体、TFE/P/PAVE共重合体、TFE/P/VdF/PAVE共重合体などが挙げられ、多孔膜層の耐電解液性、柔軟性に優れ、無機フィラーの脱落等の問題が生じにくい点から、TFE/P共重合体、TFE/P/VdF共重合体が特に好ましい。
含フッ素共重合体のより好ましい組成は、下記のとおりである。含フッ素共重合体の組成が下記の範囲内でれば、多孔膜層の耐電解液性、柔軟性にさらに優れ、無機フィラーの粉落ち等の問題がさらに生じにくい。また、高電圧安定性を有するため、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる蓄電デバイスが得られる。
TFE/P共重合体:
TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位の比率が、30〜80/70〜20(モル%)(ただし合計で100モル%である。以下同じ。)であることが好ましく、40〜70/60〜30(モル%)であることがより好ましく、60〜50/40〜50(モル%)であることが特に好ましい。
TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位の比率が、30〜80/70〜20(モル%)(ただし合計で100モル%である。以下同じ。)であることが好ましく、40〜70/60〜30(モル%)であることがより好ましく、60〜50/40〜50(モル%)であることが特に好ましい。
TFE/P/VdF共重合体:
TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位/VdFに基づく構成単位の比率が、30〜85/15〜70/0.01〜50(モル%)であることが好ましく、30〜70/20〜60/1〜40(モル%)であることがより好ましい。
TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位/VdFに基づく構成単位の比率が、30〜85/15〜70/0.01〜50(モル%)であることが好ましく、30〜70/20〜60/1〜40(モル%)であることがより好ましい。
含フッ素共重合体のムーニー粘度は、10以上が好ましく、50以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。含フッ素共重合体のムーニー粘度は、200以下が好ましく、180以下がより好ましく、150以下がさらに好ましい。
ムーニー粘度は、高分子材料(主にゴム等)の分子量の目安となる。ムーニー粘度の値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。ムーニー粘度が、該範囲内にあれば、多孔膜層を有する蓄電デバイス用セパレータの機械的強度を高めて、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上できる。
ムーニー粘度は、JIS K 6300に準じ、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で、予熱時間を1分間、ローター回転時間を10分間に設定して測定される。
ムーニー粘度は、高分子材料(主にゴム等)の分子量の目安となる。ムーニー粘度の値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。ムーニー粘度が、該範囲内にあれば、多孔膜層を有する蓄電デバイス用セパレータの機械的強度を高めて、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上できる。
ムーニー粘度は、JIS K 6300に準じ、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で、予熱時間を1分間、ローター回転時間を10分間に設定して測定される。
含フッ素共重合体の製造方法は、特に限定されない。含フッ素共重合体は、たとえば、国際公開第2011/055760号等に記載の公知の製造方法によって製造できる。
バインダの量は、多孔膜層(100質量%)のうち、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%が特に好ましい。バインダの量が該範囲内であれば、無機フィラー同士の結着性ならびに蓄電デバイス用セパレータへの多孔膜層の結着性、および多孔膜層の柔軟性を維持しながら、リチウムの移動を阻害することがなく、抵抗が増大することが抑えらえる。
多孔膜層は、電池反応に影響を及ぼさない他の成分(分散剤、レベリング剤、消泡剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、増粘剤等)を含んでいてもよい。
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物等が挙げられる。分散剤は、多孔膜層用無機フィラーに応じて選択される。分散剤の量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、多孔膜層(100質量%)のうち10質量%以下が好ましい。
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物等が挙げられる。分散剤は、多孔膜層用無機フィラーに応じて選択される。分散剤の量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、多孔膜層(100質量%)のうち10質量%以下が好ましい。
レベリング剤としては、界面活性剤(アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等)、ナノ微粒子(フュームドシリカ、フュームドアルミナ等)が挙げられる。界面活性剤を含むことによって、塗工時に発生するはじきを防止したり、蓄電デバイス用セパレータの平滑性を向上したりできる。ナノ微粒子を含むことによって、多孔膜層形成用スラリーのチキソ性をコントロールでき、さらに得られる多孔膜層のレベリング性を向上できる。ナノ微粒子は、無機フィラーとしても機能するため、無機フィラーにも包含される。レベリング剤の量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、多孔膜層(100質量%)のうち10質量%以下が好ましい。
多孔膜層は、無機フィラーがバインダを介して結着されたものであり、無機フィラー間に空隙が形成された構造を有する。該空隙には電解液が浸透可能であるため、電池反応を阻害することはない。
多孔膜層は、リチウムイオン二次電池の正極に接する側、負極に接する側のいずれか一方の表面に形成されてもよく、両方の表面に形成されてもよい。負極の表面にセパレータが接する場合に比べ、正極の表面にセパレータが接する場合の方が、セパレータが酸化されやすい点から、正極に接する側、負極に接する側のいずれか一方の表面に多孔膜層を形成する場合は、正極に接する側の表面に形成することが好ましい。
多孔膜層の厚さは、蓄電デバイスの種類、用途に応じて適宜変更でき、通常0.1〜50μmが好ましく、0.2〜10μmがより好ましく、0.5〜10μmが特に好ましい。多孔膜層の厚さが0.1μm以上であれば、均一な多孔膜層を形成しやすい。多孔膜層の厚さが50μm以下であれば、蓄電デバイスの体積(質量)あたりの容量の低下が抑えられる。
(蓄電デバイス用セパレータの製造方法)
蓄電デバイス用セパレータは、セパレータ本体を製造し、セパレータ本体の表面に多孔膜層を形成することによって製造できる。
蓄電デバイス用セパレータは、セパレータ本体を製造し、セパレータ本体の表面に多孔膜層を形成することによって製造できる。
セパレータ本体の製造方法:
セパレータ本体の製造方法は、特に限定されない。セパレータ本体の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、たとえば、下記の方法が挙げられる。
(a)有機材料と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形した後、可塑剤を抽出することによって多孔化させる方法。
(b)有機材料を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理および延伸によって結晶界面を剥離させ、多孔化させる方法。
(c)有機材料と有機フィラーとを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によって有機材料と有機フィラーとの界面を剥離させ、多孔化させる方法。
(d)有機材料を良溶媒に溶解した後、有機材料に対する貧溶媒に浸漬させ、有機材料を凝固させると同時に溶媒を除去することによって多孔化させる方法。
セパレータ本体の製造方法は、特に限定されない。セパレータ本体の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、たとえば、下記の方法が挙げられる。
(a)有機材料と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形した後、可塑剤を抽出することによって多孔化させる方法。
(b)有機材料を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理および延伸によって結晶界面を剥離させ、多孔化させる方法。
(c)有機材料と有機フィラーとを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によって有機材料と有機フィラーとの界面を剥離させ、多孔化させる方法。
(d)有機材料を良溶媒に溶解した後、有機材料に対する貧溶媒に浸漬させ、有機材料を凝固させると同時に溶媒を除去することによって多孔化させる方法。
多孔膜層の形成方法:
多孔膜層の形成方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられ、多孔膜層の厚さを制御しやすい点から、方法(α)が好ましい。
(α)多孔膜層形成用スラリーをセパレータ本体の表面に塗布し、乾燥する方法。
(β)多孔膜層形成用スラリーにセパレータ本体を浸漬した後、乾燥する方法。
(γ)多孔膜層形成用スラリーを剥離フィルムの表面に塗布して形成された多孔膜層をセパレータ本体の表面に転写する方法。
多孔膜層の形成方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられ、多孔膜層の厚さを制御しやすい点から、方法(α)が好ましい。
(α)多孔膜層形成用スラリーをセパレータ本体の表面に塗布し、乾燥する方法。
(β)多孔膜層形成用スラリーにセパレータ本体を浸漬した後、乾燥する方法。
(γ)多孔膜層形成用スラリーを剥離フィルムの表面に塗布して形成された多孔膜層をセパレータ本体の表面に転写する方法。
多孔膜層形成用スラリーは、無機フィラー、バインダおよび分散媒を含む。
多孔膜層形成用スラリーに用いる分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)、塩素系脂肪族炭化水素類(メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等)、ピリジン、アセトン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、n−ブチルフタレート、メチルフタレート、エチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、1−ニトロプロパン、二硫化炭素、りん酸トリブチル、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。分散媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒としては、多孔膜層用無機フィラーの分散性に優れるものが好ましく、また、短時間でかつ低温で分散媒を除去できる点から、沸点が低く揮発性が高いものが好ましい。具体的には、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、N−メチルピロリドン、これらの混合溶媒が好ましく、揮発性が低く多孔膜層形成用スラリーの塗工時の作業性に優れる点から、シクロヘキサノン、キシレン、N−メチルピロリドン、これらの混合溶媒が特に好ましい。
分散媒が水の場合、含フッ素共重合体は、微粒子として分散または乳化していることが好ましく、ラテックス(エマルジョン)の状態にあることが特に好ましい。また、分散媒が水の場合、多孔膜層形成用スラリーの安定性、塗工性を向上させるために、公知の水溶性増粘剤を用いてもよい、水溶性増粘剤は、25℃において水に溶解し増粘性を示す重合体であればよい。水溶性増粘剤としては、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸のアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体等の水溶性重合体等が挙げられる。
多孔膜層形成用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能で、かつ流動性を有する粘度となる濃度であり、通常20〜50質量%程度である。
多孔膜層形成用スラリーは、他の成分(分散剤、レベリング剤、消泡剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、増粘剤)を含んでいてもよい。増粘剤としては、多孔膜層形成用スラリーに用いる分散媒に可溶な重合体が挙げられ、有機溶媒系ではアクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が挙げられ、水系ではカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
多孔膜層形成用スラリーは、混合装置を用いて、無機フィラー、バインダおよび分散媒、必要に応じて他の成分を混合することによって得られる。
混合装置は、各成分を均一に混合できる装置であればよい。混合装置としては、高分散装置(ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等)、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ等が挙げられ、高い分散シェアを加えることができる点から、高分散装置が特に好ましい。
混合装置は、各成分を均一に混合できる装置であればよい。混合装置としては、高分散装置(ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等)、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ等が挙げられ、高い分散シェアを加えることができる点から、高分散装置が特に好ましい。
多孔膜層形成用スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられ、均一な多孔膜層を形成できる点から、ディップ法、グラビア法が好ましい。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、(遠)赤外線、電子線等の照射による乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は、分散媒の種類によってかわる。分散媒としてN−メチルピロリドン等の揮発性の低い分散媒を用いる場合、分散媒を完全に除去する点から、送風式の乾燥機を用いて120℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。一方、揮発性の高い分散媒を用いる場合、100℃以下の低温において乾燥させることもできる。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、(遠)赤外線、電子線等の照射による乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は、分散媒の種類によってかわる。分散媒としてN−メチルピロリドン等の揮発性の低い分散媒を用いる場合、分散媒を完全に除去する点から、送風式の乾燥機を用いて120℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。一方、揮発性の高い分散媒を用いる場合、100℃以下の低温において乾燥させることもできる。
(作用効果)
以上説明した本発明の蓄電デバイス用セパレータにあっては、セパレータ本体の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層が形成され、かつバインダが、TFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であるため、セパレーター上に多孔膜層形成用スラリーを塗布し乾燥する際に、多孔膜層の収縮によって生じるひずみが緩和され、多孔膜層に皺が入りにくい。また、バインダが、TFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であるため、従来のバインダを用いた場合に比べ、多孔膜層の柔軟性や強度が高く、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくい。また、TFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体は、従来のバインダに比べ、高電圧安定性に優れるため、多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい。
また、セパレータ本体の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層が形成されているため、耐熱性に優れ、その結果、熱暴走による発熱が大きい場合であっても、蓄電デバイス用セパレータ全体の収縮、溶融等によって蓄電デバイス用セパレータが大きく変形または破損することが抑えられる。
以上説明した本発明の蓄電デバイス用セパレータにあっては、セパレータ本体の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層が形成され、かつバインダが、TFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であるため、セパレーター上に多孔膜層形成用スラリーを塗布し乾燥する際に、多孔膜層の収縮によって生じるひずみが緩和され、多孔膜層に皺が入りにくい。また、バインダが、TFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であるため、従来のバインダを用いた場合に比べ、多孔膜層の柔軟性や強度が高く、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくい。また、TFEに基づく構成単位およびPに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体は、従来のバインダに比べ、高電圧安定性に優れるため、多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい。
また、セパレータ本体の表面に無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層が形成されているため、耐熱性に優れ、その結果、熱暴走による発熱が大きい場合であっても、蓄電デバイス用セパレータ全体の収縮、溶融等によって蓄電デバイス用セパレータが大きく変形または破損することが抑えられる。
<蓄電デバイス>
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有し、セパレータが、本発明の蓄電デバイス用セパレータである。
本発明の蓄電デバイスは、該構成を有していればよく、他の構成や構造については特に制限はなく、公知の構成、構造を有する蓄電デバイスに適用できる。
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有し、セパレータが、本発明の蓄電デバイス用セパレータである。
本発明の蓄電デバイスは、該構成を有していればよく、他の構成や構造については特に制限はなく、公知の構成、構造を有する蓄電デバイスに適用できる。
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、多孔膜層の密着性、耐電解液性、蓄電デバイスの充放電サイクル特性等をより効果的に発現できる点から、リチウムイオン二次電池が特に好ましい。
以下、リチウムイオン二次電池について説明する。
以下、リチウムイオン二次電池について説明する。
(リチウムイオン二次電池)
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の蓄電デバイス用セパレータと、電解液とを有する。
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の蓄電デバイス用セパレータと、電解液とを有する。
正極は、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極であればよい。正極としては、正極活物質に公知の導電助剤(炭素材料(カーボンブラック等)等)、バインダ(ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等)等を添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体(正極合剤層)に仕上げたもの等が挙げられる。
正極活物質としては、金属酸化物(MnO2、V2O5、V6O13等)、金属硫化物(TiS2、MoS2、FeS等)、遷移金属(Co、Ni、Mn、Fe、Ti等)を含むリチウム複合金属酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物、導電性高分子(ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等)等が挙げられる。正極活物質の表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させてもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであればよい。集電体としては、金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等が挙げられる。
負極は、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極であればよい。負極としては、負極活物質に公知の導電助剤(炭素材料(カーボンブラック等)等)、バインダ(PVdF等)等を添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたもの;後述する合金やリチウム金属の箔の単独または該箔を集電体上に形成したもの等が挙げられる。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料(黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維等)の1種または2種以上の混合物、リチウムを吸蔵、放出可能な金属系材料(Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In、それらを含む合金等)、リチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物(リチウム含有窒化物、リチウム含有酸化物等)、リチウム金属、リチウム/アルミニウム合金等が挙げられる。
負極に集電体を用いる場合、集電体としては、銅やニッケルの箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が挙げられ、通常、銅箔が用いられる。
電解液は、電解質と溶媒を含む。
電解質としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等のリチウム塩が挙げられる。
電解質としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等のリチウム塩が挙げられる。
溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、、アルキルカーボネート類(ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等)、エステル類(γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等)、エーテル類(1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等)、含硫黄化合物類(スルホラン、ジメチルスルホキシド等)等が挙げられる。。非プロトン性有機溶媒としては、高いイオン伝導性を得やすく、使用温度範囲が広い点から、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。非プロトン性有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
正極および負極を、本発明の蓄電デバイス用セパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法。
正極および負極を、本発明の蓄電デバイス用セパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法。
リチウムイオン二次電池は、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止を目的に、必要に応じて、エキスパンドメタル、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、リード板等を有していてもよい。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角筒型、扁平型等が挙げられる。たとえば、円筒型、角筒型の場合、スチール缶、アルミニウム缶等を外装缶として用いたものが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池としてもよい。
(作用効果)
以上説明した本発明の蓄電デバイスにあっては、セパレータが、無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい本発明の蓄電デバイス用セパレータであるため、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる。
以上説明した本発明の蓄電デバイスにあっては、セパレータが、無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層をセパレータ本体の表面に形成する際に皺が入りにくく、多孔膜層から無機フィラーが脱落しにくく、かつ多孔膜層のバインダが高電圧下であっても酸化しにくい本発明の蓄電デバイス用セパレータであるため、耐高電圧性、長期充放電サイクル特性に優れる。
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
実施例および比較例中の試験および評価は、以下の方法で行った。
実施例および比較例中の試験および評価は、以下の方法で行った。
(1)含フッ素重合体のムーニー粘度:
含フッ素重合体のムーニー粘度は、JIS K 6300に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で、予熱時間を1分間、ローター回転時間を10分間に設定して測定した。ムーニー粘度の値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。
含フッ素重合体のムーニー粘度は、JIS K 6300に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で、予熱時間を1分間、ローター回転時間を10分間に設定して測定した。ムーニー粘度の値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。
(2)蓄電デバイス用セパレータの柔軟性および耐粉落ち性:
蓄電デバイス用セパレータを幅2cm×長さ10cmの短冊状に切って試験片とした。試験片の多孔膜層側を外側にして、直径1mmのステンレス製棒に巻きつけるようにして折り曲げた。20枚の各試験片の多孔膜層の折り曲げ部分について、ひび割れ、粉落ちの有無を目視観察して、以下の基準により評価した。ひび割れ、粉落ちが少ないほど、多孔膜層が柔軟性に優れ、バインダの結着性に優れることを示す。
A:20枚の試験片のすべてに、ひび割れや粉落ちが認められない。
B:20枚中1〜4枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
C:20枚中5〜8枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
D:20枚中9〜14枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
E:20枚中15枚以上の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
蓄電デバイス用セパレータを幅2cm×長さ10cmの短冊状に切って試験片とした。試験片の多孔膜層側を外側にして、直径1mmのステンレス製棒に巻きつけるようにして折り曲げた。20枚の各試験片の多孔膜層の折り曲げ部分について、ひび割れ、粉落ちの有無を目視観察して、以下の基準により評価した。ひび割れ、粉落ちが少ないほど、多孔膜層が柔軟性に優れ、バインダの結着性に優れることを示す。
A:20枚の試験片のすべてに、ひび割れや粉落ちが認められない。
B:20枚中1〜4枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
C:20枚中5〜8枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
D:20枚中9〜14枚の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
E:20枚中15枚以上の試験片に、ひび割れや粉落ちが認められる。
(3)蓄電デバイス用セパレータの変形性:
セパレータ本体(乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロピレンフィルム、幅65mm×長さ200mm×厚さ25μm)の表面に、多孔膜層形成用スラリーを塗布し、100℃にて20分間乾燥して多孔膜層付セパレータを得た。多孔膜層付セパレータについて、皺の有無を目視にて確認した。10枚の試験片について皺の有無を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
A:皺が確認された試験片の枚数が1枚以下である。
B:皺が確認された試験片の枚数が2〜4枚である。
C:皺が確認された試験片の枚数が5枚以上である。
セパレータ本体(乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロピレンフィルム、幅65mm×長さ200mm×厚さ25μm)の表面に、多孔膜層形成用スラリーを塗布し、100℃にて20分間乾燥して多孔膜層付セパレータを得た。多孔膜層付セパレータについて、皺の有無を目視にて確認した。10枚の試験片について皺の有無を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
A:皺が確認された試験片の枚数が1枚以下である。
B:皺が確認された試験片の枚数が2〜4枚である。
C:皺が確認された試験片の枚数が5枚以上である。
(4)充放電サイクル特性
コイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の評価は、以下に示す方法により行った。
60℃において、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す。)までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した後、0.2Cに相当する定電流で3Vまでコイン型非水電解液二次電池から放電するサイクルを1サイクルとした。1サイクル目の放電時の放電容量に対する、100サイクル目の放電時の放電容量の容量維持率(%)を求め、コイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど充放電サイクル特性に優れる。
なお、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
コイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の評価は、以下に示す方法により行った。
60℃において、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す。)までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した後、0.2Cに相当する定電流で3Vまでコイン型非水電解液二次電池から放電するサイクルを1サイクルとした。1サイクル目の放電時の放電容量に対する、100サイクル目の放電時の放電容量の容量維持率(%)を求め、コイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど充放電サイクル特性に優れる。
なお、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
(5)高温充電保存特性:
コイン型非水電解液二次電池の高温充電保存特性の評価は、以下に示す方法により行った。
60℃において、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す。)までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した後、0.2Cに相当する定電流で3Vまでコイン型非水電解液二次電池から放電した。その後、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す。)までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した。コイン型非水電解液二次電池を、60℃で20日間保存した。保存後、コイン型非水電解液二次電池の電圧を測定し、さらに0.2Cに相当する定電流で3Vまでコイン型非水電解液二次電池から放電して放電容量C1を測定した。保存をまったく行わなかったコイン型非水電解液二次電池の容量C0に対する比率を求めて、これを残存容量率(%)とし、高温充電保存特性の目安とした。保存後の電圧が高いほど、また残存容量率が高いほど、耐高電圧性が高いことを示す。
コイン型非水電解液二次電池の高温充電保存特性の評価は、以下に示す方法により行った。
60℃において、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す。)までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した後、0.2Cに相当する定電流で3Vまでコイン型非水電解液二次電池から放電した。その後、0.2Cに相当する定電流で4.5V(電圧はリチウムに対する電圧を表す。)までコイン型非水電解液二次電池に充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.02Cになるまでコイン型非水電解液二次電池に充電した。コイン型非水電解液二次電池を、60℃で20日間保存した。保存後、コイン型非水電解液二次電池の電圧を測定し、さらに0.2Cに相当する定電流で3Vまでコイン型非水電解液二次電池から放電して放電容量C1を測定した。保存をまったく行わなかったコイン型非水電解液二次電池の容量C0に対する比率を求めて、これを残存容量率(%)とし、高温充電保存特性の目安とした。保存後の電圧が高いほど、また残存容量率が高いほど、耐高電圧性が高いことを示す。
(製造例1)
含フッ素共重合体Aを含むバインダ水分散液の製造:
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、1700gのイオン交換水、58gのリン酸水素二ナトリウム12水和物、1.0gの水酸化ナトリウム、9gのラウリル硫酸ナトリウム、4.4gの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、200gのイオン交換水に0.4gのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・2水和物(以下、EDTAと記す。)および0.3gの硫酸第一鉄7水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.5であった。
ついで、25℃で、TFE/P=88/12(モル比)の単量体混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物(以下、ロンガリットと記す。)の2.5質量%水溶液(以下、ロンガリット2.5質量%水溶液と記す。)を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット2.5質量%水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するため、反応器の内圧が2.49MPaGに降下した時点で、TFE/P=56/44(モル比)の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を2.51MPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を2.49〜2.51MPaGに保持し、重合反応を続けた。TFE/Pの単量体混合ガスの圧入量の総量が900gとなった時点で、ロンガリット2.5質量%水溶液の添加を停止し、反応器の内温が10℃になるまで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Aを含むラテックスであるバインダ水分散液を得た。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は63gであった。重合時間は8時間であった。バインダ水分散液中の固形分濃度(含フッ素共重合体Aの質量割合)は34質量%であり、含フッ素共重合体Aのムーニー粘度は110であり、共重合組成は、TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位=56/44(モル比)であった。
含フッ素共重合体Aを含むバインダ水分散液の製造:
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、1700gのイオン交換水、58gのリン酸水素二ナトリウム12水和物、1.0gの水酸化ナトリウム、9gのラウリル硫酸ナトリウム、4.4gの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、200gのイオン交換水に0.4gのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・2水和物(以下、EDTAと記す。)および0.3gの硫酸第一鉄7水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.5であった。
ついで、25℃で、TFE/P=88/12(モル比)の単量体混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物(以下、ロンガリットと記す。)の2.5質量%水溶液(以下、ロンガリット2.5質量%水溶液と記す。)を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット2.5質量%水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するため、反応器の内圧が2.49MPaGに降下した時点で、TFE/P=56/44(モル比)の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を2.51MPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を2.49〜2.51MPaGに保持し、重合反応を続けた。TFE/Pの単量体混合ガスの圧入量の総量が900gとなった時点で、ロンガリット2.5質量%水溶液の添加を停止し、反応器の内温が10℃になるまで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Aを含むラテックスであるバインダ水分散液を得た。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は63gであった。重合時間は8時間であった。バインダ水分散液中の固形分濃度(含フッ素共重合体Aの質量割合)は34質量%であり、含フッ素共重合体Aのムーニー粘度は110であり、共重合組成は、TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位=56/44(モル比)であった。
(製造例2)
含フッ素共重合体Bを含むバインダ水分散液の製造:
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、1700gのイオン交換水、58gのリン酸水素二ナトリウム12水和物、1.0gの水酸化ナトリウム、9gのラウリル硫酸ナトリウム、4.4gの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、200gのイオン交換水に0.4gのEDTAおよび0.3gの硫酸第一鉄7水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.5であった。
ついで、25℃で、TFE/P/VdF=25/6/69(モル比)の単量体混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整したロンガリットの6.9質量%水溶液(以下、ロンガリット6.9質量%水溶液と記す。)を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット6.9質量%水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するため、反応器の内圧が2.49MPaGに降下した時点で、TFE/P/VdF=39/26/35(モル比)の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を2.51MPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を2.49〜2.51MPaGに保持し、重合反応を続けた。TFE/P/VdFの単量体混合ガスの圧入量の総量が900gとなった時点で、ロンガリット6.9質量%水溶液の添加を停止し、反応器の内温が10℃になるまで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Bを含むラテックスであるバインダ水分散液を得た。ロンガリット6.9質量%水溶液の添加量は60gであった。重合時間は8時間であった。バインダ水分散液の固形分濃度(含フッ素共重合体Bの質量割合)は34質量%であり、含フッ素共重合体Bのムーニー粘度は130であり、共重合組成は、TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位/VdFに基づく構成単位=39/26/35(モル比)であった。
含フッ素共重合体Bを含むバインダ水分散液の製造:
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、1700gのイオン交換水、58gのリン酸水素二ナトリウム12水和物、1.0gの水酸化ナトリウム、9gのラウリル硫酸ナトリウム、4.4gの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、200gのイオン交換水に0.4gのEDTAおよび0.3gの硫酸第一鉄7水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.5であった。
ついで、25℃で、TFE/P/VdF=25/6/69(モル比)の単量体混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整したロンガリットの6.9質量%水溶液(以下、ロンガリット6.9質量%水溶液と記す。)を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット6.9質量%水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するため、反応器の内圧が2.49MPaGに降下した時点で、TFE/P/VdF=39/26/35(モル比)の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を2.51MPaGまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を2.49〜2.51MPaGに保持し、重合反応を続けた。TFE/P/VdFの単量体混合ガスの圧入量の総量が900gとなった時点で、ロンガリット6.9質量%水溶液の添加を停止し、反応器の内温が10℃になるまで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Bを含むラテックスであるバインダ水分散液を得た。ロンガリット6.9質量%水溶液の添加量は60gであった。重合時間は8時間であった。バインダ水分散液の固形分濃度(含フッ素共重合体Bの質量割合)は34質量%であり、含フッ素共重合体Bのムーニー粘度は130であり、共重合組成は、TFEに基づく構成単位/Pに基づく構成単位/VdFに基づく構成単位=39/26/35(モル比)であった。
(製造例3)
含フッ素共重合体Bを含むN−メチルピロリドン溶液の製造:
製造例2で得られたフッ素共重合体Bを含むラテックスに塩化カルシウムの1.5質量%水溶液を添加して、含フッ素共重合体Bのラテックスを凝集し、含フッ素共重合体Bを析出させ、ろ過し、回収した。ついで、含フッ素共重合体Bをイオン交換水により洗浄し、100℃のオーブンで15時間乾燥させ、白色の含フッ素共重合体Bを得た。含フッ素共重合体Bを含水率20ppmのN−メチルピロリドン溶液に溶解し、含フッ素共重合体Bの濃度を10質量%としたN−メチルピロリドン溶液を調製した。
含フッ素共重合体Bを含むN−メチルピロリドン溶液の製造:
製造例2で得られたフッ素共重合体Bを含むラテックスに塩化カルシウムの1.5質量%水溶液を添加して、含フッ素共重合体Bのラテックスを凝集し、含フッ素共重合体Bを析出させ、ろ過し、回収した。ついで、含フッ素共重合体Bをイオン交換水により洗浄し、100℃のオーブンで15時間乾燥させ、白色の含フッ素共重合体Bを得た。含フッ素共重合体Bを含水率20ppmのN−メチルピロリドン溶液に溶解し、含フッ素共重合体Bの濃度を10質量%としたN−メチルピロリドン溶液を調製した。
(製造例4)
正極の製造:
正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGCセイミケミカル社製、セリオンL、タップ密度2.4g/cm3、平均粒子径12μm)の100質量部、導電助剤としてアセチレンブラックの2.5質量部を混合し、50質量部のN−メチルピロリドンを加えた後、自転・公転式ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎ARE−310)を用いて2000rpmにて、10分間混練した。バインダ溶液として、10質量%のPVdFのN−メチルピロリドン溶液の25質量部を加え、10分間混練し、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)に、ドクターブレードで塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥した後、ロールプレスにて80μmになるように圧延し、正極を得た。
正極の製造:
正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGCセイミケミカル社製、セリオンL、タップ密度2.4g/cm3、平均粒子径12μm)の100質量部、導電助剤としてアセチレンブラックの2.5質量部を混合し、50質量部のN−メチルピロリドンを加えた後、自転・公転式ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎ARE−310)を用いて2000rpmにて、10分間混練した。バインダ溶液として、10質量%のPVdFのN−メチルピロリドン溶液の25質量部を加え、10分間混練し、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)に、ドクターブレードで塗布し、120℃の真空乾燥機に入れて乾燥した後、ロールプレスにて80μmになるように圧延し、正極を得た。
(実施例1)
無機フィラーとしてアルミナ(平均粒子径0.5μm)の100質量部に、増粘剤として2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の20質量部を加え、自転・公転式ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎ARE−310)を用いて2000rpmにて、10分間混練した後、カルボキシメチルセルロース水溶液の20質量部を添加し、10分混練した。製造例1で得た含フッ素共重合体Aを含むバインダ水分散液(含フッ素共重合体Aの濃度34質量%)の20質量部を加えて10分間混練し、多孔膜層形成用スラリー1を得た。
多孔膜層形成用スラリー1を、セパレータ本体(乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロプレンフィルム、幅65mm×長さ200mm×厚さ25μm)の片面に、乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、100℃で30分間乾燥することによって多孔膜層を形成し、多孔膜層付きセパレータ1を得た。多孔膜層付きセパレータ1の評価結果を表1に示す。
製造例4で得られた正極を18mmφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、および多孔膜層付きセパレータ1を、リチウム金属箔、多孔膜層付きセパレータ、正極の順に、多孔膜層と正極合剤層とが接するように2016型コインセル内に積層して電池要素を作製し、1M−LiPF6のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート(体積比1:1)の非水電解液を添加し、これを密封することによってコイン型非水電解液二次電池1を製造した。コイン型非水電解液二次電池1の評価結果を表1に示す。
無機フィラーとしてアルミナ(平均粒子径0.5μm)の100質量部に、増粘剤として2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液の20質量部を加え、自転・公転式ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎ARE−310)を用いて2000rpmにて、10分間混練した後、カルボキシメチルセルロース水溶液の20質量部を添加し、10分混練した。製造例1で得た含フッ素共重合体Aを含むバインダ水分散液(含フッ素共重合体Aの濃度34質量%)の20質量部を加えて10分間混練し、多孔膜層形成用スラリー1を得た。
多孔膜層形成用スラリー1を、セパレータ本体(乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロプレンフィルム、幅65mm×長さ200mm×厚さ25μm)の片面に、乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、100℃で30分間乾燥することによって多孔膜層を形成し、多孔膜層付きセパレータ1を得た。多孔膜層付きセパレータ1の評価結果を表1に示す。
製造例4で得られた正極を18mmφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、および多孔膜層付きセパレータ1を、リチウム金属箔、多孔膜層付きセパレータ、正極の順に、多孔膜層と正極合剤層とが接するように2016型コインセル内に積層して電池要素を作製し、1M−LiPF6のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート(体積比1:1)の非水電解液を添加し、これを密封することによってコイン型非水電解液二次電池1を製造した。コイン型非水電解液二次電池1の評価結果を表1に示す。
(実施例2)
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダを製造例2で得た含フッ素共重合体Bを含むバインダ水分散液に変更した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜層付きセパレータ2を得た。多孔膜層付きセパレータ2の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池2を製造した。コイン型非水電解液二次電池2の評価結果を表1に示す。
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダを製造例2で得た含フッ素共重合体Bを含むバインダ水分散液に変更した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜層付きセパレータ2を得た。多孔膜層付きセパレータ2の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池2を製造した。コイン型非水電解液二次電池2の評価結果を表1に示す。
(実施例3)
無機フィラーとしてアルミナ(平均粒子径0.5μm)の100質量部に、含フッ素共重合体BのN−メチルピロリドン溶液(含フッ素共重合体Bの濃度10質量%)の50質量部を添加した後、自転・公転式ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎ARE−310)を用いて2000rpmにて、10分間混練した。含フッ素共重合体BのN−メチルピロリドン溶液(含フッ素共重合体Bの濃度10質量%)の50質量部を添加し、多孔膜層形成用スラリー3を得た。
多孔膜層形成用スラリー3を、セパレータ本体(乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロプレンフィルム、幅65mm×長さ200mm×厚さ25μm)の片面に、乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、100℃で30分間乾燥することによって多孔膜層を形成し、多孔膜層付きセパレータ3を得た。多孔膜層付きセパレータ3の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池3を製造した。コイン型非水電解液二次電池3の評価結果を表1に示す。
無機フィラーとしてアルミナ(平均粒子径0.5μm)の100質量部に、含フッ素共重合体BのN−メチルピロリドン溶液(含フッ素共重合体Bの濃度10質量%)の50質量部を添加した後、自転・公転式ミキサー(シンキー社製、あわとり練太郎ARE−310)を用いて2000rpmにて、10分間混練した。含フッ素共重合体BのN−メチルピロリドン溶液(含フッ素共重合体Bの濃度10質量%)の50質量部を添加し、多孔膜層形成用スラリー3を得た。
多孔膜層形成用スラリー3を、セパレータ本体(乾式法により製造された単層の微多孔ポリプロプレンフィルム、幅65mm×長さ200mm×厚さ25μm)の片面に、乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、100℃で30分間乾燥することによって多孔膜層を形成し、多孔膜層付きセパレータ3を得た。多孔膜層付きセパレータ3の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池3を製造した。コイン型非水電解液二次電池3の評価結果を表1に示す。
(比較例1)
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダをスチレン−ブタジエン共重合体水分散液(スチレン−ブタジエン共重合体の濃度35質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜層付きセパレータ4を得た。多孔膜層付きセパレータ4の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池4を製造した。コイン型非水電解液二次電池4の評価結果を表1に示す。
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダをスチレン−ブタジエン共重合体水分散液(スチレン−ブタジエン共重合体の濃度35質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、多孔膜層付きセパレータ4を得た。多孔膜層付きセパレータ4の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池4を製造した。コイン型非水電解液二次電池4の評価結果を表1に示す。
(比較例2)
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダ溶液をPVdFのN−メチルピロリドン溶液(PVdFの濃度10質量%)に変更した以外は、実施例3と同様にして、多孔膜層付きセパレータ5を得た。多孔膜層付きセパレータ5の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池5を製造した。コイン型非水電解液二次電池5の評価結果を表1に示す。
多孔膜層形成用スラリーに用いるバインダ溶液をPVdFのN−メチルピロリドン溶液(PVdFの濃度10質量%)に変更した以外は、実施例3と同様にして、多孔膜層付きセパレータ5を得た。多孔膜層付きセパレータ5の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてコイン型非水電解液二次電池5を製造した。コイン型非水電解液二次電池5の評価結果を表1に示す。
特定の含フッ素重合体をバインダとして用いた実施例1〜3の多孔膜層付きセパレータは、無機フィラーの粉落ちが生じにくく、柔軟性が良好で、乾燥時の変形も低減されている。該多孔膜層付きセパレータを用いた二次電池は、高電圧の充電状態での高温充電保存性、長期充放電サイクル特性に優れている。
従来のバインダを用いた比較例1、2の多孔膜層付きセパレータは、柔軟性が悪く、乾燥時の変形が認められる。該多孔膜層付きセパレータを用いた二次電池は、高電圧の充電状態での高温充電保存性、長期充放電サイクル特性も劣っている。
従来のバインダを用いた比較例1、2の多孔膜層付きセパレータは、柔軟性が悪く、乾燥時の変形が認められる。該多孔膜層付きセパレータを用いた二次電池は、高電圧の充電状態での高温充電保存性、長期充放電サイクル特性も劣っている。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス(リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等)のセパレータとして有用である。
10 蓄電デバイス用セパレータ
12 セパレータ本体
14 多孔膜層
12 セパレータ本体
14 多孔膜層
Claims (3)
- 有機材料からなるセパレータ本体と、該セパレータ本体の少なくとも一方の表面に形成された無機フィラーおよびバインダを含む多孔膜層とを有し、
前記バインダが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体、またはテトラフルオロエチレンに基づく構成単位、プロピレンに基づく構成単位およびフッ化ビニリデンに基づく構成単位からなる含フッ素共重合体である、請求項1記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有し、
前記セパレータが、請求項1または2に記載の蓄電デバイス用セパレータである、蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013019603A JP2014150035A (ja) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013019603A JP2014150035A (ja) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014150035A true JP2014150035A (ja) | 2014-08-21 |
Family
ID=51572839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013019603A Pending JP2014150035A (ja) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014150035A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017038897A1 (ja) * | 2015-09-04 | 2018-08-30 | 東京応化工業株式会社 | 多孔質膜の製造方法 |
US20190123378A1 (en) * | 2017-10-24 | 2019-04-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery porous layer |
-
2013
- 2013-02-04 JP JP2013019603A patent/JP2014150035A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017038897A1 (ja) * | 2015-09-04 | 2018-08-30 | 東京応化工業株式会社 | 多孔質膜の製造方法 |
US10865286B2 (en) | 2015-09-04 | 2020-12-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for manufacturing porous membrane |
US20190123378A1 (en) * | 2017-10-24 | 2019-04-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery porous layer |
JP2019079805A (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用多孔質層 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6191597B2 (ja) | 二次電池用セパレータ | |
JP6171117B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6152419B2 (ja) | リチウム二次電池用高容量負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 | |
KR102407049B1 (ko) | 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
JP5426763B2 (ja) | 二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池 | |
US20120315541A1 (en) | Lithium-ion secondary battery | |
WO2011129169A1 (ja) | 電気化学素子用セパレータおよびそれを用いた電気化学素子、並びにその電気化学素子用セパレータの製造方法 | |
JPWO2014147888A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP4994054B2 (ja) | 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 | |
TW201731149A (zh) | 非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池 | |
JP2014199714A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池 | |
WO2017082258A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP5930387B2 (ja) | 蓄電素子 | |
JP5451426B2 (ja) | 電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6371905B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
US11398660B2 (en) | Flame retardant separator having asymmetric structure for secondary batteries | |
WO2015046126A1 (ja) | 非水電池用多孔質層、非水電池用セパレータ、非水電池用電極および非水電池 | |
JP2014182875A (ja) | 二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
JP2007005158A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2013114848A (ja) | リチウムイオン二次電池とその製造方法 | |
JP6303871B2 (ja) | セパレータおよびリチウムイオン二次電池 | |
JP2015088430A (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータおよびそれを備えた非水電解液二次電池 | |
JP2014150034A (ja) | 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス | |
JP2022544490A (ja) | 耐熱層を含む電気化学素子用分離膜及びそれを含む二次電池 | |
JP2014150035A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |