JP2015187941A - ポリマー電解質組成物、リチウム金属二次電池用負極及びリチウム金属二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム金属の表面に、常温での高イオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性が両立できる保護膜を形成することができるポリマー電解質組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオレフィンのブロック（ａ１）、ポリエステルのブロック（ａ２）、ポリアミドのブロック（ａ３）、ポリイミドのブロック（ａ４）及びポリウレタンのブロック（ａ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルのブロック（Ｂ）と、炭素数３〜２４のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基からなるブロックであって前記ブロック（Ａ）及び前記ブロック（Ｂ）に含まれないブロック（Ｃ）とを有するブロックポリマー（Ｄ）並びにリチウム塩（Ｅ）を含有するポリマー電解質組成物。【選択図】 図１
Description
本発明は、ポリマー電解質組成物、リチウム金属二次電池用負極及びリチウム金属二次電池に関する。
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
上記要望に対して、リチウム金属電池は、密度が０．５４ｇ／ｃｍ3と低く、標準還元電位度も−３．０４５Ｖと非常に低いリチウムを負極に用いるため高容量化が可能であり、次世代二次電池として実用化に向けた研究が進められている。
しかしながら、負極活物質として反応性が非常に高いリチウム金属を用いるため、リチウム金属と反応しない適切な電解質を選択できなかった場合、充放電時にリチウム金属のデンドライト（樹枝状晶）が発生してサイクル寿命特性を低下させる問題点がある。したがって、リチウム金属の反応性を減少させるための研究が要求されている。
従来、上記のようなサイクル寿命特性の低下を抑制する方法として、リチウム金属の表面にポリマー電解質を用いて前処理層及び保護層（以下、保護膜という）を形成する技術が開示されている（例えば特許文献１〜３）。
しかしながら、特許文献１及び２のように高分子架橋体中に可塑剤としてポリエーテル骨格含有低分子を含む場合、電解液へ低分子可塑剤が溶出し、サイクル寿命特性が低下する問題がある。また、特許文献３のようにポリエーテルの直鎖状高分子を高分子架橋体中に含む場合、ポリエーテル鎖の結晶化により常温でのイオン伝導性が低下する問題がある。
そこで、リチウム負極表面に形成する保護膜として、常温での高イオン伝導性と電池のサイクル寿命特性とが両立できるものが望まれている。
しかしながら、特許文献１及び２のように高分子架橋体中に可塑剤としてポリエーテル骨格含有低分子を含む場合、電解液へ低分子可塑剤が溶出し、サイクル寿命特性が低下する問題がある。また、特許文献３のようにポリエーテルの直鎖状高分子を高分子架橋体中に含む場合、ポリエーテル鎖の結晶化により常温でのイオン伝導性が低下する問題がある。
そこで、リチウム負極表面に形成する保護膜として、常温での高イオン伝導性と電池のサイクル寿命特性とが両立できるものが望まれている。
本発明は、リチウム金属の表面に、常温での高イオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性が両立できる保護膜を形成することができるポリマー電解質組成物を提供することを目的とする。
本発明は、ポリオレフィンのブロック（ａ１）、ポリエステルのブロック（ａ２）、ポリアミドのブロック（ａ３）、ポリイミドのブロック（ａ４）及びポリウレタンのブロック（ａ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルのブロック（Ｂ）と、炭素数３〜２４のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基からなるブロックであって前記ブロック（Ａ）及び前記ブロック（Ｂ）に含まれないブロック（Ｃ）とを有するブロックポリマー（Ｄ）並びにリチウム塩（Ｅ）を含有するポリマー電解質組成物；これで被覆されてなるリチウム金属二次電池用負極；これを有するリチウム金属二次電池である。
本発明のポリマー電解質組成物は、リチウム金属の表面に、常温での高イオン伝導性及びリサイクル寿命特性に優れる保護層を形成することができる。
本発明のポリマー電解質組成物は、ポリオレフィンのブロック（ａ１）、ポリエステルのブロック（ａ２）、ポリアミドのブロック（ａ３）、ポリイミドのブロック（ａ４）及びポリウレタンのブロック（ａ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルのブロック（Ｂ）と、炭素数３〜２４のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基からなるブロックであって前記ブロック（Ａ）及び前記ブロック（Ｂ）に含まれないブロック（Ｃ）とを有するブロックポリマー（Ｄ）並びにリチウム塩（Ｅ）を含有するポリマー電解質組成物である。
本発明においてブロックポリマー（Ｄ）は、ポリオレフィンのブロック（ａ１）、ポリエステルのブロック（ａ２）、ポリアミドのブロック（ａ３）、ポリイミドのブロック（ａ４）及びポリウレタンのブロック（ａ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）を有する。
ポリオレフィンのブロック（ａ１）において、オレフィンには、炭素数２〜３０のアルケンが含まれ、具体的には、炭素数２〜３のもの｛エチレン及びプロピレン等｝並びに炭素数４〜３０のα−オレフィン｛１−又は２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等｝等が含まれる。
ポリオレフィンのブロック（ａ１）として、具体的には、特許文献４（特開２０１３−１３６７２４号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１７）からアミノ基を除いた残基及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ１１）及び（ａ１５）である。
ポリオレフィンのブロック（ａ１）として、具体的には、特許文献４（特開２０１３−１３６７２４号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１７）からアミノ基を除いた残基及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ１８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ１１）及び（ａ１５）である。
ポリエステルのブロック（ａ２）としては、ポリエステルのブロック（ａ２１）及びポリカーボネートのブロック（ａ２２）が含まれる。
ポリエステルのブロック（ａ２１）としては、特許文献５（特開平０６−２２０１９３号公報）、特許文献６（特開平０８−０２７２６９号公報）及び特許文献７（特開２００２−１２１２７４号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１７）からアミノ基を除いた残基、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ２１１）、（ａ２１４）及び（ａ２１５）である。
ポリエステルのブロック（ａ２１）としては、特許文献５（特開平０６−２２０１９３号公報）、特許文献６（特開平０８−０２７２６９号公報）及び特許文献７（特開２００２−１２１２７４号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ａ２１４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１７）からアミノ基を除いた残基、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ａ２１８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ２１１）、（ａ２１４）及び（ａ２１５）である。
ポリカーボネートのブロック（ａ２２）としては、特許文献８（特開２００７−０８４６５２号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ａ２２１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ａ２２２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ａ２２３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ａ２２４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ａ２２５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ａ２２６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ａ２２７）からアミノ基を除いた残基、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ａ２２８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ２２１）、（ａ２２４）及び（ａ２２５）である。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ２２１）、（ａ２２４）及び（ａ２２５）である。
ポリアミドブロック（ａ３）としては、特許文献９（特開２０１１−０４６９４１号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ａ３１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ａ３２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ａ３３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ａ３４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ａ３５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ａ３６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ａ３７）からアミノ基を除いた残基、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ａ３８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３４）及び（ａ３５）である。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３４）及び（ａ３５）である。
ポリイミドブロック（ａ４）としては、特許文献１０（特開平０８−０１２７６３号公報）及び特許文献１１（特開２０１０−２０２６７９号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ａ４１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ａ４２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ａ４３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ａ４４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ａ４５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ａ４６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ａ４７）からアミノ基を除いた残基、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ａ４８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ４１）、（ａ４４）及び（ａ４５）である。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ４１）、（ａ４４）及び（ａ４５）である。
ポリウレタンブロック（ａ５）としては、特許文献１２（特開平０７−０６２０４５号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ａ５１）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ａ５２）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ａ５３）からアミノ基を除いた残基、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ａ５４）からイソシアネート基を除いた残基、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ａ５５）からカルボキシル基を除いた残基、水酸基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ａ５６）から水酸基を除いた残基、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ａ５７）からアミノ基を除いた残基、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ａ５８）からイソシアネート基を除いた残基が含まれる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５４）及び（ａ５５）である。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５４）及び（ａ５５）である。
ブロック（ａ２）、ブロック（ａ３）、ブロック（ａ４）及びブロック（ａ５）中にはポリエーテルのブロックを含んでいてもよい。この場合、ポリエーテルのブロックのＭｎは、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、５００未満であることが好ましい。
また、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、ブロック（ａ２）、ブロック（ａ３）、ブロック（ａ４）及びブロック（ａ５）中にはポリエーテルのブロックを含んでいないことが好ましい。
また、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、ブロック（ａ２）、ブロック（ａ３）、ブロック（ａ４）及びブロック（ａ５）中にはポリエーテルのブロックを含んでいないことが好ましい。
本発明においてブロックポリマー（Ｄ）は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、ブロック（Ａ）としてポリオレフィンのブロック（ａ１）、ポリアミドのブロック（ａ３）、ポリイミドのブロック（ａ４）及びポリウレタンのブロック（ａ５）を有するものが好ましく、さらに好ましくはポリオレフィンのブロック（ａ１）、ポリアミドのブロック（ａ３）及びポリウレタンのブロック（ａ５）であり、特に好ましくはポリオレフィンのブロック（ａ１）である。
ブロック（ａ）のＭｎは、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点及び電池のサイクル寿命の観点から、１００〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは５００〜２，０００である。
本発明においてブロック（Ｂ）は、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルのブロックである。
ポリエーテルのブロックとしては、炭素数２〜５のアルキレンオキサイドが重合したものから、ヒドロキシル基の水素原子を除いた残基が含まれる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
（Ｂ）は、アルキレンオキサイド１種を用いたものでもよく、２種以上を併用したものでもよい。
２種以上を併用する場合、結合形式は、ブロック結合及びランダム結合のいずれでもよい。
（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンブロック、ポリオキシプロピレンブロック及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック等が挙げられる。
（Ｂ）としては、保護膜のイオン伝導性の観点から、ポリオキシエチレンブロックが好ましい。
ポリエーテルのブロックとしては、炭素数２〜５のアルキレンオキサイドが重合したものから、ヒドロキシル基の水素原子を除いた残基が含まれる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
（Ｂ）は、アルキレンオキサイド１種を用いたものでもよく、２種以上を併用したものでもよい。
２種以上を併用する場合、結合形式は、ブロック結合及びランダム結合のいずれでもよい。
（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンブロック、ポリオキシプロピレンブロック及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック等が挙げられる。
（Ｂ）としては、保護膜のイオン伝導性の観点から、ポリオキシエチレンブロックが好ましい。
ブロック（Ｂ）のＭｎは、５００〜５，０００であるが、保護膜の膜強度、保護膜のイオン伝導性及び電池のサイクル寿命の観点から、１，０００〜４，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜３，５００である。
ブロック（Ｂ）のＭｎが５００以上であることで、常温での保護膜のイオン伝導率が高く、電池のサイクル寿命特性が高く、保護膜の膜強度も高くすることができ、５，０００以下であることで、常温での保護膜のイオン伝導性を高くすることができる。
ブロック（Ｂ）のＭｎが５００以上であることで、常温での保護膜のイオン伝導率が高く、電池のサイクル寿命特性が高く、保護膜の膜強度も高くすることができ、５，０００以下であることで、常温での保護膜のイオン伝導性を高くすることができる。
ブロックポリマー（Ｄ）中のオキシエチレン基の含有量は、保護膜のイオン伝導性及び保護膜の膜強度の観点から、（Ｄ）の重量を基準として、３０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９９重量％である。
なお、（Ｄ）中のオキシエチレン基の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。
なお、（Ｄ）中のオキシエチレン基の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。
ブロック（Ｂ）を有するポリマーとしては、ヒドロキシル基をポリマーの両末端に有するポリアルキレングリコール（ｂ１）、ヒドロキシル基を片末端に有しもう一方の末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールアミン（ｂ２）及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリアルキレングリコールジアミン（ｂ３）等が挙げられる。
ブロックポリマー（Ｄ）において、ブロック（Ａ）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と記載する）とブロック（Ｂ）のＳＰ値との差の絶対値｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は、保護膜のイオン伝導性及び保護膜の膜強度の観点から、１．０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜５．０である。
ＳＰ値差がこの範囲であると、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とが相分離構造を形成することができ、より２５℃でのイオン伝導率が高く、保護膜の強度に優れたポリマー電解質とすることができる。
ここでいうＳＰ値とは、凝集エネルギー密度をΔＥ（単位はｃａｌ／モル）、分子容をＶ（単位はｃｍ3／モル）とするとき、下記の式で定義される量を意味するものとする。
ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）1/2 ［単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
具体的なＳＰ値の求め方は例えばＦｅｄｏｒｓの方法が知られており、該方法は、該方法で得られたＳＰ値とともに、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ＭｏｌａｒＶｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ，ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｉｓｓｕｅ２、ｐ．１４７−１５４」に記載されており、本発明ではこれらを用いることができ、後述の実施例におけるＳＰ値はこれに従った。
ＳＰ値差がこの範囲であると、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とが相分離構造を形成することができ、より２５℃でのイオン伝導率が高く、保護膜の強度に優れたポリマー電解質とすることができる。
ここでいうＳＰ値とは、凝集エネルギー密度をΔＥ（単位はｃａｌ／モル）、分子容をＶ（単位はｃｍ3／モル）とするとき、下記の式で定義される量を意味するものとする。
ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）1/2 ［単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
具体的なＳＰ値の求め方は例えばＦｅｄｏｒｓの方法が知られており、該方法は、該方法で得られたＳＰ値とともに、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ＭｏｌａｒＶｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ，ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｉｓｓｕｅ２、ｐ．１４７−１５４」に記載されており、本発明ではこれらを用いることができ、後述の実施例におけるＳＰ値はこれに従った。
本発明において、ブロックポリマー（Ｄ）は、炭素数３〜２４のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基からなるブロックであって前記ブロック（Ａ）及び前記ブロック（Ｂ）に含まれないブロック（Ｃ）を含むものである。
炭素数３〜２４のジカルボン酸としては、マロン酸、４，４−ジ（ｎ−プロピル）マロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、２，２，６，６−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸及び１，３−アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、イオン伝導性の観点から、炭素数３〜１２のジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜８のジカルボン酸であり、より好ましくは４，４−ジ（ｎ−プロピル）マロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸及びスべリン酸である。
ブロック（Ｃ）としては、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基であり、より好ましくは４，４−ジ（ｎ−プロピル）メチレン基、エチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、３−メチル−ｎ−プロピレン、３，３−ジメチル−ｎ−プロピレン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、３−エチル−３−メチル−ｎ−プロピレン、２，４−ジエチル−ｎ−プロピレン、ブチレン基、３−メチルブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基である。
炭素数３〜２４のジカルボン酸としては、マロン酸、４，４−ジ（ｎ−プロピル）マロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、２，２，６，６−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸及び１，３−アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、イオン伝導性の観点から、炭素数３〜１２のジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜８のジカルボン酸であり、より好ましくは４，４−ジ（ｎ−プロピル）マロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸及びスべリン酸である。
ブロック（Ｃ）としては、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基であり、より好ましくは４，４−ジ（ｎ−プロピル）メチレン基、エチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、３−メチル−ｎ−プロピレン、３，３−ジメチル−ｎ−プロピレン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、３−エチル−３−メチル−ｎ−プロピレン、２，４−ジエチル−ｎ−プロピレン、ブチレン基、３−メチルブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基である。
本発明において、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とは、保護膜の膜強度の観点から、エステル基、ウレタン基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で結合されていることが好ましく、さらに好ましくはエステル基である。
本発明において、ブロック（Ａ）とブロック（Ｃ）とは、保護膜の膜強度の観点から、エステル基及び／又はアミド基で結合されていることが好ましい。
ブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）とは、保護膜の膜強度の観点から、エステル基及び／又はアミド基で結合されていることが好ましい。
ブロック（Ｂ）とブロック（Ｃ）とは、保護膜の膜強度の観点から、エステル基及び／又はアミド基で結合されていることが好ましい。
ブロックポリマー（Ｄ）のＭｎは、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜５００，０００である。
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
ブロックポリマー（Ｄ）の水酸基価は、イオン伝導性の観点から、０〜５ｍｇＫＯＨであることが好ましく、さらに好ましくは０〜１ｍｇＫＯＨである。
本発明においてリチウム塩（Ｅ）としては、無機酸のリチウム塩（Ｅ１）及び有機酸のリチウム塩（Ｅ２）が含まれる。
無機酸のリチウム塩（Ｅ１）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられる。
有機酸のリチウム塩（Ｅ２）としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。
（Ｅ）のうち、保護膜のイオン伝導性の観点から、有機酸のリチウム塩（Ｅ２）が好ましく、さらに好ましくはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2である。
無機酸のリチウム塩（Ｅ１）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられる。
有機酸のリチウム塩（Ｅ２）としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。
（Ｅ）のうち、保護膜のイオン伝導性の観点から、有機酸のリチウム塩（Ｅ２）が好ましく、さらに好ましくはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2である。
本発明のポリマー電解質組成物中のブロックポリマー（Ｄ）の含有量は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、２０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物中のリチウム塩（Ｅ）の含有量は、保護膜のイオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、５〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物中のリチウム塩（Ｅ）の含有量は、保護膜のイオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、５〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物中のブロック（Ｂ）とリチウム塩（Ｅ）との重量比｛ブロック（Ｂ）：（Ｅ）｝は、保護膜のイオン伝導性の観点から、１００：１〜１０：１が好ましく、さらに好ましくは１００：１〜５０：１である。
本発明のポリマー電解質組成物には上記ブロックポリマー（Ｄ）及びリチウム塩（Ｅ）以外に、無機粒子（Ｆ）を含んでもよい。
前記無機粒子（Ｆ）としては、保護膜の強度を向上することができるものが含まれ、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子（リチウムオキシスルフィド、リチウムナイトライド、リチウムホスホロスオキシナイトライド、リチウムシリコンジスルフィド、リチウムボロンジスルフィド及びこれらの混合物等）並びにリチウムイオン伝導性を有さない無機粒子（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2及びＢａ2Ｏ3等）等が挙げられる。
無機粒子（Ｆ）の含有量は、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計重量を基準として、保護膜の強度及びイオン伝導性の観点から、０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
前記無機粒子（Ｆ）としては、保護膜の強度を向上することができるものが含まれ、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子（リチウムオキシスルフィド、リチウムナイトライド、リチウムホスホロスオキシナイトライド、リチウムシリコンジスルフィド、リチウムボロンジスルフィド及びこれらの混合物等）並びにリチウムイオン伝導性を有さない無機粒子（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2及びＢａ2Ｏ3等）等が挙げられる。
無機粒子（Ｆ）の含有量は、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計重量を基準として、保護膜の強度及びイオン伝導性の観点から、０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物には、さらに溶媒を添加してもよい。
溶媒としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ＰＣ）等が挙げられる。
溶媒の添加量としては、イオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物に対して、０〜１２０重量％が好ましく、さらにこのましくは０〜１００重量％である。
溶媒としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ＰＣ）等が挙げられる。
溶媒の添加量としては、イオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物に対して、０〜１２０重量％が好ましく、さらにこのましくは０〜１００重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物は、ブロックポリマー（Ｄ）及びリチウム塩（Ｅ）等を含有するものであり、製造及び使用方法は特に限定はない。
一例としては、ブロックポリマー（Ｄ）、リチウム塩（Ｅ）及び溶媒を混合し、必要により無機粒子（Ｆ）等を加え、１０〜１００℃で攪拌混合し、リチウム金属二次電池負極に塗布し、溶媒を留去する方法が挙げられる。
一例としては、ブロックポリマー（Ｄ）、リチウム塩（Ｅ）及び溶媒を混合し、必要により無機粒子（Ｆ）等を加え、１０〜１００℃で攪拌混合し、リチウム金属二次電池負極に塗布し、溶媒を留去する方法が挙げられる。
溶媒を留去する温度は、塗膜の均質性（＝高サイクル特性）（塗膜の不均一な箇所に過電圧がかかり、リチウム金属の凝集・析出が促進され電極保護膜の破壊が起こるとされている）の観点から、使用溶媒の沸点±３０℃が好ましく、さらに好ましくは使用溶媒の沸点±１０℃である。
本発明のリチウム金属二次電池用負極は、上記本発明のポリマー電解質組成物で被覆されてなるものである。
負極としては、リチウム金属又は金属リチウム合金が含まれる。
金属リチウム合金としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される元素を含むことができる。
負極としては、リチウム金属又は金属リチウム合金が含まれる。
金属リチウム合金としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される元素を含むことができる。
本発明のリチウム金属二次電池用負極において、ポリマー電解質組成物の膜厚は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
本発明のリチウム金属二次電池用負極は、負極の一部が被覆されたものでもよく、全部が被覆されていてもよいが、サイクル特性の観点から、負極の全表面積の７０〜１００％が被覆されていることが好ましく、さらに好ましくは９５〜１００％である。
被覆されている面積は、ＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特許文献１３（特開２０１３−２０１０６２号公報）の記載に準じて測定することができる。
被覆されている面積は、ＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特許文献１３（特開２０１３−２０１０６２号公報）の記載に準じて測定することができる。
本発明のリチウム金属二次電池は、上記本発明のリチウム金属二次電池用負極を有するものである。
本発明のリチウム金属二次電池の一例の断面構造を図１に示す。図１において、１は正極、２は固体電解質又は固体電解液、３はリチウム金属二次電池負極用保護膜、４は負極（リチウム金属）を指す。
特に限定するものではないが、図１中の１としては、例えば、金属銅（リチウム−銅電池の場合）及び白金触媒担持多孔質カーボン（リチウム空気電池の場合）等が挙げられる。
２としては、リチウムイオン伝導体であれば特に限定されるものではなく、固体電解質、水系電解液及び非水系電解液等が挙げられる。
固体電解質としては、無機系固体電解質（ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類及びＬａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のペロブスカイト構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12、さらにこれら結晶化させた酸化物系電解質及びＬｉaＭbＰcＳdで示される硫化物形電解質等）と有機系（ポリマー）電解質｛例えば、特許文献１４（特開２０１０−２６２８６０号公報）に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート及びこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料等｝が挙げられる。
また、水系電解液としては、エチレングリコール及び水を、非水系電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル及びこれらの混合液を使用することができる。
特に限定するものではないが、図１中の１としては、例えば、金属銅（リチウム−銅電池の場合）及び白金触媒担持多孔質カーボン（リチウム空気電池の場合）等が挙げられる。
２としては、リチウムイオン伝導体であれば特に限定されるものではなく、固体電解質、水系電解液及び非水系電解液等が挙げられる。
固体電解質としては、無機系固体電解質（ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類及びＬａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のペロブスカイト構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12、さらにこれら結晶化させた酸化物系電解質及びＬｉaＭbＰcＳdで示される硫化物形電解質等）と有機系（ポリマー）電解質｛例えば、特許文献１４（特開２０１０−２６２８６０号公報）に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート及びこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料等｝が挙げられる。
また、水系電解液としては、エチレングリコール及び水を、非水系電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル及びこれらの混合液を使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
＜製造例１：ブロックポリマー（Ｄ−１）の製造＞
反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８５．０部（三洋化成工業（株）製、Ｍｎ２，５００、密度０．８９、「ビスコール６６０−Ｐ」）と無水マレイン酸１５．０部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１）を得た。
次に、別の反応容器に、得られた（ａ１−１）を１１０部、Ｍｎ１，０００のポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製「ＰＥＧ−１０００」）（ｂ１−１）を８００部、コハク酸（東京化成工業（株）製）を９０部及び酢酸ジルコニルを１．３部加え、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で５時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化し、ブロックポリマー（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）のＭｎは３２，０００、（Ｄ−１）中のオキシエチレン基の含有量は８０重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は２．１であった。
反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８５．０部（三洋化成工業（株）製、Ｍｎ２，５００、密度０．８９、「ビスコール６６０−Ｐ」）と無水マレイン酸１５．０部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１）を得た。
次に、別の反応容器に、得られた（ａ１−１）を１１０部、Ｍｎ１，０００のポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製「ＰＥＧ−１０００」）（ｂ１−１）を８００部、コハク酸（東京化成工業（株）製）を９０部及び酢酸ジルコニルを１．３部加え、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で５時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化し、ブロックポリマー（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）のＭｎは３２，０００、（Ｄ−１）中のオキシエチレン基の含有量は８０重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は２．１であった。
＜比較製造例１：ブロックポリマー（Ｄ’−１）の製造：ブロック（Ｂ）のＭｎが上限よりも大きい例＞
製造例１において、「（ｂ１−１）８００部」を「Ｍｎ１０，０００のポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製「ＰＥＧ−１００００」）（ｂ１’−１）５０部」に変更する以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｄ’−１）を得た。（Ｄ’−１）のＭｎは８，０００，０００、（Ｄ’−１）中のオキシエチレン基の含有量は２０重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は２．１であった。
製造例１において、「（ｂ１−１）８００部」を「Ｍｎ１０，０００のポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製「ＰＥＧ−１００００」）（ｂ１’−１）５０部」に変更する以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｄ’−１）を得た。（Ｄ’−１）のＭｎは８，０００，０００、（Ｄ’−１）中のオキシエチレン基の含有量は２０重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は２．１であった。
＜比較例製造例２：ブロックポリマー（Ｄ’−２）：ブロック（Ｂ）のＭｎが下限未満である例＞
製造例１において、「（ｂ１−１）８００部」を「ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２５０）（東京化成工業（株）製）（ｂ１’−２）９００部」に変更する以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｄ’−２）を得た。（Ｄ’−２）のＭｎは８，０００、（Ｄ’−２）中のオキシエチレン基の含有量は８２重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は２．１であった。
製造例１において、「（ｂ１−１）８００部」を「ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２５０）（東京化成工業（株）製）（ｂ１’−２）９００部」に変更する以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｄ’−２）を得た。（Ｄ’−２）のＭｎは８，０００、（Ｄ’−２）中のオキシエチレン基の含有量は８２重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は２．１であった。
＜比較例製造例３：ブロックポリマー（Ｄ’−３）：ブロック（Ｂ）のＭｎが下限未満である例＞
製造例１において、「（ａ１−１）１１０部」を「酸変性ポリエチレン（Ｍｎ：２，７００）（三井化学製「ハイワックス２２０３Ａ」）（ｂ１’−３）１１０部」に、「（ｂ１−１）８００部」を「ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２５０）（東京化成工業（株）製）（ｂ１’−２）８０部」に変更する以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｄ’−３）を得た。（Ｄ’−２）のＭｎは３５，０００、（Ｄ’−２）中のオキシエチレン基の含有量は２８重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は０．８であった。
製造例１において、「（ａ１−１）１１０部」を「酸変性ポリエチレン（Ｍｎ：２，７００）（三井化学製「ハイワックス２２０３Ａ」）（ｂ１’−３）１１０部」に、「（ｂ１−１）８００部」を「ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２５０）（東京化成工業（株）製）（ｂ１’−２）８０部」に変更する以外は同様にして、ブロックポリマー（Ｄ’−３）を得た。（Ｄ’−２）のＭｎは３５，０００、（Ｄ’−２）中のオキシエチレン基の含有量は２８重量％、｜｛（Ａ）のＳＰ値｝−｛（Ｂ）のＳＰ値｝｜は０．８であった。
Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
ブロックポリマー（Ｄ）中のオキシエチレン基の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、下記測定条件により求めた。
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
＜実施例１＞
＜ポリマー電解質組成物前駆溶液（１）の製造＞
（Ｄ−１）１００部及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学（株）製）１部をトルエン１００部に溶解させ、ポリマー電解質組成物前駆溶液（１）を得た。
＜ポリマー電解質組成物前駆溶液（１）の製造＞
（Ｄ−１）１００部及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学（株）製）１部をトルエン１００部に溶解させ、ポリマー電解質組成物前駆溶液（１）を得た。
＜ポリマー電解質組成物膜の製造＞
厚さ調節用のスペーサー（厚み２０μｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質組成物前駆溶液（１）を０．００１８ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、ポリマー電解質組成物からなるポリマー電解質組成物膜（１）を得た。
得られたポリマー電解質組成物膜（１）について、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定した。結果を表１に示す。
厚さ調節用のスペーサー（厚み２０μｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質組成物前駆溶液（１）を０．００１８ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、ポリマー電解質組成物からなるポリマー電解質組成物膜（１）を得た。
得られたポリマー電解質組成物膜（１）について、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例１〜３＞
＜ポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（３’）の製造＞
（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）をそれぞれ１００部と、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１部とをそれぞれトルエン１００部に溶解させ、比較用のポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（３’）を得た。
＜ポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（３’）の製造＞
（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）をそれぞれ１００部と、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１部とをそれぞれトルエン１００部に溶解させ、比較用のポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（３’）を得た。
＜ポリマー電解質組成物膜の製造＞
厚さ調節用のスペーサー（厚み２０μｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（３’）をそれぞれ０．００１８ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、比較用のポリマー電解質組成物膜（１’）〜（３’）を得た。
得られたポリマー電解質組成物膜（１’）〜（３’）について、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定した。結果を表１に示す。
厚さ調節用のスペーサー（厚み２０μｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（３’）をそれぞれ０．００１８ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、比較用のポリマー電解質組成物膜（１’）〜（３’）を得た。
得られたポリマー電解質組成物膜（１’）〜（３’）について、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定した。結果を表１に示す。
得られたポリマー電解質膜（１）及び（１’）〜（３’）について、イオン伝導性及び塗膜（保護膜）強度を、下記試験法にて評価した。
＜イオン伝導性の評価＞
各ポリマー電解質組成物膜を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った。なお、測定機としては、横河ヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザー（形式：４１９２Ａ）を使用し、その測定条件としては、印加電圧＝１０ｍＶ、測定使用周波数＝５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、測定温度＝２５℃とした。結果を表１に示す。
各ポリマー電解質組成物膜を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った。なお、測定機としては、横河ヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザー（形式：４１９２Ａ）を使用し、その測定条件としては、印加電圧＝１０ｍＶ、測定使用周波数＝５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、測定温度＝２５℃とした。結果を表１に示す。
＜塗膜強度の評価＞
各ポリマー電解質膜の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。結果を表１に示す。
各ポリマー電解質膜の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜リチウム金属二次電池用負極の作成＞
実施例１及び比較例１〜３のポリマー電解質組成物前駆溶液（１）及び（１’）〜（３’）を、電極となるリチウム金属（縦２０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み５０μｍ）表面全面に０．００４５ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて５時間静置することで、ポリマー電解質組成物（保護膜）で被覆されたリチウム金属二次電池用負極（１）及び比較用のリチウム金属二次電池用負極（１’）〜（３’）を得た。
実施例１及び比較例１〜３のポリマー電解質組成物前駆溶液（１）及び（１’）〜（３’）を、電極となるリチウム金属（縦２０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み５０μｍ）表面全面に０．００４５ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて５時間静置することで、ポリマー電解質組成物（保護膜）で被覆されたリチウム金属二次電池用負極（１）及び比較用のリチウム金属二次電池用負極（１’）〜（３’）を得た。
＜被覆面積の測定＞
得られたリチウム金属二次電池用負極（１）及び（１’）〜（３’）のＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特許文献１５（特開２０１３−２０１０６２号公報）の記載に準じて被覆面積を測定した。結果を表１に示す。
得られたリチウム金属二次電池用負極（１）及び（１’）〜（３’）のＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特許文献１５（特開２０１３−２０１０６２号公報）の記載に準じて被覆面積を測定した。結果を表１に示す。
下記手順に従い、リチウム金属電池用セルを得た。尚、電解液は１ＭのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が溶解しているエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０重量％／５０重量％）を用いた。
（正極の作製手順）
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ2／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。
（電池の作製手順）
上記正極とそれぞれリチウム金属二次電池用負極（１）及び（１’）〜（３’）との間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウム金属二次電池（１）及び（１’）〜（３’）を作成した。
（正極の作製手順）
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ2／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。
（電池の作製手順）
上記正極とそれぞれリチウム金属二次電池用負極（１）及び（１’）〜（３’）との間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウム金属二次電池（１）及び（１’）〜（３’）を作成した。
＜室温充放電サイクル特性の評価＞
得られたリチウム金属二次電池（１）及び（１’）〜（３’）について、室温２５℃で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。結果を表１に示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
得られたリチウム金属二次電池（１）及び（１’）〜（３’）について、室温２５℃で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。結果を表１に示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
表１の結果から、比較例１においては、ブロック（Ｂ）のＭｎが上限よりも大きいブロックポリマー（Ｄ）を用いているため、結晶化が促進され、導電パスを形成し難く、２５℃でのイオン伝導率が低かった。また、これを用いたリチウム金属二次電池は、室温充放電のサイクル特性が低かった。
また、ブロック（Ｂ）のＭｎが下限未満であるブロックポリマー（Ｄ）を用いた比較例２においては、塗膜（保護膜）の強度が低く、これを用いたリチウム金属二次電池は、リチウム電極表面の被膜率及び室温充放電のサイクル特性いずれも低かった。被覆率が低いのは、リチウム金属二次電池用負極の作成工程において、乾燥時にリチウム電極表面を覆ったブロックポリマー（Ｄ）の塗膜（保護膜）の強度が低いためクラッキングが発生するためと推察される。
また、ブロック（Ｂ）のＭｎが下限未満であるブロックポリマー（Ｄ）を用いていた比較例３においては、オキシエチレン基の含有量が高いため塗膜（保護膜）の強度は高めであるものの、２５℃でのイオン伝導率が低く、これを用いたリチウム金属二次電池は、リチウム電極表面の被膜率及び室温充放電のサイクル特性いずれも低かった。
一方、実施例１の本発明のポリマー電解質組成物膜は、２５℃でのイオン伝導性及び塗膜強度が高かった。さらに、このポリマー電解質組成物膜で被覆されたリチウム金属二次電池用負極を用いたリチウム金属二次電池は、リチウム金属二次電池用負極表面の被膜率及び室温充放電のサイクル特性もいずれも高かった。したがって、本発明のポリマー電解質組成物を用いれば、常温での高イオン伝導性を達成でき、塗膜（保護膜）の強度が高く、被覆率の高いリチウム金属二次電池用負極を得ることができ、室温充放電サイクル特性の優れた電池を得られることが分かる。
また、ブロック（Ｂ）のＭｎが下限未満であるブロックポリマー（Ｄ）を用いた比較例２においては、塗膜（保護膜）の強度が低く、これを用いたリチウム金属二次電池は、リチウム電極表面の被膜率及び室温充放電のサイクル特性いずれも低かった。被覆率が低いのは、リチウム金属二次電池用負極の作成工程において、乾燥時にリチウム電極表面を覆ったブロックポリマー（Ｄ）の塗膜（保護膜）の強度が低いためクラッキングが発生するためと推察される。
また、ブロック（Ｂ）のＭｎが下限未満であるブロックポリマー（Ｄ）を用いていた比較例３においては、オキシエチレン基の含有量が高いため塗膜（保護膜）の強度は高めであるものの、２５℃でのイオン伝導率が低く、これを用いたリチウム金属二次電池は、リチウム電極表面の被膜率及び室温充放電のサイクル特性いずれも低かった。
一方、実施例１の本発明のポリマー電解質組成物膜は、２５℃でのイオン伝導性及び塗膜強度が高かった。さらに、このポリマー電解質組成物膜で被覆されたリチウム金属二次電池用負極を用いたリチウム金属二次電池は、リチウム金属二次電池用負極表面の被膜率及び室温充放電のサイクル特性もいずれも高かった。したがって、本発明のポリマー電解質組成物を用いれば、常温での高イオン伝導性を達成でき、塗膜（保護膜）の強度が高く、被覆率の高いリチウム金属二次電池用負極を得ることができ、室温充放電サイクル特性の優れた電池を得られることが分かる。
本発明のポリマー電解質組成物は、常温での高イオン伝導性に優れるリチウム金属二次電池負極用保護膜を与えることができる。また、本発明のポリマー電解質組成物で被覆したリチウム金属二次電池負極を用いれば、リサイクル寿命特性の優れたリチウム金属二次電池を得ることができる。
１：正極
２：固体電解質又は固体電解液
３：リチウム金属二次電池負極用保護膜
４：負極
２：固体電解質又は固体電解液
３：リチウム金属二次電池負極用保護膜
４：負極
Claims (9)
- ポリオレフィンのブロック（ａ１）、ポリエステルのブロック（ａ２）、ポリアミドのブロック（ａ３）、ポリイミドのブロック（ａ４）及びポリウレタンのブロック（ａ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルのブロック（Ｂ）と、炭素数３〜２４のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基からなるブロックであって前記ブロック（Ａ）及び前記ブロック（Ｂ）に含まれないブロック（Ｃ）とを有するブロックポリマー（Ｄ）並びにリチウム塩（Ｅ）を含有するポリマー電解質組成物。
- 前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）とが、エステル基、ウレタン基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で結合され、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｃ）とがエステル基及び／又はアミド基で結合されてなり、前記ブロック（Ｂ）と前記ブロック（Ｃ）とがエステル基及び／又はアミド基で結合されてなる請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
- ブロック（Ｂ）がポリオキシエチレンブロックである請求項１又は２に記載のポリマー電解質組成物。
- ブロックポリマー（Ｄ）中のオキシエチレン基の含有量が３０〜９９重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
- ブロック（Ａ）がポリオレフィンのブロック（ａ１）である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
- ブロックポリマー（Ｄ）の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
- ブロック（Ａ）の溶解度パラメータとブロック（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値｜｛（Ａ）の溶解度パラメータ｝−｛（Ｂ）の溶解度パラメータ｝｜が１．０以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー電解質組成物で被覆されてなるリチウム金属二次電池用負極。
- 請求項８に記載のリチウム金属二次電池用負極を有するリチウム金属二次電池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170127721A (ko) * | 2016-05-12 | 2017-11-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지 |
| JPWO2019044720A1 (ja) * | 2017-08-31 | 2020-08-13 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層および電気化学素子 |
| JP2020164819A (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-08 | 三洋化成工業株式会社 | ブロックポリマー |
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-
2014
- 2014-03-26 JP JP2014064767A patent/JP2015187941A/ja active Pending
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| JP2019515481A (ja) * | 2016-05-12 | 2019-06-06 | サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. | リチウム金属電池用保護負極、及びそれを含んだリチウム金属電池 |
| KR102640841B1 (ko) * | 2016-05-12 | 2024-02-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지 |
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