KR20240004370A - 리튬 금속 배터리에서 향상된 사이클 성능을 위한 고체 전해질 계면의 동일반응계 제어 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일부 양상은 리튬 배터리, 보다 구체적으로, 리튬 금속 배터리에서 향상된 사이클 성능을 위한 고체 전해질 계면의 동일 반응계 제어에 관한 것이다. 일부 양태에서, 전기화학 셀은 무기 물질(예컨대, LiF, Li2O, Li2CO3)이 풍부한 고체 전해질 상간(SEI) 층을 포함하고, 다양한 유리한 특성(예컨대, 향상된 애노드 안정성 등)을 갖는다. 일부 양태는 전기화학 셀의 전기 에너지 저장 및 사용 방법에 관한 것이다. 일부 경우에서, 상기 방법은 이방성 힘 및/또는 형성 전압을 셀에 적용하는 단계, 및 무기물 풍부 SEI 층을 동일 반응계에서 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 일반적으로 리튬 배터리, 보다 구체적으로, 리튬 금속 배터리에서 향상된 사이클 성능을 위한 고체 전해질 계면의 동일 반응계(in situ) 제어에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 리튬-함유 애노드(anode)를 갖는 고 에너지 밀도의 충전가능한 배터리를 개발하는 것이 큰 관심이 되어 왔다. 이러한 셀에서, 현재의 전해질, 특히 저온 응용에 사용되는 것은 전형적으로 리튬 염 및 카보네이트 전해질의 용액을 기반으로 한다. 특히, 리튬 금속-기반 애노드는 전형적인 전해질에 대해 매우 반응성이고, 결과적으로, 셀의 충전 및 방전시 상기 전해질의 존재하에 빠르게 분해된다. 결과적으로, 이러한 전해질을 갖는 리튬 금속-기반 충전가능한 배터리는 일반적으로 제한된 사이클 수명을 나타낸다. 따라서, 사이클 수명 증가 및/또는 기타 향상을 위한 물품 및 방법이 유익할 것이다.
본 발명은 일반적으로 리튬 배터리, 보다 구체적으로, 리튬 금속 배터리에서 향상된 사이클 성능을 위한 고체 전해질 계면의 동일 반응계 제어에 관한 것이다. 본원에 개시된 주제는, 일부 경우, 상호-관련된 제품, 특정 문제에 대한 대안, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수의 상이한 용도를 포함한다.
일부 양상에서, 전기화학 셀이 제공된다.
일부 양태에서, 전기화학 셀은 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드; 불화된(fluorinated) 유기 용매를 포함하는 전해질; 캐소드(cathode); 및 상기 애노드와 전해질 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층을 포함하고, 상기 고체 전해질 상간 층은 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 무기 물질을 포함하고, 상기 고체 전해질 상간 층에서, 상기 전해질에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 상기 애노드에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높다.
일부 양태에서, 전기화학 셀은 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드; 불화된 유기 용매를 포함하는 전해질; 캐소드; 및 상기 애노드와 전해질 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층을 포함하고, 상기 고체 전해질 상간 층은 LiF를 포함하고, 하기를 갖는다: (1) 0.001GPa 이상 5GPa 이하의 경도(hardness); 및/또는 (2) 1% 이상 내지 90% 이하의 다공도(porosity); 및 상기 전기화학 셀은 형성 후 제5 충전-방전 사이클에서의 방전 용량에 대해 충전 및 방전의 100개의 사이클 후 10% 이하의 방전 용량의 감소를 나타낸다.
일부 양태에서, 전기화학 셀은 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드; 불화된 유기 용매를 포함하는 전해질; 캐소드; 및 상기 애노드와 전해질 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층을 포함하고, 상기 고체 전해질 상간 층은 LiF를 포함하고, 하기를 갖는다: (1) 0.001GPa 이상 5GPa 이하의 경도; 및/또는 (2) 1% 이상 내지 90% 이하의 다공도; 및 상기 전기화학 셀은 형성 후 제5 충전-방전 사이클에서 방전 저항에 대해 충전 및 방전의 100개의 사이클 후 10% 이하의 방전 저항의 감소를 나타낸다.
일부 양상에서, 전기 에너지 저장 및 사용 방법이 제공된다.
일부 양태에서, 상기 방법은 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드로서, 표면을 갖는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치된 불화된 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 전기 화학 셀에서, 하기 단계들을 수행하는 것을 포함한다: 상기 애노드의 표면에 이방성 힘을 적용하는 단계; 상기 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 중 하나 이상의 일정 기간 동안 형성 전압을 적용하는 단계로서, 상기 형성 전압이 4.35 V 초과인, 단계; 및 상기 애노드의 표면에 인접한 고체 전해질 상간 층을 형성하는 단계로서, 상기 고체 전해질 상간 층은 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 무기 물질을 포함한다.
본 발명의 비제한적인 양태가, 첨부된 도면을 참조하여 예로서 기재될 것이며, 이러한 도면은 개략적인 것이며, 축적에 따르는 것으로 의도되지 않는다. 도면에서, 예시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 하나의 숫자로 표시된다. 명료함을 위해, 모든 구성요소가 모든 도면에 표시되지는 않으며, 당업자에게 본 발명을 이해시키는데 예시가 필요하지 않은 경우는 본 발명의 각각의 양태의 모든 구성요소가 도시되지도 않는다.
도 1은 다양한 양태에 따라 고체 전해질 상간(SEI) 층을 포함하는 전기화학 셀의 개략도이고;
도 2는 일부 양태에 따라 LiF를 포함하는 고체 전해질 상간 층의 개략도이고;
도 3a는 다양한 양태에 따라 무기 물질(예컨대, LiF 및/또는 Li2CO3)의 실질적으로 비균질 분포를 포함하는 고체 전해질 상간(SEI) 층의 개략도이고;
도 3b는 다양한 양태에 따라 무기 물질(예컨대, LiF 및/또는 Li2CO3)의 실질적으로 균질 분포를 포함하는 고체 전해질 상간(SEI) 층의 개략도이고;
도 4는 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 5는 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 6은 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 7은 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 8a는 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 8b는 일부 양태에 따라 도 8a로부터의 전기화학 셀의 5분 방전 저항을 도시하는 그래프이고;
도 9는 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(LiF 풍부 -함유 SEI 층를 갖는 것과 LiF-함유 SEI 층을 갖지 않는 것 비교);
도 10은 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(압력 적용이 있고 LiF 풍부 SEI 층을 갖는 것과 압력 적용이 없고 및 LiF 풍부 SEI 층을 갖지 않는 것 비교);
도 11는 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(압력 적용이 있고 LiF 풍부 SEI 층을 갖는 것과 압력 적용이 있고 LiF 풍부 SEI 층을 갖지 않는 것 비교);
도 12a는 일부 양태에 따라 상이한 형성 전압에서 형성된 무기물 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고;
도 12b는 일부 양태에 따라 도 12a에서의 전기화학 셀의 5분 방전 저항을 도시하는 그래프이고;
도 13은 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(LiBOB의 존재하에 가변 형성 전압에서 사이클링됨);
도 14는 일부 양태에 따라 상대적으로 높은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 함량을 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 15는 일부 양태에 따라 높은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 함량 및 LiBOB를 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 16은 일부 양태에 따라 아세테이트-기반 용매를 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(실온에서 다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 17은 일부 양태에 따라 아세테이트-기반 용매를 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(0℃에서 다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 18은 일부 양태에 따라 LiFSI를 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(압력 적용하여 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것 비교);
도 19는 일부 양태에 따라 LiFSI를 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(더 많은 양의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 존재하에 압력 적용하여 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것 비교);
도 20a는 일부 양태에 따라 애노드와 분리막(separator) 사이에 형성된 SEI 층의 SEM 이미지이고(50 μm의 스케일 바(scale bar)에 의함);
도 20b는 일부 양태에 따라 도 20a로부터의 SEI 층의 EDS 매핑(mapping)이고;
도 20c는 도 20a로부터의 분리막에 인접한 SEI 층의 고배율 SEM 이미지이고(500 nm의 스케일 바에 의함);
도 21은 일부 양태에 따라 SEI 층의 SEM/EDS 라인 스캔 이미지이고(5 μm의 스케일 바에 의함);
도 22a는 일부 양태에 따라 SEI 층 내의 불소 함량(F 1s)의 X-선 광전자 분광학(XPS) 그래프이고;
도 22b는 일부 양태에 따라 SEI 층 내의 리튬 함량(Li 1s)의 XPS 그래프이고;
도 22c는 일부 양태에 따라 SEI 층 내의 탄소 함량(C 1s)의 XPS 그래프이고;
도 23은 일부 양태에 따라 SEI 층의 결정화도를 특성규명하는 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이고;
도 24는 일부 양태에 따라 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀 대비 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀의 사이클 성능을 도시한 것이고;
도 25는 일부 양태에 따라 불화된 용매 없이 및 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 26은 일부 양태에 따라 불화된 용매 없이 및 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 27은 일부 양태에 따라 불화된 용매를 포함하고 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 28은 일부 양태에 따라 불화된 용매를 포함하고 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 29는 일부 양태에 따라 불화된 용매를 사용하거나 사용하지 않고 압력 적용에 의해 사이클링된 셀에 대한 잔류 Li의 백분율(%)을 도시하는 그래프이고;
도 30은 불화된 용매를 사용하거나 사용하지 않고 압력 적용에 의해 사이클링된 셀에 대한 사이클의 함수로서 방전 용량을 도시하는 그래프이다.
도 1은 다양한 양태에 따라 고체 전해질 상간(SEI) 층을 포함하는 전기화학 셀의 개략도이고;
도 2는 일부 양태에 따라 LiF를 포함하는 고체 전해질 상간 층의 개략도이고;
도 3a는 다양한 양태에 따라 무기 물질(예컨대, LiF 및/또는 Li2CO3)의 실질적으로 비균질 분포를 포함하는 고체 전해질 상간(SEI) 층의 개략도이고;
도 3b는 다양한 양태에 따라 무기 물질(예컨대, LiF 및/또는 Li2CO3)의 실질적으로 균질 분포를 포함하는 고체 전해질 상간(SEI) 층의 개략도이고;
도 4는 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 5는 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 6은 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 7은 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 8a는 일부 양태에 따라, LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시하는 그래프이고, 압력 적용에 의해 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것을 비교한 것이고;
도 8b는 일부 양태에 따라 도 8a로부터의 전기화학 셀의 5분 방전 저항을 도시하는 그래프이고;
도 9는 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(LiF 풍부 -함유 SEI 층를 갖는 것과 LiF-함유 SEI 층을 갖지 않는 것 비교);
도 10은 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(압력 적용이 있고 LiF 풍부 SEI 층을 갖는 것과 압력 적용이 없고 및 LiF 풍부 SEI 층을 갖지 않는 것 비교);
도 11는 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(압력 적용이 있고 LiF 풍부 SEI 층을 갖는 것과 압력 적용이 있고 LiF 풍부 SEI 층을 갖지 않는 것 비교);
도 12a는 일부 양태에 따라 상이한 형성 전압에서 형성된 무기물 풍부 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고;
도 12b는 일부 양태에 따라 도 12a에서의 전기화학 셀의 5분 방전 저항을 도시하는 그래프이고;
도 13은 일부 양태에 따라 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(LiBOB의 존재하에 가변 형성 전압에서 사이클링됨);
도 14는 일부 양태에 따라 상대적으로 높은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 함량을 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 15는 일부 양태에 따라 높은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 함량 및 LiBOB를 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 16은 일부 양태에 따라 아세테이트-기반 용매를 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(실온에서 다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 17은 일부 양태에 따라 아세테이트-기반 용매를 함유하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(0℃에서 다양한 형성 전압에서 사이클링됨);
도 18은 일부 양태에 따라 LiFSI를 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(압력 적용하여 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것 비교);
도 19는 일부 양태에 따라 LiFSI를 포함하는 전기화학 셀의 셀 사이클 수명을 도시한 그래프이고(더 많은 양의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 존재하에 압력 적용하여 사이클링된 것과 압력 적용 없이 사이클링된 것 비교);
도 20a는 일부 양태에 따라 애노드와 분리막(separator) 사이에 형성된 SEI 층의 SEM 이미지이고(50 μm의 스케일 바(scale bar)에 의함);
도 20b는 일부 양태에 따라 도 20a로부터의 SEI 층의 EDS 매핑(mapping)이고;
도 20c는 도 20a로부터의 분리막에 인접한 SEI 층의 고배율 SEM 이미지이고(500 nm의 스케일 바에 의함);
도 21은 일부 양태에 따라 SEI 층의 SEM/EDS 라인 스캔 이미지이고(5 μm의 스케일 바에 의함);
도 22a는 일부 양태에 따라 SEI 층 내의 불소 함량(F 1s)의 X-선 광전자 분광학(XPS) 그래프이고;
도 22b는 일부 양태에 따라 SEI 층 내의 리튬 함량(Li 1s)의 XPS 그래프이고;
도 22c는 일부 양태에 따라 SEI 층 내의 탄소 함량(C 1s)의 XPS 그래프이고;
도 23은 일부 양태에 따라 SEI 층의 결정화도를 특성규명하는 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이고;
도 24는 일부 양태에 따라 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀 대비 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀의 사이클 성능을 도시한 것이고;
도 25는 일부 양태에 따라 불화된 용매 없이 및 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 26은 일부 양태에 따라 불화된 용매 없이 및 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 27은 일부 양태에 따라 불화된 용매를 포함하고 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 28은 일부 양태에 따라 불화된 용매를 포함하고 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔이고;
도 29는 일부 양태에 따라 불화된 용매를 사용하거나 사용하지 않고 압력 적용에 의해 사이클링된 셀에 대한 잔류 Li의 백분율(%)을 도시하는 그래프이고;
도 30은 불화된 용매를 사용하거나 사용하지 않고 압력 적용에 의해 사이클링된 셀에 대한 사이클의 함수로서 방전 용량을 도시하는 그래프이다.
본 발명의 일부 양상은 리튬 배터리용 전기화학 셀에 관한 것이다. 일부 양태에서, 전기화학 셀은 애노드 및 전해질, 예컨대, 결과적으로 애노드와 전해질 간의 상호작용(예컨대, 반응)의 계면에서 형성된 안정한 고체 전해질 상간(SEI) 층을 포함한다. 유리하게는, 고체 전해질 상간 층은 실질적인 양의 특정 무기물, 예컨대 LiF 및/또는 Li2CO3을 함유할 수 있고, 이는 전기화학 셀의 성능의 성능을 증가시킨다. 예컨대, 고체 전해질 상간 층은 사이클링 동안 애노드의 안정성을 증가시킴으로써(또는 애노드 분해를 감소시킴으로써) 보조하여, 전형적인 전해질과 리튬 금속 애노드 간의 호환성을 증가시키고/시키거나, 셀의 수명 사이클을 증가시킨다.
본 발명의 일부 양상은 특정 무기물이 풍부한 안정한 SEI 층을 포함하는 전기화학 셀을 형성하고 사용하는 방법에 관한 것이다. 예컨대, 충전 및 방전 동안 전기화학 셀에 대한 이방성 힘 및/또는 높은 형성 전압의 적용은 무기 물질이 풍부한 제어된 SEI 층의 동일 반응계 형성을 야기하고 셀의 전체적인 성능을 증가시킬 수 있다. 예컨대, 셀은 향상된 성능, 예컨대 방전 저항의 더 느린 성장, 제어된 SEI 성장, 충전 및 방전 동안의 억제된 셀 분극, 더 긴 수명 사이클, 및/또는 향상된 저온 성능을 나타낼 수 있다.
일부 양태에서, 전기화학 셀이 본원에 제공된다. 이러한 일부 양태에서, 전기화학 셀은 제1 전극(예컨대, 애노드), 불화된 유기 용매를 포함하는 전해질, 제2 전극(예컨대, 캐소드), 및 제1 전극(예컨대, 애노드)과 전해질 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층을 포함한다. 예컨대, 도 1은 이러한 양태를 도시한다. 도시된 바와 같이, 전기화학 셀(10)은 애노드(12), 전해질(14), 캐소드(16), 및 애노드(12)과 전해질(14) 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층(18)을 포함한다. 일부 양태에서, 전기화학 셀은 비-고체 전해질을 함유할 수 있는 다공성 분리막 물질을 포함한다. 예컨대, 전해질(14)은 다공성 분리막에 흡수될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 비-고체 전해질은 정적 전단 응력, 및 전단 응력이 적용될 때, 비-고체 경험 지속 및 영구적 왜곡을 견딜 수 없는 물질을 지칭할 수 있다. 비-고체의 예는, 예컨대, 액체, 탈포성 겔(deformable gel) 등을 포함한다.
분리막이 존재하는 일부 양태에서, 분리막은 제1 전극(예컨대, 애노드)과 제2 전극(예컨대, 캐소드) 사이에 위치되고 전해질이 체류할 수 있는 세공을 포함할 수 있다. 이러한 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 제1 전극(예컨대, 애노드)과 분리막(전해질로 충전된 세공을 포함함) 사이에 위치된다. 일부 양태에서, 애노드은 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 이들의 조합을 애노드 활성 물질로서 포함한다. 애노드 활성 물질은 애노드와 회합된 임의의 전기적 활성 종을 지칭할 수 있다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 애노드의 안정성을 유리하게 증가시킬 수 있는 하나 이상의 무기 물질을 포함함으로써 전기화학 셀의 사이클 수명을 증가시킬 수 있다. 이러한 무기 물질의 비제한적인 예는 비제한적으로 LiF, Li2CO3, Li2O 등을 포함할 수 있다. 이러한 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 무기 물질 중 하나 이상의 형성은 하기 보다 상세히 기재되는 바와 같이 전해질의 분해 및/또는 전해질과 애노드 활성 물질의 상호작용으로부터 야기될 수 있다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 LiF를 포함한다. 도 2는 일부 양태에 따라 LiF를 포함하는 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, 도 1에서 전기화학 셀(10))의 부분(100)의 횡단면 개략도이다. 나타낸 바와 같이, 두께(19)를 갖는 LiF를 포함하는 고체 전해질 상간 층(18)은 애노드(12)의 부분과 전해질(14)의 부분 사이에 위치된다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 LiF가 풍부하고, 예컨대, LiF는 고체 전해질 상간 층 내에 상대적으로 많은 양으로 존재하고/하거나 고체 전해질 상간 층 내의 다른 무기 물질의 존재에 비해 상대적으로 많은 양으로 존재한다. 하기 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 도 2가 단지 LiF를 나타내지만, 다른 무기 물질(예컨대, Li2O) 또한 고체 전해질 상간 층에 존재할 수 있음에 유념하여야 한다.
일부 양태에서, 전기화학 셀은 리튬-기반 전기화학 셀, 예컨대 리튬-황 전기화학 셀, 리튬-이온 전기화학 셀, 리튬 금속 리튬-이온 전기화학 셀, 층간삽입된(intercalated) 리튬 금속 옥사이드 전기화학 셀, 또는 층간삽입된 리튬 금속 포스페이트 전기화학 셀일 수 있다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 무기 물질을 포함한다. 도 3a는 일부 양태에 따라 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, 도 1에서 전기화학 셀(10))의 부분(200)의 횡단면 개략도이다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, 인터믹스된(intermixed) LiF 및 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층(118)은 애노드(12)의 부분과 전해질(14)의 부분 사이에 위치된다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 LiF 및 Li2CO3, 둘 다 풍부할 수 있고, 예컨대, LiF 및 Li2CO3 각각은 고체 전해질 상간 층 내에 상대적으로 많은 양으로 존재하고/하거나 고체 전해질 상간 층 내의 다른 무기 물질의 존재에 비해 상대적으로 많은 양으로 존재한다. 무기 물질(예컨대, LiF, Li2CO3)은 본원에 기재된 임의의 다양한 양으로 존재할 수 있다. 특정 경우에서, 고체 전해질 상간 층은 하나 이상의 무기 물질, 예컨대 비제한적으로, 리튬 알콕사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 염, 및 기타 전해질의 분해 생성물을 추가로 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 다양한 무기 물질 및/또는 원자 종의 실질적으로 비-균질 분포를 포함한다. 예컨대, 양태의 한 집합에서, 전해질에 인접한(또는 전극, 예컨대 애노드의 반대편의) 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 고체 전해질 상간 층 내의 전극(예컨대, 애노드)에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높다. 다시, 도 3a를 참조하면, 고체 전해질 상간 층(118) 내의 Li2CO3 및 LiF 종은 고체 전해질 상간 층(118)의 두께(119)를 가로지르는 고체 전해질 상간 층(118) 내에 실질적으로 균질하게 분포되지 않는다. 오히려, 도 3a에서, 실질적으로 더 많은 양의 LiF 종이 전해질의 표면에 인접한 고체 전해질 상간 층(14)에 또는 그 근처에 국소화된다. 따라서, 전해질(14)에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 고체 전해질 상간 층(12)의 두께(119)를 가로지르는 고체 전해질 상간 층(118) 내의 애노드(12)에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높다. LiF 및 Li2CO3에 추가로, 일부 경우에서, 추가적인 무기물(예컨대, Li2O, 리튬 알콕사이드 등) 또한 존재할 수 있고, 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 비에 기여할 수 있음이 이해되어야 한다. 예컨대, 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 불소-함유 염 및/또는 첨가제(예컨대, LixPFy, LixPOyFz, 등)의 존재와 관련된, 상대적으로 적은 양의 불소-함유 무기 물질(들)을 포함할 수 있다.
불소 원자 및 산소 원자가 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 실질적으로 균질하게 분포되지 않은 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 임의의 소정 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 비는 고체 전해질 상간 층 전체의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비와 비교하여 25% 이상(예컨대, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 또는 90% 이상 등) 다르다. 예컨대, 도 3a를 참조하면, 고체 전해질 상간 층(118)의 횡단면(121)의 임의적인 지점 A(예컨대, 전해질에 인접한 지점)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비, 또는 임의적인 지점 B(예컨대, 애노드에 인접한 지점)에서 제2 비는 고체 전해질 상간 층(118) 전체의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비와 비교하여 25% 이상까지 다르다. 예시적인 계산으로서, 고체 전해질 상간 층이 1의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비를 갖고, 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로지르는 횡단면 내의 임의의 지점(예컨대, 도 3b에서 지점 A 또는 B)이 0.75 이하 또는 1.25 이상의 비를 갖는 경우, 상기 고체 전해질 상간 층은 고체 전해질 상간 층 내의 불소 원자 및 산소 원자의 평균 비를 기준으로 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로지르는 불소 원자 및 산소 원자의 실질적으로 비균질 분포를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층(예컨대, 인접한 전해질)의 한쪽에서의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 측정된 고체 전해질 상간 층(예컨대, 애노드에 인접한 것)의 또다른 쪽에서의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높다. 이러한 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 고체 전해질 상간 층(예컨대, 인접한 전해질, 예컨대 도 3a에서 지점 A)의 한쪽에서의 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 실질적으로 고체 전해질 상간 층(예컨대, 애노드에 인접한 것, 예컨대 도 3a에서 지점 B)의 또다른 쪽에서의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높다. 예컨대, 제1 비(예컨대, 도 3a에서 지점 A)는 제2 비(예컨대, 도 3a에서 지점 B)보다 25% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 200% 이상, 또는 300% 이상 높을 수 있다. 일부 양태에서, 제1 비(예컨대, 도 3a에서 지점 A)는 제2 비(예컨대, 도 3a에서 지점 B)보다 400% 이하, 300% 이하, 200% 이하, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 또는 50% 이하 높다. 상기 언급한 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 25% 이상 및 400% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 측정시, 고체 전해질 상간 층(예컨대, 전해질에 인접한 지점, 예컨대 도 3a에서 지점 A)의 한쪽에서의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비보다 높다. 예컨대, 제1 비(예컨대, 도 3a에서 지점 A)는 평균 비보다 25% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 200% 이상, 또는 300% 이상 높을 수 있다. 일부 양태에서, 제1 비(예컨대, 도 3a에서 지점 A)는 평균 비보다 400% 이하, 300% 이하, 200% 이하, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하 높다. 상기 언급한 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 25% 이상 및 400% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
추가적으로 또는 다르게는, 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 애노드에 인접한 지점(예컨대, 도 3a에서 지점 B)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 실질적으로 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비보다 작다. 예컨대, 애노드에 인접한 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비보다 25% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상 작다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 애노드에 인접한 지점(예컨대, 도 3a에서 지점 B)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비보다 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하 작다. 상기 언급한 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 25% 이상 및 100% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
고체 전해질 상간 층 내 및 임의적인 고체 전해질 상간 층의 횡단면 내의 불소 원자 및 산소 원자의 양은 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지-분산 X-선 분광학(EDX 또는 EDS) 기법의 조합을 사용하여 측정될 수 있다. 예컨대, 하기 절차가 수행될 수 있다. 불소 원자 및 산소 원자의 양을 측정하기 위해, 애노드/SEI 층/분리막 스택(stack) 또는 애노드/SEI 및 SEI/분리막이 다양한 단계의 사이클 수명에 있는 셀로부터 입수될 수 있다. 입수된 애노드/SEI 층/분리막 스택은 평탄한 횡단면을 생성하기 위해 이온-밀링(ion-milling)될 수 있고, 이는 SEM/EDS에 의해 후속으로 분석될 수 있다.
일부 양태에서, 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비은 전해질의 표면에 상대적으로 가까운 위치(예컨대, 도 3a에서 지점 A)와 관련된다. 예컨대, 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면(예컨대, 도 3a에서 표면(123))으로부터 고체 전해질 상간 층의 두께(예컨대, 도 3a에서 SEI 층(118)의 두께(119))의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 1% 이하에 존재한다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면으로부터 고체 전해질 상간 층의 두께의 0% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상인 위치와 관련된다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0% 이상 및 50% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다. 양태의 한 집합에서, 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면에 바로 인접하게(예컨대, 접촉하여) 위치된다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 전해질의 표면로부터 상대적으로 더 먼(또는 애노드의 표면에 상대적으로 가까운) 위치(예컨대, 도 3a에서 지점 B)와 관련된다. 예컨대, 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 전해질의 표면(예컨대, 도 3a에서 표면(123))으로부터 고체 전해질 상간 층의 두께(예컨대, 도 3a에서 SEI 층(118)의 두께(119))의 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하인 위치에 존재한다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 전해질의 표면으로부터 고체 전해질 상간 층의 두께의 50% 초과, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상인 위치와 관련된다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 50% 초과 및 100% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
예시적인 계산으로서, SEI 층이 500 nm의 두께를 갖는 경우, 및 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비가 전해질의 표면으로부터 두께의 10% 이하인 SEI 층 내의 위치(예컨대, 도 3a에서 지점 A)와 관련되고, 및 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비은 전해질의 표면으로부터 두께의 60% 초과인 SEI 층 내의 위치(예컨대, 도 3b에서 지점 B)와 관련되는 경우, 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면으로부터 50 nm 이하인 위치와 관련될 것이고, 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 전해질의 표면으로부터 300 nm 이상인 위치와 관련될 것이다. 또한, SEI 층이 1의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비를 갖는 경우, 및 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비가 평균 비보다 50 중량% 이상 높은 경우, 및 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비가 평균 비보다 50 중량% 이상 작은 경우, 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 1.5 이상일 것이고, 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 0.5 이하일 것이다.
불소 원자 및 산소 원자가 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 실질적으로 균질하게 분포되지 않은 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 임의의 소정 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 비는 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 임의의 소정 지점에서 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 50% 초과(예컨대 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과 등) 다르다. 예컨대, 도 3a를 참조하면, 고체 전해질 상간 층(118)의 횡단면(121)의 임의적인 지점 A(예컨대, 전해질에 인접한 지점)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 비, 또는 임의적인 지점 B(예컨대, 애노드에 인접한 지점)에서 비는 고체 전해질 상간 층(118) 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 비교하여 50% 초과 다르다. 예시적인 계산으로서, 고체 전해질 상간 층이 1의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비를 갖고, 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로지르는 횡단면(예컨대, 횡단면(121)) 내의 임의의 지점(예컨대, 지점 A 또는 도 3a에서 지점 B)이 0.5 이하의 비를 갖는 경우, 상기 고체 전해질 상간 층은 고체 전해질 상간 층 내의 불소 원자 및 산소 원자의 최대 비를 기준으로 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 불소 원자 및 산소 원자의 실질적으로 비균질 분포를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
일부 양태에서, 전해질의 표면에 상대적으로 가깝고 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내에 있는 특정 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면으로부터 상대적으로 더 먼 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비와 비교하여 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 실질적으로 덜 다를 수 있다. 예컨대, 도 3a를 참조하면, 전해질의 표면(14)에 상대적으로 가깝고 고체 전해질 상간 층(118)의 두께(119)의 횡단면 내에 있는 특정 지점(예컨대, 지점 A)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면으로부터 상대적으로 더 먼 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비와 비교하여 고체 전해질 상간 층(118) 특정 지점(예컨대, 지점 B) 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 실질적으로 덜 다를 수 있다. 예컨대, 일부 양태에서, 전해질의 표면에 상대적으로 가까운 특정 지점(예컨대, 지점 A)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면으로부터 상대적으로 더 먼 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비와 비교하여 고체 전해질 상간 층 특정 지점(예컨대, 지점 B) 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 또는 90% 이상 덜 다를 수 있다. 일부 양태에서, 전해질의 표면에 상대적으로 가까운 특정 지점(예컨대, 지점 A)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 전해질의 표면으로부터 상대적으로 더 먼 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비와 비교하여 고체 전해질 상간 층 특정 지점(예컨대, 지점 B) 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 99% 이하, 90% 이하, 70% 이하, 50% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하 덜 다를 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10% 이상 및 99% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 전해질의 표면에 상대적으로 가깝고 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내에 있는 특정 지점(예컨대, 도 3a에서 지점 A)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 99% 이상인 값을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전해질의 표면에 상대적으로 가깝고 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내에 있는 특정 지점(예컨대, 도 3a에서 지점 A)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비의 100% 이하, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하인 값을 가질 수 있다. 상기 언급된 값들의 조합이 가능하다(예컨대, 50% 이상 및 100% 이하). 다른 값들 또한 가능하다. 양태의 한 집합에서, 전해질(예컨대, 도 3a에서 지점 A)에 인접하여(예컨대, 바로 인접하여) 위치된 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비이다.
일부 양태에서, 전해질의 표면(또는 애노드의 표면에 상대적으로 가까운)으로부터 상대적으로 더 멀고 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내에 있는 특정 지점(예컨대, 도 3a에서 지점 B)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비의 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 45% 이상의 값을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전해질의 표면에서 상대적으로 더 멀고(또는 애노드의 표면에 상대적으로 가깝고) 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내에 있는 특정 지점(예컨대, 도 3a에서 지점 B)에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비는 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비의 50% 미만, 45% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하의 값을 가질 수 있다. 상기 언급된 값들의 조합이 가능하다(예컨대, 1% 이상 및 50% 미만). 다른 값들 또한 가능하다.
고체 전해질 상간 층의 횡단면 내의 산소 원자에 대한 불소 원자 및/또는 Li2CO3(및 다른 산소 함유 무기 물질, 예컨대, Li2O)에 대한 LiF의 양 및 비(예컨대, 최대 비, 평균 비, 임의의 임의적인 지점에서의 비)는 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지-분산 X-선 분광학(EDX 또는 EDS) 기법의 조합을 사용하여 측정될 수 있다. 산소 원자에 대한 불소 원자 및/또는 Li2CO3(및 다른 산소 함유 무기 물질, 예컨대, Li2O)에 대한 LiF의 특정 비(예컨대, 제1 비, 제2 비 등)를 포함하는 특정 위치에서 전해질의 표면 및/또는 애노드의 표면까지의 거리는 일부 경우에서 전기화학 셀로부터 입수한 이온-밀링된 SEI 횡단면에서 SEM/EDS를 수행함으로써 측정될 수 있다.
도 3a는 불소 원자 및 산소 원자가 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 실질적으로 균질하게 분포되지 않은 양태를 나타내지만, 불소 원자 및 산소 원자가 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 실질적으로 균질하게 분포된 양태 또한 가능하다. 도 3b는 불소 원자 및 산소 원자가 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 실질적으로 균질하게 분포된 양태의 횡단면 계략도이다. 도 3b에서, 고체 전해질 상간 층(128)은 고체 전해질 상간 층(128)의 두께(129)를 가로질러 고체 전해질 상간 층(128) 내에 실질적으로 균질하게 분포된 Li2CO3 및 LiF 종을 포함한다. 따라서, 산소 원자에 대한 불소 원자의 비 인접한 전해질(14)은 고체 전해질 상간 층(128)의 두께(129)를 가로질러 고체 전해질 상간 층(128) 내의 애노드(12)에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비와 실질적으로 다르지 않다. LiF 및 Li2CO3에 추가로, 일부 경우에서, 추가적인 무기물(예컨대, Li2O 등) 또한 존재하고 고체 전해질 상간 층 내의 전체적인 산소 원자에 대한 불소 원자의 비에 기여할 수 있음이 이해되어야 한다.
불소 원자 및 산소 원자가 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 실질적으로 균질하게 분포된 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 임의의 소정 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 비는 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 임의의 소정 지점에서 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 측정된 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비와 25% 이하(예컨대, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하 등) 다르다. 예컨대, 도 3b를 참조하면, 고체 전해질 상간 층(128)의 횡단면(122)의 임의적인 지점 C에서의 산소 원자에 대한 불소 원자의 비, 또는 임의적인 지점 D에서의 비는 고체 전해질 상간 층(128) 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비와 비교하여 25% 이하 다르다. 예시적인 계산으로서, 고체 전해질 상간 층이 1의 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비를 갖고, 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로지르는 횡단면 내의 임의의 지점(예컨대, 도 3b에서 지점 C 또는 D)이 0.75 이상 또는 1.25 이하의 비를 갖는 경우, 상기 고체 전해질 상간 층은 고체 전해질 상간 층 내의 불소 원자 및 산소 원자의 평균 비를 기준으로 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로지르는 불소 원자 및 산소 원자의 실질적으로 균질 분포를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
불소 원자 및 산소 원자가 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 실질적으로 균질하게 분포된 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 임의의 소정 지점에서 산소 원자에 대한 불소 원자의 비는 고체 전해질 상간 층의 두께의 횡단면 내의 임의의 소정 지점에서 고체 전해질 상간 층 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 50% 이하(예컨대, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 등) 다르다. 예컨대, 도 3b를 참조하면, 고체 전해질 상간 층(128)의 횡단면(122)의 임의적인 지점 C에서의 산소 원자에 대한 불소 원자의 비, 또는 임의적인 지점 D에서의 비는 고체 전해질 상간 층(128) 내의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비와 비교하여 50% 이하까지 다르다. 예시적인 계산으로서, 고체 전해질 상간 층이 1의 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비를 갖고, 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로지르는 적어도 일부의 횡단면(예컨대, 횡단면(122)) 내의 모든 지점(예컨대, 도 3b에서 지점 D)이 0.5 이상의 비를 갖는 경우, 상기 고체 전해질 상간 층은 고체 전해질 상간 층 내의 불소 원자 및 산소 원자의 최대 비를 기준으로 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 불소 원자 및 산소 원자의 실질적으로 균질 분포를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
일부 양태에서, 하기 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 전기화학 셀의 전기 에너지 저장 및 사용 방법이 본원에 개시된다. 일부 양태에서, 상기 방법은 셀에 이방성 힘을 적용하는 단계, 셀에 형성 전압을 적용하는 단계, 및 셀 내에 본원에 기재된 SEI 층을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 전기화학 셀의 전기 에너지 저장 및 사용 방법은 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 이방성 힘을 적용하는 단계를 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 전기화학 셀은 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치된 불화된 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함한다. 일부 양태에서, 애노드는, 표면, 예컨대 전해질에 인접한, 전기화학 반응이 일어날 수 있는 전극의 활성 표면을 갖는다. 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이, 전기화학 셀(10)은 표면(24)을 갖는 애노드(12), 캐소드(16), 및 불화된 유기 용매를 포함하고 애노드(12)와 캐소드(16) 사이에 위치된 전해질(14)을 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 이방성 힘을 적용하는 것은 전기화학 셀의 성능(예컨대, 방전 저항, 사이클 수명 등)을 향상시킬 수 있다.
일부 양태에서, 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 이방성 힘을 적용하는 단계는 충전 및 방전 사이클 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 이방성 힘을 적용하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 힘은 연속적으로, 시간의 하나의 기간에 걸쳐, 또는 지속시간 및/또는 빈도가 다를 수 있는 시간의 다수의 기간에 걸쳐 적용될 수 있다. 이방성 힘은 일부 경우에서, 임의적으로, 애노드의 표면에 걸쳐 분포된 하나 이상의 사전-결정된 위치에서 적용될 수 있다. 일부 양태에서, 이방성 힘은 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 걸쳐 균일하게 적용된다.
예컨대, 시간의 하나 이상의 기간은 초기 형성 사이클(예컨대, 안정한 고체 전해질 상간 층이 셀 내에 형성되는 충전 및 방전 사이클) 및/또는 후속의 충전 및 방전 사이클을 포함할 수 있다. 양태의 한 집합에서, 애노드의 표면에 이방성 힘을 적용하는 것은 사이클링(예컨대, 모든 형성 사이클 및 후속의 충전 및 방전 사이클)의 전체 지속시간에 걸쳐 계속된다.
일부 양태에서, 힘은 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 대해 수직한 성분을 갖는 이방성 힘을 포함한다. 평면형 표면의 경우, 힘은 힘이 적용되는 지점에서 표면에 대해 수직한 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 예컨대, 도 1을 참조하면, 힘은 화살표(26)의 방향으로 적용될 수 있다. 화살표(28)는 애노드(12)의 표면(24)에 대해 수직한 힘의 성분을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 애노드(12)의 표면(24)은 애노드 집전체(22)의 반대편에 있고 캐소드(16)를 대향하도록 배열된 표면이다. 곡선형 표면, 예컨대, 오목형 표면 또는 볼록형 표면의 경우, 힘은 힘이 적용되는 지점에서 곡선형 표면에 대해 직각인 평면에 대해 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다.
일부 경우에서, 셀에 적용된 하나 이상의 힘은 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 대해 수직이 아닌 성분을 갖는다. 예컨대, 도 1에서, 힘(26)은 애노드 표면(24)에 대해 수직이 아니고, 힘(26)은 애노드 표면(24)에 대해 실질적으로 평행한 성분(30)을 포함한다. 또한, 애노드 표면(24)에 대해 실질적으로 평행한 힘(25)이 일부 경우에서 셀에 적용될 수 있다. 양태의 한 집합에서, 애노드 표면에 대해 수직인 방향으로 모든 적용되는 성분의 합은 애노드 표면에 대해 수직이 아닌 방향으로의 성분의 임의의 합보다 크다. 일부 양태에서, 애노드 표면에 대해 수직인 방향으로의 모든 적용되는 이방성 힘의 성분의 합은 애노드 표면에 대해 평행한 방향으로의 성분의 임의의 합보다 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 35% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 99.9% 이상 크다.
일부 양태에서, 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 이방성 힘의 적용은 애노드 및 전해질 계면에서 유리한 특성의 특정 집합을 갖는 고체 전해질 상간 층의 형성(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)과 관련된다. 예컨대, 양태의 한 집합에서, 이방성 압력의 적용은, 예컨대 고체 전해질 상간 층이 유해한 반응 및/또는 분해로부터 애노드를 효율적으로 보호할 수 있도록, 애노드 표면에 상대적으로 높은 일치성(conformality)을 갖는 안정하고 제어된 고체 전해질 상간 층(예컨대, 도 1에서 SEI 층(18))의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 사이클링 동안 이방성 힘의 적용은 사이클링 동안 저항성 SEI 구축의 성장을 조절함으로써 보조하여, 방전 저항의 증가 속도를 감소시키고, 사이클링 동안 셀 분극을 억제할 수 있다. 결과적으로, 셀은 향상된 사이클 수명을 나타낼 수 있다.
일부 양태에서, 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 대해 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은 전기화학 장치의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안, 이방성 힘이 부재하는 표면적 증가에 비해 애노드 표면(예컨대, 활성 표면)의 표면적 증가를 억제하는 데 효과적인 정도로 적용된다.
일부 양태에서, 전극의 표면(예컨대, 활성 표면)에 대해 수직인 이방성 힘의 성분은 1 kg/cm2 이상, 약 2 kg/cm2 이상, 약 4 kg/cm2 이상, 약 6 kg/cm2 이상, 약 7 kg/cm2 이상, 약 8 kg/cm2 이상, 약 10 kg/cm2 이상, 약 12 kg/cm2 이상, 약 14 kg/cm2 이상, 약 16 kg/cm2 이상, 약 18 kg/cm2 이상, 약 20 kg/cm2 이상, 약 22 kg/cm2 이상, 약 24 kg/cm2 이상, 약 26 kg/cm2 이상, 약 28 kg/cm2 이상, 약 30 kg/cm2 이상, 약 32 kg/cm2 이상, 약 34 kg/cm2 이상, 약 36 kg/cm2 이상, 약 38 kg/cm2 이상, 약 40 kg/cm2 이상, 약 42 kg/cm2 이상, 약 44 kg/cm2 이상, 약 46 kg/cm2 이상 또는 약 48 kg/cm2 이상의 압력을 정의한다. 일부 양태에서, 표면에 대해 수직인 이방성 힘의 성분은, 예컨대 약 50 kg/cm2 미만, 약 48 kg/cm2 미만, 약 46 kg/cm2 미만, 약 44 kg/cm2 미만, 약 42 kg/cm2 미만, 약 40 kg/cm2 미만, 약 38 kg/cm2 미만, 약 36 kg/cm2 미만, 약 34 kg/cm2 미만, 약 32 kg/cm2 미만, 약 30 kg/cm2 미만, 약 28 kg/cm2 미만, 약 26 kg/cm2 미만, 약 24 kg/cm2 미만, 약 22 kg/cm2 미만, 약 20 kg/cm2 미만, 약 18 kg/cm2 미만, 약 16 kg/cm2 미만, 약 14 kg/cm2 미만, 약 12 kg/cm2 미만, 약 10 kg/cm2 미만, 약 8 kg/cm2 미만, 7 kg/cm2 이하, 약 6 kg/cm2 미만, 약 4 kg/cm2, 또는 2 kg/cm2 미만의 압력을 정의할 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합 또한 가능하다(예컨대 약 7 kg/cm2 이상, 및 약 50 kg/cm2 미만, 약 8 kg/cm2 이상 및 약 30 kg/cm2 미만, 약 10 kg/cm2 이상 및 약 25 kg/cm2 미만). 다른 범위들 또한 가능하다.
힘 및 압력은 일반적으로 뉴턴 및 단위 면적당 뉴턴의 단위로 기재되는 한편, 힘 및 압력은 각각 킬로그람-힘 및 단위 면적당 킬로그램-힘의 단위(즉, kgf/cm2 또는 kg/cm2)로도 표현될 수 있다. 당업자는 킬로그램-힘-기반 단위에 익숙할 것이고, 1 킬로그램-힘이 약 9.8 뉴턴임을 이해할 것이다.
일부 양태에서, 전기화학 셀의 전기 에너지 저장 및 사용 방법은 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 중 하나 이상의 일정 기간 동안 형성 전압을 적용하는 단계를 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간은 형성 사이클, 즉, 안정한 고체 전해질 상간 층의 형성과 관련된 초기 충전 및/또는 방전 사이클(들)과 관련된다. 예컨대, 일부 양태에서, 형성 사이클은 셀에서 충전 및 방전의 적어도 (제1) 1개, 적어도 (제1) 2개, 적어도 (제1) 3개, 적어도 (제1) 4, 또는 적어도 (제1) 5개의 사이클 동안 일어난다. 일부 양태에서, 형성 사이클은 셀에서 충전 및 방전의 (제1) 6개 이하, (제1) 5 개 이하, (제1) 4 개 이하, (제1) 3 개 이하, 또는 (제1) 2 개 이하의 사이클 동안 일어난다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 1개 초과 및 5개 이하의 사이클, 1개 이상 및 4개 이하, 또는 1개 이상 및 3개 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에 따라, 형성 전압은 형성 사이클 동안 적용되는 전압이다. 예컨대, 양태의 한 집합에서, 형성 전압은 셀의 충전 및 방전의 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상의 사이클 동안 적용된다. 일부 양태에서, 형성 전압은 셀에서 전 및 방전의 6개 미만, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 또는 2개 이하의 사이클 동안 적용된다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 1개 초과의 사이클 및 5개 이하의 사이클, 1개 이상의 사이클 및 4개 이하의 사이클, 또는 1 개 이상의 사이클 및 3개 이하의 사이클). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층(예컨대, 도 3a에 도시됨) 내의 Li2CO3의 형성은 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 적용되는 상대적으로 높은 형성 전압과 관련된다. 이러한 일부 양태에서, 상대적으로 높은 형성 전압은 반응을 유리하게 개시하여 SEI 층 내에 Li2CO3을 형성하고/하거나 Li2CO3 형성의 속도를 증가시킴으로써, 고체 전해질 상간 층 내의 실질적인 양의 Li2CO3의 존재를 야기한다. 고체 전해질 상간 층 내의 상대적으로 높은 양의 Li2CO3의 존재는 전기화학 셀의 향상된 성능(예컨대, 애노드 안정성, 사이클 수명 등)을 야기할 수 있다.
일부 양태에서, 상대적으로 높은 형성 전압은 4.35 V 초과, 4.4 V 초과, 4.45 V 이상, 4.5 V 이상, 4.55 V 이상, 4.6 V 이상, 4.65 V 이상, 4.7 V 이상, 4.75 V 이상, 4.8 V 이상, 4.85 V 이상, 4.9 V 이상, 또는 4.95 V 이상이다. 일부 양태에서, 상대적으로 높은 형성 전압은 5 V 이하, 4.95 V 이하, 4.9 V 이하, 4.85 V 이하, 4.8 V 이하, 4.75 V 이하, 4.7 V 이하, 4.65 V 이하, 4.6 V 이하, 4.55 V 이하, 4.5 V 이하, 또는 4.45 V 이하이다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 4.4 V 초과 및 5 V 이하, 4.5 V 초과 및 4.9 V 이하, 또는 4.55 V 이상 및 4.75 V 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 상대적으로 높은 형성 전압이 임의의 다양한 지속시간 동안 적용될 수 있다. 예컨대, 양태의 한 집합에서, 형성 전압은 총 1분 이상, 5분 이상, 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 60분 이상, 120분 이상, 180분 이상, 360분 이상, 540분 이상, 720분 이상, 900분 이상, 1080분 이상, 또는 1260분 이상 동안 적용될 수 있다. 일부 양태에서, 형성 전압은 총 1440분 이하, 1260분 이하, 1080분 이하, 900분 이하, 720분 이하, 540분 이하, 360분 이하, 180분 이하, 120분 이하, 60분 이하, 30분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 또는 5분 이하 동안 적용될 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 1분 이상 및 1440분 이하, 5분 이상 및 720분 이하, 또는 10분 이상 및 360분 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 이방성 힘 및 높은 형성 전압의 적용은 유리한 특성을 갖는 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층의 형성(예컨대, 도 3a에 도시됨)과 관련된다. 이러한 특성은 비제한적으로 애노드에 대한 높은 일치성, 높은 안정성, 높은 이온 전도도 등을 포함한다. 형성 및/또는 후속의 방전 및/또는 충 전 사이클 동안 이방성 힘의 적용은 전기화학 셀의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다(예컨대, 저항성 SEI 구축의 둔화된 속도 및 방전 저항의 성장, 향상된 수명 사이클 등).
일부 양태에서, 전기화학 셀의 전기 에너지 저장 및 사용 방법은 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면)에 인접한 고체 전해질 상간 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 하나 이상의 무기 물질(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등)을 포함하는 고체 전해질 상간 층 전기하학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 동일 반응계에서 형성된다. 예컨대, 도 1을 참조하면, 전기화학 셀(100)은, 충전 및/또는 방전을 거칠 때, 인접한 애노드(12)의 표면(24)에 인접한 고체 전해질 상간 층(18)의 동일 반응계 형성을 야기한다. 이러한 일부 양태에서, 제어된 고체 전해질 상간 층의 형성은, 적어도 부분적으로, 충전 및/또는 방전 사이클 동안 이방성 힘 및/또는 형성 전압의 적용과 관련된다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 LiF 및/또는 Li2CO3을 포함하는 무기 물질을 포함한다(예컨대, 도 2 및 3에 도시됨). 무기 물질의 유형에 따라, 상기 무기 물질이 형성되는 경로가 다를 수 있다. 예컨대, 양태의 한 집합에서, LiF는 결과적으로 충전 및/또는 방전 동안 하나 이상의 불화된 전해질 용매의 분해에 의해 동일 반응계 형성된다(예컨대, 도 2 및 3에 도시됨).
양태의 한 집합에서, Li2CO3은 애노드 표면 상의 리튬 금속과 CO2의 반응을 통해 동일 반응계 형성된다(예컨대, 도 3에 도시됨). 예컨대, CO2는 셀의 다양한 성분으로부터, 예컨대 전해질 용매(예컨대, 에스터-기반, 카보네이트-기반 용매)의 분해 및/또는 사이클링 동안 캐소드(예컨대, NCM 캐소드 내의 불순물)로부터의 기체 생성으로부터 충전 및/또는 방전 동안 생성될 수 있다. 상기 제시되고 도 3에 관한 바와 같이, 상대적으로 높은 양의 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층의 동일 반응계 형성은, 적어도 부분적으로 높은 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 적용되는 형성 전압(예컨대, 형성 사이클)에 의해 야기될 수 있다. 고체 전해질 상간 층은 셀의 충전 및/또는 방전의 결과로서 무기 물질(예컨대, 리튬 알콕사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 염, 및 기타 전해질의 분해 생성물) 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본원은 충전 및/또는 방전 동안 고체 전해질 상간 층의 동일 반응계 형성을 일반적으로 기재하지만, 일부 경우에서, 고체 전해질 상간 층의 적어도 일부는 상이 반응계(ex situ)에서 형성될 수 있다. 이러한 일부 양태에서, Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층의 일부는 전기화학 셀의 조립 전에 CO2에 의한 애노드의 예비-부동화(예컨대, 애노드의 전기활성 층)에 의해 형성된다. 이러한 일부 양태에서, 예비-부동화된 애도드를 전기화학 셀로 조립한 후, 추가적인 LiF 및/또는 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층이 전술한 방식으로 동일 반응계 형성될 수 있다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 상대적으로 많은 양의 무기 물질를 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 무기 물질을 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상의 총량으로 포함한다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 무기 물질을 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 총량으로 포함한다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10 중량% 이상 및 100 중량% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 불소-함유 무기 물질(예컨대, LiF)을 상대적으로 많은 양으로 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 불소-함유 무기 물질(예컨대, LiF)을 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상의 양으로 포함한다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 불소-함유 무기 물질(예컨대 LiF)을 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10 중량% 이상 및 100 중량% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다. 일부 양태에서, SEI 층은 불소-함유 염 및/또는 불소-함유 첨가제(예컨대, LixPFy, LixPOyFz 등)의 존재와 관련된 추가적인 불소-함유 무기 물질을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 Li2CO3을 상대적으로 많은 양으로 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 Li2CO3을 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상의 양으로 포함한다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 Li2CO3을 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10 중량% 이상 및 100 중량% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 LiF 및 Li2CO3 둘 다를 상대적으로 많은 양으로 포함한다. 이러한 일부 양태에서, LiF 및 Li2CO3은 독립적으로 전술한 임의의 양, 또는 조합으로 존재할 수 있다.
고체 전해질 상간 층은 LiF 및 Li2CO3를 임의의 다양한 적절한 중량 비로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, Li2CO3에 대한 LiF의 중량 비는 1:100 이상, 1:50 이상, 1:10 이상, 1:5 이상, 1:2 이상, 1:1 이상, 1:2 이상, 3:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 25:1 이상, 50:1 이상, 또는 75:1 이상일 수 있다. 일부 양태에서, Li2CO3에 대한 LiF의 중량 비는 100:1 이하, 75:1 이하, 50:1 이하, 25:1 이하, 10:1 이하, 5:1 이하, 3:1 이하, 2:1 이하, 1:1 이하, 1:2 이하, 1:5 이하, 1:10 이하, 또는 1:50 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 1:100 이상 및 100:1 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 다른 무기 물질, 예컨대, Li2O는 SEI 층 내에 임의의 다양한 적합한 양으로 형성될 수 있다. 예컨대, Li2O의 형성은 불화된 용매(들)(예컨대, 플루오로에틸렌 카보네이트) 및/또는 부동화제(passivating agent)(들)(예컨대, LiBOB)의 존재와 연관될 수 있다. 이러한 일부 양태에서, Li2O는 임의의 다양한 적합한 양으로 형성될 수 있다. 예컨대, 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 Li2O를 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 양으로 포함한다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 Li2O를 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 양으로 포함한다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 및 50 중량% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 LiF 및 Li2O를 임의의 다양한 적절한 중량 비로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, Li2O에 대한 LiF의 중량 비는 1:5 이상, 1:4 이상, 1:3 이상, 1:2 이상, 1:1 이상, 1:2 이상, 3:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 25:1 이상, 50:1 이상, 또는 75:1 이상일 수 있다. 일부 양태에서, Li2O에 대한 LiF의 중량 비는 100:1 이하, 75:1 이하, 50:1 이하, 25:1 이하, 10:1 이하, 5:1 이하, 3:1 이하, 2:1 이하, 1:1 이하, 1:2 이하, 1:3 이하, 또는 1:4 이하 일 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 1:5 이상 및 100:1 이하, 또는 1: 5 이상 및 2:1 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 무기 물질(예컨대, LiF, Li2O, Li2CO3 등) 중 적어도 일부는 결정질 형태일 수 있다.
일부 양태에서, 무기 물질의 적어도 일부는 나노결정질 형태일 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 5 nm 이상, 7.5 nm 이상, 10 nm 이상, 12.5 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 또는 35 nm 이상의 크기(예컨대, 직경, 너비, 길이 등)을 갖는 나노결정질 무기 물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 12.5 nm 이하, 또는 10 nm 이하, 또는 7.5 nm 이하의 크기(예컨대, 직경, 너비, 길이 등)을 갖는 나노결정질 무기 물질을 포함할 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 5 nm 이상 및 40 nm 이하, 또는 10 nm 이상 및 25 nm 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
예컨대, 양태의 한 집합에서, 고체 전해질 상간 층 내의 LiF의 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상은 결정질 형태이다. 예컨대, 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 LiF의 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하는 결정질 형태이다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 5% 이상 및 100% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
양태의 한 집합에서, 고체 전해질 상간 층 내의 Li2O의 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상은 결정질 형태이다. 예컨대, 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층 내의 Li2O의 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하는 결정질 형태이다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 5% 이상 및 100% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
고체 전해질 상간 층은 임의의 다양한 적합한 다공도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, SEI 층은 SEI 층이 SEI 층을 가로지르는 효율적 이온 수송을 용이하게 할 수 있도록 수송상대적으로 높은 다공도를 가질 수 있다. 이러한 일부 양태에서, LiF를 포함하는 고체 전해질 상간 층은 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상의 다공도를 갖는다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하의 다공도를 갖는다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10% 이상 및 90% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
고체 전해질 상간 층은 임의의 다양한 적합한 경도 값을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 0.001 GPa 이상, 0.005 GPa 이상, 0.01 GPa 이상, 0.05 GPa 이상, 0.1 GPa 이상, 0.5 GPa 이상, 1 GPa 이상, 1.5 GPa 이상, 2 GPa 이상, 2.5 GPa 이상, 3 GPa 이상, 3.5 GPa 이상, 4 GPa 이상, 또는 5 GPa 이상의 경도를 갖는다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 10 GPa 이하, 5 GPa 이하, 4.5 GPa 이하, 4 GPa 이하, 3.5 GPa 이하, 3 GPa 이하, 2.5 GPa 이하, 2 GPa 이하, 1.5 GPa 이하, 1 GPa 이하, 0.5 GPa 이하, 0.1 GPa 이하, 0.05 GPa 이하, 0.01 GPa 이하, 또는 0.005 GPa 이하의 경도를 갖는다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0.001 GPa 이상 및 5 GPa 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
경도 값은 베르코비치 팁(Berkovitch tip)을 사용하여 나노-경도 시험기에 의해 측정될 수 있다. 0.5N과 2.5N 사이의 로드(load)가 SEI 층 내의 관통 깊이를 유지하는 데 사용될 수 있다. 경도 값은 ASTM E2546 및 ISO 14577-4에 개시된 방법에 따라 측정될 수 있다. 경도를 측정하는 방법은 비제한적으로 락웰(Rockwell), 비커스(Vickers), 마르텐스(Martens) 등을 포함한다.
예컨대, 고체 전해질 상간 층은 임의의 다양한 적합한 비커스 피라미드 수(Vickers Pyramid Number, HV) 값을 가질 수 있다. 예컨대, 고체 전해질 상간 층은 0.1 이상, 1 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 50 이상, 또는 70 이상의 비커스 피라미드 수를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 90 이하, 70 이하, 50 이하, 30 이하, 10 이하, 5 이하, 또는 1 이하의 비커스 피라미드 수(HV)를 갖는다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 1 이상 및 90 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
예컨대, 고체 전해질 상간 층은 임의의 다양한 적합한 마르텐스 경도 수를 가질 수 있다. 예컨대, 고체 전해질 상간 층은 0.0003 이상, 0.0005 이상, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 또는 0.3 이상의 마르텐스 경도 수를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 0.5 이하, 0.3 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.01 이하, 0.005 이하, 0.001 이하, 또는 0.0005 이하의 마르텐스 경도 수를 갖는다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0.0003 이상 및 0.5 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
고체 전해질 상간 층은 임의의 다양한 적합한 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 고체 전해질 상간 층은 10 nm 이상, 20 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 500 nm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 35 μm 이상, 40 μm 이상, 50 μm 이상, 75 μm 이상, 또는 100 μm 이상의 두께(예컨대, 도 1 내지 3에 두께(19, 119, 및 129)로 도시됨)를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 200 μm 이하, 100 μm 이하, 75 μm 이하, 50 μm 이하, 40 μm 이하, 35 μm 이하, 30 μm 이하, 20 μm 이하, 10 μm 이하, 5 μm 이하, 2 μm 이하, 1 μm 이하, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 또는 20 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10 nm 이상 및 200 μm 이하, 10 nm 이상 및 75 μm 이하, 또는 10 nm 이상 및 50 μm 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
고체 전해질 상간 층은 임의의 다양한 적합한 벌크 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 상대적으로 높은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 0.5 g/cm3 이상, 1.0 g/cm3 이상, 1.5 g/cm3 이상, 2.0 g/cm3 이상, 2.5 g/cm3 이상, 3.0 g/cm3 이상, 4.0 g/cm3 이상, 5.0 g/cm3 이상의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 7.5 g/cm3 이하, 5.0 g/cm3 이하, 4.0 g/cm3 이하, 3.0 g/cm3 이하, 2.5 g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이하, 1.5 g/cm3 이하, 또는 1 g/cm3 이하의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0.5 g/cm3 이상 및 7.5 g/cm3 이하, 또는 1 g/cm3 이상 및 3 g/cm3 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
고체 전해질 상간 층은 임의의 다양한 적합한 탄성 계수 값을 가질 수 있다. 예컨대, 고체 전해질 상간 층은 0.003 GPa 이상, 0.005 GPa 이상, 0.01 GPa 이상, 0.05 GPa 이상, 0.1 GPa 이상, 0.5 GPa 이상, 1 GPa 이상, 1.5 GPa 이상, 2 GPa 이상, 2.5 GPa 이상, 3 GPa 이상, 3.5 GPa 이상, 또는 4 GPa 이상의 탄성 계수를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층은 5 GPa 이하, 4.5 GPa 이하, 4 GPa 이하, 3.5 GPa 이하, 3 GPa 이하, 2.5 GPa 이하, 2 GPa 이하, 1.5 GPa 이하, 1 GPa 이하, 0.5 GPa 이하, 0.1 GPa 이하, 0.05 GPa 이하, 0.01 GPa 이하, 또는 0.005 GPa 이하의 경도를 갖는다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0.003 GPa 이상 및 5 GPa 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층(예컨대, 인접한 전해질 및/또는 전해질이 흡수된 분리막)은 임의의 다양한 적절한 크기를 갖는 입자(예컨대, 결정질 입자)를 포함한다. 일부 양태에서, 전해질에 인접한 고체 전해질 상간 층은 10 nm 이상, 20 nm 이상, 40 nm 이상, 60 nm 이상, 80 nm 이상, 100 nm 이상, 125 nm 이상, 150 nm 이상, 175 nm 이상, 또는 200 nm 이상의 크기를 갖는 입자를 포함한다. 일부 양태에서, 전해질에 인접한 고체 전해질 상간 층은 250 nm 이하, 200 nm 이하, 175 nm 이하, 150 nm 이하, 125 nm 이하, 100 nm 이하, 80 nm 이하, 60 nm 이하, 40 nm 이하, 또는 20 nm 이하의 크기를 갖는 입자를 포함한다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10 nm 이상 200 nm 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 이러한 고체 전해질 상간 층을 갖지 않는 다른 등가의 전기화학 셀과 비교하여 방전 용량의 감소의 더 느린 속도를 나타낸다. 방전 용량 C는 하기 공식 (1)에 따라, 전류 I dch 에 사이클링 후 방전 전압 컷오프(cutoff)에 도달하는 데 걸리는 시간 t를 곱함으로써 계산될 수 있다:
(1)
사이클링을 계속함에 따라, 방전 용량은 각각의 후속 사이클에 대해 측정될 수 있다.
이러한 일부 양태에서, 전기화학 셀은 충전 및 방전의 100개의 사이클 후, 형성(예컨대, 형성 사이클) 후 제5 충전-방전 사이클에서의 방전 용량에 비해 0% 이상, 0.01 이상%, 0.05 이상%, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상의 방전 용량의 감소를 나타낸다. 일부 양태에서, 전기화학 셀은 충전 및 방전의 100개의 사이클 후, 형성 후 제5 충전-방전 사이클에서의 방전 용량에 비해 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 또는 0.01% 이하의 방전 용량의 감소를 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0% 이상 및 20% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 이러한 고체 전해질 상간 층을 갖지 않는 다른 등가의 전기화학 셀과 비교하여 방전 저항의 증가의 더 느린 속도를 나타낸다. 사이클링 동안 전기화학 셀의 방전 저항은 하기 일반적인 프로토콜에 의해 측정될 수 있다. 제1 전기화학 셀은 전기화학 셀에 제조사가 특정한 전류 및 전압을 전달할 수 있는 배터리 사이클러(cycler) 채널에 연결될 수 있다. 셀을 제조사가 특정한 전압에 대한 제조사가 특정한 전류로 제1 방전시킨 후, 일정 시간(예컨대, 2분 이상) 동안 휴지시켰다. 이어서, 셀은 제조사가 특정한 전압에 대한 제조사가 특정한 전류로 충전하고, 전류가 특정 값으로 감쇠될 때까지 상기 특정된 전압을 유지하였고, 셀을 일정 시간(예컨대, 2분 이상) 동안 다시 휴지시켰다. 휴지에서의 전압(V 1 )을 상기 휴지 시간의 종료시 측정하였다. 이어서, 셀을 상기 특정된 전압에 대한 제조사가 특정한 전류에서 다시 방전시켰다. 전압(V 2 )은 상기 방전으로 5분 동안 측정될 수 있다. 다르게는 5분 방전 저항 R로도 공지된 방전 저항은 하기 공식 (2)를 사용하여 측정될 수 있다:
R = (V2 - V1)/Idch (2)
상기 식에서, V 1 은 방전 전의 휴지의 종료 시의 전압이고, V 2 는 방전으로 5분 후 측정된 전압이고, I dch 는 방전 전류(A)이다. 사이클링을 계속함에 따라, 방전 저항은 각각의 후속 사이클에 대해 측정될 수 있다.
이러한 일부 양태에서, 전기화학 셀은 형성 후 제5 충전-방전 사이클에서 방전 저항에 대해 충전 및 방전의 100개의 사이클 후 0% 이상, 0.01 이상%, 0.05 이상%, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상의 방전 저항의 증가를 나타낸다. 일부 양태에서, 전기화학 셀은 형성 후 제5 충전-방전 사이클에서 방전 저항에 대해 충전 및 방전의 100개의 사이클 후 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 또는 0.01% 이하의 방전 저항의 증가를 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0% 초과 및 20% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 향상된 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 100개 이상의 사이클, 150개 이상의 사이클, 200개 이상의 사이클, 250개 이상의 사이클, 300개 이상의 사이클, 350개 이상의 사이클, 400개 이상의 사이클, 450개 이상의 사이클, 500개 이상의 사이클, 1000개 이상의 사이클, 또는 1500개 이상의 사이클의 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 2000개 이하의 사이클, 1500개 이하의 사이클, 1000개 이하의 사이클, 500개 이하의 사이클, 450개 이하의 사이클, 400개 이하의 사이클, 350개 이하의 사이클, 300개 이하의 사이클, 250개 이하의 사이클, 200개 이하의 사이클, 또는 150개 이하의 사이클의 사이클 수명을 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 100개 이상의 사이클 및 2000개 이하의 사이클). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 이러한 고체 전해질 상간 층을 갖지 않는 다른 등가의 전기화학 셀과 비교하여 향상된 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 고체 전해질 상간 층을 갖지 않는 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 15배 이상, 20배 이상, 25배 이상, 30배 이상, 40배 이상, 50배 이상, 100배 이상, 200배 이상, 300배 이상, 또는 400배 이상인 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 고체 전해질 상간 층을 갖지 않는 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 500배 이하, 400배 이하, 300배 이하, 200배 이하, 100배 이하, 50배 이하, 40배 이하, 30배 이하, 20배 이하, 10배 이하, 또는 3배 이하인 사이클 수명을 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 2배 이상 및 500배 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 충전 및 방전 사이클의 적어도 일정 시간 동안 이방성 힘의 적용의 적용에 의해 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 적용되는 이방성 힘이 없는 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 셀과 비교하여 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 일부 양태에서, 충전 및 방전 사이클의 적어도 일정 시간 동안 이방성 힘의 적용의 적용에 의해 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 고체 전해질 상간 층을 포함하되 압력 적용 없이 형성된 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 15배 이상, 20배 이상, 25배 이상, 30배 이상, 40배 이상, 50배 이상, 100배 이상, 200배 이상, 300배 이상, 또는 400배 이상인 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀 충전 및 방전 사이클의 적어도 일정 시간 동안 이방성 힘의 적용의 적용에 의해은 압력 적용에 의해 형성되지 않은, 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 500배 이하, 400배 이하, 300배 이하, 200배 이하, 100배 이하, 50배 이하, 40배 이하, 30배 이하, 20배 이하, 10배 이하, 또는 3배 이하인 사이클 수명을 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 2배 이상 및 500배 이하). 다른 범위들 또한 가능하다. 적용되는 이방성 힘의 크기는 본원에 기재된 범위 중 하나 이상 내에 있을 수 있다.
일부 양태에서, 불화된 전해질 용매의 존재하에 형성되고 충전 및 방전 사이클의 적어도 일정 시간 동안 적용되는 이방성 힘으로 처리된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 비-불화된 전해질 용매의 존재하에 형성되고 동일한 적용되는 이방성 힘으로 처리된, 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 셀과 비교하여 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 예컨대, 비-불화된 전해질을 포함하고 이방성 힘으로 처리된 셀의 고체 전해질 상간 층과 비교하여, 불화된 전해질 용매를 포함하고 동일한 적용되는 이방성 힘으로 처리된 전기화학 셀 내의 고체 전해질 상간층은 충전 및 방전의 사이클에 걸쳐 두께의 더 느린 증가 및/또는 벌크 밀도의 더 느린 감소를 나타낼 수 있다. 물리적 특성에서의 이러한 차이는, 적어도 부분적으로, 향상된 사이클 수명에 기여한다.
일부 양태에서, 높은 형성 전압하에 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 높은 형성 전압 없이 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 셀과 비교하여 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 일부 양태에서, 높은 형성 전압하에 형성된 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 고체 전해질 상간 층을 포함하되 높은 형성 전압에 의해 형성되지 않은 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 15배 이상, 20배 이상, 25배 이상, 30배 이상, 40배 이상, 50배 이상, 100배 이상, 200배 이상, 300배 이상, 또는 400배 이상인 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 높은 형성 전압하에 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 높은 형성 전압에 의해 형성되지 않은, 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 500배 이하, 400배 이하, 300배 이하, 200배 이하, 100배 이하, 50배 이하, 40배 이하, 30배 이하, 20배 이하, 10배 이하, 또는 3배 이하인 사이클 수명을 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 2배 이상 및 500배 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상이 풍부함)은 상대적으로 저온(예컨대, 0℃ 이하, -25℃ 이하, -40℃ 이하 등)에서 전기화학 셀 내의 충전 및 방전 용량을 유지하는 데 도움이 된다. 이러한 일부 양태에서, 상대적으로 저온에서 충전 및 방전 시, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 60개 이상의 사이클, 80개 이상의 사이클, 90개 이상의 사이클, 100개 이상의 사이클, 125개 이상의 사이클, 150개 이상의 사이클, 250개 이상의 사이클, 500개 이상의 사이클, 또는 750개 이상의 사이클의 향상된 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 상대적으로 저온에서 충전 및 방전 시, 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 1000개 이하의 사이클, 750개 이하의 사이클, 500개 이하의 사이클, 250개 이하의 사이클, 175개 이하의 사이클, 150개 이하의 사이클, 125개 이하의 사이클, 100개 이하의 사이클, 90개 이하의 사이클, 80개 이하의 사이클, 또는 70개 이하의 사이클의 사이클 수명을 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 60개 이상의 사이클 및 1000개 이하의 사이클). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 전해질은 용매를 포함한다. 양태의 한 집합에서, 용매는 하나 이상의 불화된 유기 용매를 포함한다. 일부 양태에서, 불화된 유기 용매, 및/또는 불화된 유기 용매들의 혼합물은 전해질 중 단일 용매로서 사용된다. 일부 양태에서, 불화된 유기 용매, 및/또는 불화된 유기 용매들의 혼합물은, 충전 및 방전 사이클 동안의 시간에 처리될 때, 상대적으로 높은 양의 무기 물질(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등)을 포함하는 고체 전해질 상간 층의 형성을 야기한다. 일부 양태에서, 비-불화된 용매가 존재할 수 있다.
일부 양태에서, 하나 이상의 불화된 유기 용매는 환형 및 선형 불화된 카보네이트, 불화된 에터, 및 불화된 에스터(예컨대, 불화된 알킬 에스터)의 군으로부터 선택된다. 예컨대, 한 양태에서, 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 다이플루오로에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 불화된 유기 용매를 포함한다. 추가적인 불화된 유기 용매의 비제한적인 예는 비제한적으로 메틸, 2,2,2,-트라이플루오로에틸 카보네이트, 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸 2,2,2-트라이플루오로에틸에터, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에터, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 메틸 트라이플루오로아세테이트, 및 에틸 트라이플루오로아세테이트를 포함한다.
불화된 유기 용매(들)는 전해질 중 임의의 다양한 적합한 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 불화된 유기 용매(들)(예컨대, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))는 전체 전해질 중량의 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 88 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 불화된 유기 용매(들)는 전체 전해질 중량의 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 10 중량% 이상 및 90 중량% 이하, 14 중량% 이상 및 88 중량% 이하, 또는 17 중량% 이상 및 44 중량% 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 용매는 하나 이상의 비-불화된 유기 용매를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 비-불화된 용매(또는 이의 분해 생성물)는, 충전 및 방전 사이클 동안의 시간에 처리될 때, 고체 전해질 상간 층 내의 하나 이상의 무기 물질(예컨대, Li2CO3, Li2O)의 형성을 야기한다. 일부 양태에서, 하나 이상의 비-불화된 유기 용매는 에스터-기반 용매를 포함한다. 일부 양태에서, 유기 용매는 카복실산의 에스터, 인산의 에스터, 선형 및 환형 에터 및 아세탈, 황산의 에스터, 설폰산의 에스터, 카복실산 및 할로겐화 알코올로부터 형성된 에스터, 및 알킬 에스터 중 하나 이상를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 하나 이상의 비-불화된 유기 용매는 환형 및/또는 선형 카보네이트를 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 비-불화된 용매는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트의 군으로부터 선택되는 카보네이트-기반 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 하나 이상의 비-불화된 유기 용매는 아세테이트(예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트), 알킬 에스터(예컨대, 에틸 부티레이트), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤) 등을 포함할 수 있다.
비-불화된 유기 용매(들)는 전해질 중 임의의 다양한 적합한 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 비-불화된 유기 용매(들)는 전체 전해질 중량의 0 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 비-불화된 유기 용매(들)는 전체 전해질 중량의 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 0 중량% 이상 및 75 중량% 이하). 다른 범위들도 가능하다.
전해질 용매는 불화된 유기 용매(들) 및 비-불화된 유기 용매(들)를 임의의 다양한 적절한 중량 비로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 비-불화된 유기 용매(들)에 대한 불화된 유기 용매(들)(예컨대, 플루오로에틸렌 카보네이트 등)의 중량-기준 비는, 일부 경우에서, 1:10 이상, 1:8 이상, 1:5 이상, 1:4 이상, 1:3 이상, 1:2 이상, 1:1 이상, 2:1 이상, 3:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 30:1 이상, 50:1 이상, 70:1 이상, 또는 90:1 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 비-불화된 유기 용매(들)에 대한 불화된 유기 용매(들)의 중량-기준 비는 100:1 이하(예컨대, 99:1), 90:1 이하, 70:1 이하, 50:1 이하, 30:1 이하, 10:1 이하, 5:1 이하, 3:1 이하, 2:1 이하, 1:1 이하, 1:2 이하, 1:3 이하, 1:4 이하, 1:5 이하, 1:8 이하, 1:10 이하, 또는 1:15 이하이다. 상기 언급된 범위들의 조합 또한 가능하다(예컨대, 1:10 이상 및 100:1 이하, 1:10 이상 및 2:1 이하, 또는 1:4 이상 및 1:1 이하, 또는 1:3 이상 및 1:1 이하). 다른 범위가 가능할 수 있다.
유용한 유기 용매의 추가적인 비제한적 예는, 비제한적으로, 예를 들어 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터(예를 들어, 카본산 에스터), 카보네이트(예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 다이플루오로에틸렌 카보네이트), 설폰, 설파이트, 설폴란, 설폰이미드(예컨대, 비스(트라이플루오로메탄)설폰이미드 리튬 염), 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터(예컨대, 헥사플루오로포스페이트), 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 나이트레이트-함유 화합물, 전술된 것들의 치환된 형태 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예는, 비제한적으로, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수 있는 환형 에터의 예는, 비제한적으로, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에터의 예는, 비제한적으로, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글라임), 더 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수 있는 설폰의 예는, 비제한적으로, 설폴란, 3-메틸 설폴란 및 3-설폴렌을 포함한다. 전술된 것들의 불화된 유도체가 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
양태의 한 집합에서, 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 비-불화된 카보네이트 용매(예컨대, 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 조합)의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 유기 용매 중 비-불화된 카보네이트 용매에 대한 플루오로에틸렌 카보네이트의 중량-기준 비는, 일부 경우에서, 1:10 이상(예컨대, 1:9), 1:8 이상, 1:5 이상, 1:4 이상, 1:3 이상, 1:2 이상, 또는 1:1 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 비-불화된 카보네이트 용매에 대한 플루오로에틸렌 카보네이트의 중량-기준 비는 2:1 이하, 1:1 이하, 1:2 이하, 1:3 이하, 1:4 이하, 1:5 이하, 또는 1:8 이하 일 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합 또한 가능하다(1:10 이상 및 2:1 이하, 또는 1:4 이상 및 1:1 이하, 또는 1:3 이상 및 1:1 이하). 다른 범위들 또한 가능하다. 일부 양태에서, 비-불화된 용매(예컨대, DMC)에 대한 불화된 용매(예컨대, FEC)의 중량 비는 1:4 이상 및 1:1 이하이다.
일부 양태에서, 전해질은 하나 이상의 부동화제를 포함한다. 일부 양태에서, 부동화제는 전극(예컨대, 애노드 예컨대 리튬 금속 전극, 및/또는 캐소드 예컨대 리튬 층간삽입 전극) 상에 부동화 층을 형성할 수 있다. 이러한 일부 양태에서, 생성되는 부동화 층은 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층의 일부이다. 일부 양태에서, 부동화제의 존재하에 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 다른 요인은 모두 동일한, 부동화제의 부재하에 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 셀에 비해 향상된 물리적 특성(예컨대, 애노드 안정성, 사이클 수명, 방전 저항 및 용량)을 나타낼 수 있다.
예컨대, 일부 양태에서, 부동화제의 존재하에 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 부동화제의 부재하에 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 셀과 비교하여 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 일부 양태에서, 부동화제의 존재하에 형성된 본원에 기재된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀(예컨대, LiF, Li2CO3, Li2O 등 중 하나 이상을 포함함)은 고체 전해질 상간 층을 포함하되 부동화제 없이 형성된 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 15배 이상, 20배 이상, 25배 이상, 30배 이상, 40배 이상, 50배 이상, 100배 이상, 200배 이상, 300배 이상, 또는 400배 이상 인 사이클 수명을 나타낸다. 일부 양태에서, 부동화제의 존재하에 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 전기화학 셀은 부동화제의 부재하에 형성된 고체 전해질 상간 층을 포함하는 다른 등가의 전기화학 셀의 사이클 수명의 500배 이하, 400배 이하, 300배 이하, 200배 이하, 100배 이하, 50배 이하, 40배 이하, 30배 이하, 20배 이하, 10배 이하, 또는 3배 이하인 사이클 수명을 나타낸다. 상기 언급된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 2배 이상 및 500배 이하). 다른 범위들 또한 가능하다.
적합한 부동화제는 비제한적으로 붕소-함유 화합물, 예컨대 (옥살레이토)보레이트 기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. (옥살레이토)보레이트 기는 예컨대, 비스(옥살레이토)보레이트 음이온 및/또는 다이플루오로(옥살레이토)보레이트 음이온을 포함할 수 있다. 특정 양태에 따라, 부동화제는 염(예컨대, 옥살레이트 염)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 염을 포함하는 부동화제는 리튬 양이온을 포함할 수 있다. 예컨대, 리튬 염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 및/또는 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB). 일부 양태에서, 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 전기화학 셀 내의 부동화제(들)(예컨대, (옥살레이토)보레이트 기 예컨대 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 및/또는 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트)의 전체 중량은 전해질의 전체 중량 대비 약 30 중량% 이하, 약 28 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 22 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 18 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 12 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하일 수 있다. 특정 양태에서, 전기화학 셀 내의 부동화제(들)의 전체 중량은 전해질의 전체 중량 대비 약 0.2 중량% 초과, 약 0.5 중량% 초과, 약 1 중량% 초과, 약 2 중량% 초과, 약 3 중량% 초과, 약 4 중량% 초과, 약 6 중량% 초과, 약 8 중량% 초과, 약 10 중량% 초과, 약 15 중량% 초과, 18 중량% 초과, 약 20 중량% 초과, 약 22 중량% 초과, 약 25 중량% 초과, 또는 약 28 중량% 초과이다. 상기 언급된 범위들의 조합 또한 가능하다(예컨대, 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 4 중량% 내지 약 10 중량%, 약 6 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 20 중량%). 다른 범위들 또한 가능하다.
일부 양태에서, 전기화학 셀은 2개 이상의 부동화제를 포함할 수 있다. 2개 이상의 부동화제는 상승효과적으로 작용하여 전기화학 셀의 하나 이상의 특성을 개별적인 부동화제의 전기화학 셀에 대한 영향으로부터 예상될 수 있는 것을 넘는 정도로 전기화학 셀의 하나 이상의 특성을 향상시킬 수 있다.
추가적인 부동화제(들)의 예는 비제한적으로 설톤(예컨대, 1,3 프로판 설톤(PS), 프로프-1-엔-1.3-설톤(PES)), 설포네이트(예컨대, 메틸렌 메탄설포네이트(MMDS)), 비닐렌 카보네이트, 포스파이트, 리튬 염(예컨대, LiBF4)), 잔테이트 기(예컨대, 리튬 잔테이트, 칼륨 잔테이트, 리튬 에틸 잔테이트, 칼륨 에틸 잔테이트, 리튬 이소부틸 잔테이트, 칼륨 이소부틸 잔테이트, 리튬 tert-부틸 잔테이트, 칼륨 tert-부틸 잔테이트), 폴리잔테이트 기, 카바메이트 기(예컨대, 리튬 다이티오카바메이트, 칼륨 다이티오카바메이트, 리튬 다이에틸다이티오카바메이트, 및 칼륨 다이에틸다이티오카바메이트), 폴리카바메이트 기, N-O 기(예컨대, 리튬 니트레이트, 마그네슘 니트레이트), 실란 등을 포함한다. 추가적인 부동화제(들)의 예 및 이의 사용 방법은, 예컨대 본원에 그 전체가 참고로 인용되는 US 2018/0351158 A1에 상세히 기재되어 있다.
일부 양태에서, 전해질은 하나 이상의 리튬 염을 포함한다. 양태의 한 집합에서, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 및 리튬 비스(트라이플루오로메탄설폰일)이미드(LiTFSI) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬의 추가적인 예는 비제한적으로 LiSCN, LiBr, LiI, LiSO3CH3, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiB(Ph)4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트, 트리스(옥살레이토)포스페이트 음이온을 포함하는 염(예컨대, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiC(CnF2n+1SO2)3(상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수임), 및 (CnF2n + 1SO2)mXLi(상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이고, X가 산소 또는 황으로부터 선택될 때 m은 1이고, X가 질소 또는 인으로부터 선택될 때 m은 2이고, X가 탄소 또는 규소로부터 선택될 때 m은 3임)를 포함한다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 폴리설파이드의 리튬 염(LiSxR)n(상기 식에서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3이고, R은 유기 기임), 및 모든 목적에 대해 그 전체가 본원에 참고로 인용되는 리(Lee) 등의 US 5,538,812에 개시된 것을 포함한다.
리튬 염은, 존재하는 경우, 다양한 적합한 농도로 전해질에 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 염은 0.01 M 이상, 0.02 M 이상, 0.05 M 이상, 0.1 M 이상, 0.2 M 이상, 0.5 M 이상, 1 M 이상, 2 M 이상, 또는 5 M 이상의 농도로 상기 전해질에 존재한다. 리튬 염은 10 M 이하, 5 M 이하, 2 M 이하, 1 M 이하, 0.5 M 이하, 0.2 M 이하, 0.1 M 이하, 0.05 M 이하, 또는 0.02 M 이하의 농도로 상기 전해질에 존재한다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 0.01 M 이상 및 10M 이하, 또는 0.01 M 이상 5 M 이하). 다른 범위들도 가능하다.
일부 양태에서, 전해질은 하나 이상의 실온 이온성 액체를 포함한다. 실온 이온성 액체는, 존재하는 경우, 전형적으로은 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다. 적합한 양이온의 비제한적인 예는 리튬 양이온 및/또는 하나 이상의 4차 암모늄 양이온 예컨대 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 테트라알킬암모늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피라다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 옥사졸륨, 및 트라이졸륨 양이온을 포함한다. 적합한 음이온의 비제한적인 예는 트라이플루오로메틸설포네이트(CF3SO3 -), 비스(플루오로설폰일)이미드(N(FSO2)2 -), 비스(트라이플루오로메틸 설폰일)이미드((CF3SO2)2N-), 비스(퍼플루오로에틸설폰일)이미드((CF3CF2SO2)2N-) 및 트리스(트라이플루오로메틸설폰일)메타이드((CF3SO2)3C-)를 포함한다. 적합한 이온성 액체의 비제한적인 예는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄/비스(플루오로설폰일) 이미드 및 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨/비스(트라이플루오로메탄설폰일)이미드를 포함한다. 일부 양태에서, 전해질은 실온 이온성 액체 및 리튬 염 둘 다를 포함한다. 일부 다른 양태에서, 전해질은 실온 이온성 액체를 포함하고 리튬 염을 포함하지 않는다.
(예를 들어, 본원에 기재된 전기화학 셀의 애노드에서 애노드 활성 전극 화학종으로서의) 상기 제1 전극에 사용하기에 적합한 활성 전극 물질은, 비제한적으로, 리튬 금속(예컨대, 리튬 호일, 및 기재 상에 침착된 리튬), 및 리튬 합금(예를 들어, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함한다. 리튬은 하나의 필름으로서, 또는 임의적으로 보호 물질(예컨대, 세라믹 물질) 또는 본원에 기재된 이온 전도성 물질로 분리된 여러 필름으로서 포함될 수 있다. 적합한 세라믹 물질은 실리카-, 알루미나- 및/또는 리튬-함유 유리 물질, 예컨대 리튬 포스페이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 카보네이트, 리튬 옥사이드, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 포스포설파이드, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 본원에 기재된 양태에 사용하기에 적합한 리튬 합금은, 리튬과 알루미늄, 마그네슘, 규소(실리콘), 인듐, 은 및/또는 주석의 합금을 포함할 수 있다. 이들 물질이 일부 양태에서 바람직할 수 있지만, 다른 셀 화학도 고려된다. 일부 양태에서, 상기 제1 전극은 하나 이상의 결합제 물질(예를 들어, 중합체 등)을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 제1 전극(예를 들어, 애노드)의 두께는, 예를 들어 약 1 내지 약 200 미크론으로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(예를 들어, 애노드)은 약 200 미크론 미만, 약 100 미크론 미만, 약 50 미크론 미만, 약 25 미크론 미만, 약 10 미크론 미만, 또는 약 5 미크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제1 전극(예를 들어, 애노드)은 약 1 미크론 이상, 약 5 미크론 이상, 약 10 미크론 이상, 약 25 미크론 이상, 약 50 미크론 이상, 약 100 미크론 이상, 또는 약 150 미크론 이상의 두께를 가질 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 1 미크론 내지 약 200 미크론, 약 1 미크론 내지 약 100 미크론, 약 5 미크론 내지 약 50 미크론, 약 5 미크론 내지 약 25 미크론, 또는 약 10 미크론 내지 약 25 미크론). 다른 범위들도 가능하다. 두께의 선택은 셀 설계 매개변수, 예컨대 목적하는 리튬의 과잉량, 사이클 수명, 및 제2 전극의 두께에 의존할 수 있다.
기판 위에 음의 전극 물질(예컨대, 알칼리 금속 애노드 예컨대 리튬)을 침착하는 방법은 열적 증발, 스퍼터링, 제트 증착 및 레이저 연삭과 같은 방법을 포함할 수 있다. 다르게는, 애노드가 리튬 호일, 또는 리튬 호일과 기판을 포함하는 경우, 이는 당업계에 공지된 라이네이션 공정에 의해 함께 라미네이팅되어 애노드를 형성할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질(예를 들어, 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐소드 내의 캐소드 활성 전극 화학종)은 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 층간삽입 전극(예를 들어, 본원에서 리튬 이온 층간삽입 캐소드로도 지칭되는 리튬-층간삽입 캐소드)이 (예를 들어, 제2 전극으로서) 사용될 수 있다. 전기활성 물질의 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온)을 층간삽입할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예는 옥사이드, 티타늄 설파이드 및 철 설파이드를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극(예를 들어, 캐소드)은, 리튬 전이 금속 옥사이드 또는 리튬 전이 금속 포스페이트를 포함하는 층간삽입 전극을 포함할 수 있다. 추가적인 예는 LixCoO2(본원에서 리튬 코발트 옥사이드로도 지칭됨; 예컨대, Li1 . 1CoO2), LixNiO2, LixMnO2, LixMn2O4(예컨대, Li1 . 05Mn2O4), LixCoPO4, LixMnPO4, LiCoxNi(1-x)O2, 및 LiCoxNiyMn(1-x-y)O2(본원에서 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드로도 지칭됨; 예컨대, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, LiNi3 / 5Mn1 / 5Co1 / 5O2, LiNi4 / 5Mn1 / 10Co1 / 10O2, LiNi1/2Mn3/10Co1/5O2)를 포함한다. (예를 들어, 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같은 화학적 조성 LixMyOz를 갖는 층간삽입 캐소드의 경우(이때 M은 금속 또는 금속의 조합물임)) X는 0 이상 2 이하일 수 있다. X는 전형적으로, 전기화학 셀이 완전히 방전된 경우에는 1 이상 2 이하이고, 전기화학 셀이 완전히 충전된 경우에는 1 미만이다. 일부 양태에서, 완전히 충전된 전기화학 셀은, 1 이상 1.05 이하, 1 이상 1.1 이하, 또는 1 이상 1.2 이하인 x의 값을 가질 수 있다. 다른 예는 LixNiPO4(이때, 0 < x ≤ 1), LiMnxNiyO4(이때, x + y = 2)(예컨대, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4), LiNixCoyAlzO2(이때, x + y + z =1)(본원에서 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드로도 지칭됨), LiFePO4(본원에서 리튬 철 포스페이트로도 지칭됨) 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극(예를 들어, 캐소드) 내의 전기활성 물질은 리튬 전이 금속 포스페이트(예를 들어, LiFePO4)를 포함할 수 있으며, 이는, 일부 양태에서, 보레이트 및/또는 실리케이트로 치환될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질(예를 들어, 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐소드 내의 캐소드 활성 전극 화학종)은 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 및/또는 전기활성 황-함유 물질 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "칼코게나이드"는, 산소, 황 및 셀레늄 원소 중 하나 이상을 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 비제한적으로, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드 및 셀레나이드를 포함한다. 하나의 양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는, 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 옥사이드 및 철의 전기활성 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, (예를 들어, 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐소드에서 캐소드 활성 전극 화학종으로서) 상기 제2 전극은 전기활성 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기활성 및 전자 전도성 중합체를 포함한다. 일부 양태에서, 폴리피롤, 폴리아닐린 및/또는 폴리아세틸렌을 전도성 중합체로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
다양한 캐소드 활성 물질이 특정 양태에 따라, 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐소드와 함께 사용하기에 적합하다. 일부 양태에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 층간삽입 화합물(예컨대, 격자 위치 및/또는 격자간 위치에서 리튬 이온을 역층간삽입할 수 있는 화합물)를 포함한다. 특정 경우에서, 캐소드 활성 물질은 층화된 옥사이드를 포함한다. 층화된 옥사이드 일반적으로 라멜라(lamellar) 구조(예컨대, 서로 스태킹된 다수의 시트, 또는 층)를 갖는 옥사이드를 지칭한다. 적합한 층화된 옥사이드의 비제한적인 예는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 및 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2)를 포함한다. 일부 양태에서, 층화된 옥사이드는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(LiNixMnyCozO2, "NMC" 또는 "NCM"으로도 지칭됨)이다. 이러한 일부 양태에서, x, y 및 z의 합은 1이다. 예컨대, 적합한 NMC 화합물의 비제한적인 예는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(NCM 333), LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM 523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(NCM 811), 및 Li1 +x(Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 . 05)1 -xO2(NCM851005)(x 
0.01임)이다. 일부 양태에서, 층화된 옥사이드은 화학식(Li2MnO3)x(LiMO2)(1-x)(상기 식에서, M은 Ni, Mn, 및 Co 중 하나 이상)를 가질 수 있다. 예컨대, 층화된 옥사이드는 (Li2MnO3)0.25(LiNi0.3Co0.15Mn0.55O2)0.75일 수 있다.
일부 양태에서, 층화된 옥사이드는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(LiNixCoyAlzO2, "NCA"로도 지칭됨)이다. 이러한 일부 양태에서, x, y 및 z의 합은 1이다. 예컨대, 적합한 NCA 화합물의 비제한적인 예는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2이다.
특정 양태에서, 캐소드 활성 물질은 전이 금속 폴리음이온 옥사이드(예컨대, 화합물 1 초과의 절대값을 갖는 전하를 갖는 전이 금속, 산소, 및/또는 음이온을 포함하는 화합물)이다. 적합한 전이 금속 폴리음이온 옥사이드의 비제한적인 예는 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, "LFP"로도 지칭됨)이다. 또다른 적합한 전이 금속 폴리음이온 옥사이드의 비제한적인 예는 리튬 망간 철 포스페이트(LiMnxFe1 - xPO4, "LMFP"로도 지칭됨)이다. 적합한 LMFP 화합물의 비제한적인 예는 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4이다. 일부 양태에서, 캐소드 활성 물질은 스피넬(예컨대, 구조 AB2O4를 갖는 화합물, 상기 식에서, A는 Li, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Ti, 또는 Si일 수 있고, B는 Al, Fe, Cr, Mn, 또는 V일 수 있음)이다. 적합한 스피넬의 비제한적인 예는 화학식 LiMxMn2-xO4(상기 식에서, M은 Co, Mg, Cr, Ni, Fe, Ti, 및 Zn 중 하나 이상을 갖는 리튬 망간 옥사이드이다. 일부 양태에서, x는 0일 수 있고, 스피넬은 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4, "LMO")로도 지칭됨일 수 있다. 또다른 비제한적인 예는 리튬 망간 니켈 옥사이드(LiNixM2-xO4, "LMNO"로도 지칭됨)이다. 적합한 LMNO 화합물의 비제한적인 예는 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4이다. 특정 경우에서, 제2 전극의 전기활성 물질은 Li1.14Mn0.42Ni0.25Co0.29O2("HC-MNC"), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 카바이드(예컨대, Li2C2, Li4C, Li6C2, Li8C3, Li6C3, Li4C3, Li4C5), 바나듐 옥사이드(예컨대, V2O5, V2O3, V6O13), 및/또는 바나듐 포스페이트(예컨대, 리튬 바나듐 포스페이트, 예컨대 Li3V2(PO4)3), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 캐소드 활성 물질은 전환 화합물을 포함한다. 예컨대, 캐소드는 리튬 전환 캐소드일 수 있다. 전환 화합물을 포함하는 캐소드가 상대적으로 큰 비용량을 가질 수 있는 것으로 인식되어 있다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 상대적으로 큰 비용량은 (예컨대, 층간삽입 화합물에서 0.1 내지 1개의 전자 전달과 비교하여) 전이 금속 당 하나 초과의 전자 전달이 일어나는 전환 반응을 통해 화합물의 모든 가능한 산화 상대를 이용함으로써 성취될 수 있다. 적합한 전환 화합물은 비제한적으로 전이 금속 옥사이드(예컨대, Co3O4), 전이 금속 하이드라이드, 전이 금속 설파이드, 전이 금속 니트라이드, 및 전이 금속 플루오라이드(예컨대, CuF2, FeF2, FeF3)를 포함한다. 전이 금속 일반적으로, 원자가 d 서브-쉘을 부분적으로 채운 원소(예컨대, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs)를 지칭한다.
본원에 기재된 전극은 배터리(예컨대, 충전가능한 배터리)에 집적된 전기화학 셀의 일부일 수 있다. 일부 양태에서, (본원에 기재된 하나 이상의 전극을 포함하는) 전기화학 셀은 전기 이동수단에 전력을 제공하는 데 사용되거나, 다르게는, 전기 이동수단에 혼입될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 기재된 전기화학 셀은, 일부 경우에서 전기 이동수단의 트레인(train)을 구동하는 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다. 상기 이동수단은 육상, 해상 및/또는 항공 여행을 위해 구성된 임의의 적합한 이동수단일 수 있다. 예를 들어, 상기 차량은 자동차, 트럭, 오토바이, 보트, 헬리콥터, 비행기 및/또는 임의의 기타 적절한 유형의 이동수단일 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 전기화학 셀은 하나 이상의 집전체를 포함한다. 예컨대, 도 1을 참조하면, 전기화학 셀(10)은 캐소드 집전체(20) 및 애노드 집전체(22)를 포함한다. 집전체용 물질은, 일부 경우, 금속(예컨대, 구리, 니켈, 알루미늄, 부동화된 금속 및 기타 적절한 금속), 금속화된 중합체, 전기 전도성 중합체, 내부에 분산된 전도성 입자를 포함하는 중합체, 및 기타 적절한 물질로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 집전체는 물리적 증착, 화학적 증착, 전기화학적 침착, 스퍼터링, 닥터 블레이딩, 플래시 증발, 또는 선택된 물질에 대한 임의의 다른 적절한 침착 기재를 사용하여 전극 층 상에 침착된다. 일부 경우, 집전체는 별도로 형성되어, 전극 구조물에 접합될 수 있다. 그러나, 일부 양태에서, 전기활성 층으로부터 분리된 집전체가 필요하지 않거나 존재하지 않음을 이해해야 한다.
본원에 기재된 양태의 하나의 집합은 전극 슬러리, 예컨대 슬러리의 형성과 집전체에 대한 슬러리의 적용 사이의 시간에 걸쳐 유체-유사 특성을 유지하는 전극 슬러리에 관한 것이다. 상기 슬러리는 유체-유사 특성을 유지하지 않는 슬러리(예컨대, 겔화되고/되거나 고체화된 적어도 일부를 갖는 슬러리)보다 가공하기에(예컨대 혼합하기에, 적용하기에, 또는 균일하게 적용하기에) 더 용이할 수 있다. 슬러리는 미립자 전기활성 물질 및 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 슬러리는 결합제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 슬러리 내의 미립자 전기활성 물질은 겔화를 촉진하는 경향이 있지만(예컨대 이는 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 이는 특정량의 니켈을 포함할 수 있음), 여전히 유체-유사 특성을 갖는 슬러리의 성분인 하나 이상의 특징을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 미립자 전기활성 물질(예컨대, -OH 기, -COOH 기)의 표면 상에 존재하는 하나 이상의 반응기는 슬러리 형성 전에 (예컨대, 본원에 기재된 제2 부동화제에 대한 노출에 의해, 실란 화합물에 대한 노출에 의해) 부동화될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 슬러리는 전형적으로, 그러나 항시적이지는 않게, 하나 이상의 액체 성분 및 하나 이상의 고체 성분을 포함하는 물질이다. 고체 성분은 액체 중에 적어도 부분적으로 현탁되고/되거나 액체 내에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 양태에서, 상기 전기화학 셀은 분리막을 포함한다. 분리막은 일반적으로 중합체성 물질(예를 들어, 전해질에 노출시 팽윤되거나 팽윤되지 않는 중합체성 물질)을 포함한다. 일부 양태에서, 분리막은 전해질과 전극 사이(예를 들어, 전해질과 제1 전극 사이, 전해질과 제2 전극 사이, 전해질과 애노드 사이, 또는 전해질과 캐소드 사이)에 위치한다.
일부 양태에서, 전기화학 셀은 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 분리막은 애노드 및 캐소드를 서로로부터 분리 절연하여 단락 회로(short circuiting)를 방지하고, 애노드와 캐소드 사이의 이온의 전송을 허용하는 고체 비-전도성 또는 절연성 물질일 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 분리막은 전해질에 대해 투과성일 수 있다.
분리막의 세공은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질로 충전될 수 있다. 분리막은 셀의 제작 동안 애노드 및 캐소드에 의해 인터리빙(interleaving)된 다공성 프리 스탠딩 필름(free standing film)으로서 공급될 수 있다. 다르게는, 다공성 분리막 층은 전극 중 하나의 표면에 직접 적용될 수 있다(예컨대, 칼슨(Carlson)의 WO 99/33125 및 배글리(Bagley)의 US 5,194,341에 기재됨).
분리막은 다양한 물질로 제조될 수 있다. 분리막은 일부 경우 중합체일 수 있고, 다른 경우 무기 물질(예컨대, 유리 섬유 여과지)로 형성될 수 있다. 적합한 분리막 물질의 예는, 비제한적으로, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리아민(예컨대, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예컨대, 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디파마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예컨대, 폴리이미드, 폴리니트릴 및 폴리(파이로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터))(캡톤(Kapton)(등록상표))(노멕스(NOMEX)(등록상표))(케블라(KEVLAR)(등록상표))); 폴리에터 에터 케톤(PEEK); 비닐 중합체(예컨대, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리에스터(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스타이렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아라마이드(예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로환형 화합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀 중합체(예를 들어, 페놀-폼알데하이드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어, 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS) 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 중합체는 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디파마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리니트릴, 및 폴리(파이로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터)(캡톤(등록상표))(노멕스(등록상표))(케블라(등록상표))), 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
분리막은 다양한 물질(예컨대 세라믹)에 의해 코팅될 수 있다. 일부 양태에서, 분리막은 세라믹 코팅된 분리막이다. 세라믹의 비제한적인 예는 알루미나, 베마이트, 및/또는 실리카를 포함한다. 일부 양태에서, 전술한 중합체성 물질(예컨대, 폴리올레핀)을 포함하는 분리막은 본원에 기재된 세라믹에 의해 코팅될 수 있다.
또는, 액체 전해질 용매는 겔 중합체 전해질, 즉, 반고체 네트워크를 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질에 대한 가소제로서도 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는 비제한적으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 과불화된 막(NAFION 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교결합된 구조 및 네트워크 구조, 및 전술한 것들의 배합물, 및 임의적으로, 하나 이상의 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 겔 중합체 전해질은 부피를 기준으로 비균질 전해질의 10 내지 20%, 20 내지 40%, 60 내지 70%, 70 내지 80%, 80 내지 90%, 또는 90 내지 95%를 포함한다.
일부 양태에서, 하나 이상의 고체 중합체는 전해질을 형성하는 데 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예는 비제한적으로 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교결합된 구조 및 네트워크 구조, 및 전술한 것들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 포함한다.
전해질 용매, 겔화제, 및 전해질을 형성하는 것으로 당업계 공지된 중합체에 추가로, 전해질은 이온 전도성을 증가시키기 위한, 당업계에 또한 공지된 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 충전 및/또는 방전 동안, 본원에 기재된 전기화학 셀에 이방성 힘을 적용하는 것이 유리할 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 전기화학 셀 및/또는 전극은, 이들의 구조적 온전성을 유지하면서, 적용된 이방성 힘(예를 들어, 전지 내 전극의 형태를 향상시키기 위해 적용된 힘)을 견디도록 구성될 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 임의의 전극은 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안, 전기화학 셀 내의 전극(예컨대, 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 포함하는 애노드)의 표면에 대해 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 적용되도록 구축 및 정렬되는 전기화학 셀의 일부일 수 있다. 양태의 한 집합에서, 적용된 이방성 힘은, 전극(예를 들어, 애노드, 예컨대 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 애노드)의 형태를 향상시키도록 선택될 수 있다.
"이방성 힘"은, 당업계에서 통상적인 이의 의미로 제시되며, 모든 방향에서 동일하지는 않은 힘을 의미한다. 모든 방향에서 동일한 힘은, 예를 들어, 유체 또는 물질 내의 유체 또는 물질의 내부 압력(예컨대, 물체의 내부 기체 압력)이다. 모든 방향에서 동일하지는 않은 힘의 예는, 특정 방향으로 향하는 힘, 예를 들면 중력을 통해 탁자 위의 물체에 의해 적용되는 탁자에 대한 힘)이다. 이방성 힘의 또다른 예는, 물체 주변에 배열된 밴드에 의해 적용된 힘을 포함한다. 예를 들어, 고무 밴드 또는 턴버클(turnbuckle)은, 이것이 감싸고 있는 물체 주변에 임의의 힘을 적용할 수 있다. 그러나, 밴드는 밴드와 접촉하지 않는 물체의 외부 표면의 임의의 부분에는 임의의 직접적인 힘을 적용할 수 없다. 또한, 밴드가 제2 축보다 제1 축을 따라 더 큰 정도로 확장되면, 밴드는 제2 축에 평행하게 적용되는 힘보다 제1 축에 평행한 방향으로 더 큰 힘을 적용할 수 있다.
일부 이러한 경우에서, 이방성 힘은 전기화학 셀 내의 전극의 표면(예컨대, 활성 표면)에 대해 수직인 성분을 포함한다. 본원에서 용어 "활성 표면"은, 전기화학 반응이 일어날 수 있는 전극의 표면을 설명하기 위해 사용된다. 해당 표면에 대해 "수직인 성분"을 갖는 힘은 당업자가 이해할 수 있는 이의 일반적인 의미로 제시되며, 예를 들어, 표면에 실질적으로 수직인 방향으로 그 자체에 적어도 부분적으로 가해지는 힘을 포함한다. 예를 들어, 테이블 상에 놓인 물체를 갖고 중력에 의해서만 영향을 받는 수평 테이블의 경우, 상기 물체는 상기 테이블의 표면에 본질적으로 완전히 수직인 힘을 가한다. 물체가 또한 수평 테이블 표면을 측방향으로 가로지르게 되는 경우, 이는, 상기 수평 표면에 완전히 수직은 아니지만 테이블 표면에 수직인 구성 요소를 포함하는 힘을 테이블에 가한다. 당업자는, 특히 본원의 설명 내에서 적용되는 이러한 용어의 다른 예를 이해할 수 있다. 곡선형 표면(예컨대, 오목형 표면 또는 볼록형 표면)의 경우, 전극의 표면(예컨대, 활성 표면)에 대해 수직인 이방성 힘의 성분은 이방성 힘이 적용되는 지점에서 곡선형 표면에 대해 직각인 평면에 대해 수직인 성분에 상응할 수 있다. 이방성 힘은, 일부 경우에서, 애노드의 표면(예컨대, 활성 표면) 상에 임의적으로 분포된 하나 이상의 사전-결정된 위치에서 적용될 수 있다. 일부 양태에서, 이방성 힘은 제1 전극(예컨대, 애노드)의 표면(예컨대, 활성 표면) 위에 균일하게 적용된다.
본원에 기재된 임의의 전기화학 셀의 특성 및/또는 성능 메트릭스는, 단독으로 또는 서로 조합으로 달성될 수 있고, (예를 들어, 충전 및/또는 방전 동안) 전기화학 셀에 이방성 힘이 적용된다. 특정 양태에서, (예를 들어, 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 적어도 하나의 기간 동안) 전기화학 셀의 전극에 적용되는 이방성 힘은, 전극(예를 들어, 전기화학 셀 내의 애노드, 예컨대 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 애노드)의 활성 표면에 수직인 성분을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 양태에서, 애노드의 표면은 외부적으로 적용되는 (일부 양태에서, 단일축) 압력의 적용에 의해 사이클링 동안 향상될 수 있다(예컨대, 리튬의 경우, 리튬의 모씨(mossy) 또는 거친 표면의 발달이 감소되거나 제거될 수 있음). 외부적으로 적용되는 압력은, 일부 양태에서, 애노드를 형성하는 물질의 항복 응력을 초과하도록 선택될 수 있다. 예컨대, 리튬을 포함하는 애노드의 경우, 셀은 약 8 kgf/cm2 이상, 약 9 kgf/cm2 이상, 약 10 kgf/cm2 이상, 약 20 kgf/cm2 이상, 약 30 kgf/cm2 이상, 약 40 kgf/cm2 이상, 또는 약 50 kgf/cm2 이상의 압력을 정의하는 성분을 갖는 외부적으로 적용되는 이방성 힘하에 있을 수 있다. 이는 리튬의 항복 응력이 7 내지 8 kgf/cm2임에 기인한다. 이에 따라, 상기 값을 초과하는 압력(예컨대, 단일축 압력)에서, 모씨 Li, 또는 임의의 표면 거칠기는 적어도 감소되거나 억제될 수 있다. 리튬 표면 거칠기는 이를 누르는 표면을 모방할 수 있다. 따라서, 약 8 kgf/cm2 이상, 약 9 kgf/cm2 이상, 약 10 kgf/cm2 이상, 약 20 kgf/cm2 이상, 약 30 kgf/cm2 이상, 약 40 kgf/cm2 이상, 또는 약 50 kgf/cm2 이상의 외부적으로 적용되는 압력하에 사이클링 시, 리튬 표면은 누르는 표면이 평탄할 때의 사이클링에 의해 더 평탄해질 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 누르는 표면은 애노드와 캐소드 사이에 위치되는 적절한 물질(들)을 선택함으로써 개질될 수 있다.
본원에 기재된 충전 및/또는 방전 동안 적용되는 이방성 힘은 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 힘은 압축 스프링(compression spring)을 사용하여 적용될 수 있다. 상기 힘은 (격납 구조의 내부 또는 외부에) 다른 부재, 예컨대, 비제한적으로, 벨빌 와셔(Belleville washer), 기계 나사, 공압 장치 및/또는 추(weight)를 사용하여 적용될 수 있다. 일부 경우, 상기 셀은 격납 구조에 층간삽입되기 전에 사전-압축될 수 있으며, 격납 구조에 층간삽입되면 확장되어 상기 셀에 알짜 힘을 생성할 수 있다. 이러한 힘을 적용하는 적합한 방법은, 예컨대 그 전체가 본원에 참고로 인용되는 US 9,105,938에 상세히 기재되어 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 전기화학 셀은, 리튬 금속에 대해 적당한 전압을 갖는 전기활성 물질(예를 들어, 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐소드 내의 캐소드 활성 전극 화학종)을 갖는 제2 전극을 포함하도록 설계된다. 리튬 금속에 대한 전기활성 물질의 전압은, 먼저, 전기활성 물질 및 리튬 금속을 포함하는 전기화학 셀을 C/5 속도로 적어도 4회(예를 들어, 5회, 6회, 8회, 10회) 사이클링시키고, 이어서 상기 전기화학 셀을 C/5 속도로 방전시키고, 셀이 방전되는 동안 전압을 측정함으로써 측정될 수 있다. 이어서, 방전 과정에 걸쳐 측정된 평균 전압이 결정되고, 이 값이 리튬 금속에 대한 전압으로 간주된다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 2.8 V 이상, 3 V 이상, 3.2 V 이상, 3.4 V 이상, 3.6 V 이상, 3.8 V 이상, 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상의 전압을 가진다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 4.5 V 이하, 4.2 V 이하, 4.0 V 이하, 3.8 V 이하, 3.6 V 이하, 3.4 V 이하, 3.2 V 이하 또는 3 V 이하의 전압을 가진다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 2.8 V 이상 4.5 V 이하). 다른 범위들도 가능하다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 전기화학 셀은, 리튬 금속에 대해 적당한 개방 회로 전압을 갖는 전기활성 물질(예를 들어, 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐소드 내의 캐소드 활성 전극 화학종)을 갖는 제2 전극을 포함하도록 설계된다. 리튬 금속에 대한 전극 활물질의 개방 회로 전압은, 전지가 이의 용량의 절반까지 충전되었을 때, 전극 활물질 및 리튬 금속을 포함하는 전지의 개방 회로 전압을 결정함으로써 측정될 수 있다. 이는, 먼저 전지를 사이클링시켜 전지의 용량을 결정함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 전지를 이의 측정된 용량의 절반까지 충전하고, 2분 동안 휴지시킬 수 있다. 이들 단계 후, 개방 회로 전압을 측정할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은, 리튬 금속에 대해 2.8 V 이상, 3 V 이상, 3.2 V 이상, 3.4 V 이상, 3.6 V 이상, 3.8 V 이상, 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상인 개방 회로 전압을 가진다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 4.5 V 이하, 4.2 V 이하, 4.0 V 이하, 3.8 V 이하, 3.6 V 이하, 3.4 V 이하, 3.2 V 이하 또는 3 V 이하의 개방 회로 전압을 가진다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 2.8 V 이상 4.5 V 이하). 다른 범위들도 가능하다.
리튬에 대한 이의 전압 및 개방 회로 전압 이외의 (예를 들어, 제2 전극에 대한) 전기활성 물질의 특성이 또한 일부 양태에서 관련될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 상기 전기화학 셀은, 충전 및/또는 방전 동안 사이클 수명의 함수로서 리튬에 대한 전압 값에서 하나 이상의 평탄부(plateau)를 나타내는 전기활성 물질(예를 들어, 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐소드 내의 캐소드 활성 전극 화학종)을 포함하는 제2 전극을 포함할 수 있으며, 상기 평탄부(들)의 값은 리튬 금속에 대한 상기 물질의 전압과 관련하여 전술된 값 중 하나 이상일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전기활성 물질은, 충전 및/또는 방전 절차의 적어도 일부 동안 리튬에 대해 일정하거나 실질적으로 일정한(예를 들어, 10% 이하, 또는 5% 이하로 다른) 전압을 보일 때 평탄부(즉, 평탄부 전압)를 나타낸다. 전기활성 물질에 대해 평탄부가 발생하는 전압(즉, 평탄부 전압)은, 리튬 금속에 대한 전기활성 물질의 전압을 결정하는데 사용된 것과 동일한 절차를 사용하고, 평탄부와 일치하는 임의의 영역이 관찰되는지를 평가하고, 이러한 영역(들)(존재하는 경우)에서의 평균 전압을 결정함으로써 결정될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 2.8 V 이상, 3 V 이상, 3.2 V 이상, 3.4 V 이상, 3.6 V 이상, 3.8 V 이상, 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상의 평탄부 전압을 가진다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 4.5 V 이하, 4.2 V 이하, 4.0 V 이하, 3.8 V 이하, 또는 3.6 V 이하, 3.4 V 이하, 3.2 V 이하 또는 3 V 이하의 평탄부 전압을 가진다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 2.8 V 이상 4.5 V 이하). 다른 범위들도 가능하다.
또다른 예로서, 상기 전기화학 셀은, 정상 작동 조건 하에(예를 들어, 상기 제2 전극을, 예를 들면 5 V, 4.5 V, 4 V, 3.5 V 또는 그 이상으로 각각 충전해야 하는 경우, 이는 전형적으로 오용 시험으로 간주되고/되거나, 제조사가 권장하지 않고/않거나, 안전 문제를 제공할 것임), 5 V 미만, 4.5 V 미만, 4 V 미만 또는 3.5 V 미만으로 충전하기에 적합한 전기활성 물질을 포함하는 제2 전극을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 리튬 금속 전극을 포함하는 셀에서 충전 및/또는 방전 과정 동안 측정된 하나 이상의 전압(예를 들어, 최대 전압, 최소 전압, 중간 전압, 모달(modal) 전압)은, 평균 전압과 관련하여 전술된 값 중 하나 이상을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 2.8 V 이상, 3 V 이상, 3.2 V 이상, 3.4 V 이상, 3.6 V 이상, 3.8 V 이상, 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상의 최대 전압을 가진다. 일부 양태에서, 전기 활성 제2 전극 내의 물질은 리튬 금속에 대해 4.5 V 이하, 4.2 V 이하, 4.0 V 이하, 3.8 V 이하, 3.8 V 이하, 3.6 V 이하, 3.4 V 이하, 3.2 V 이하 또는 3 V 이하의 최대 전압을 가진다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 2.8 V 이상 4.5 V 이하). 다른 범위들도 가능하다.
일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 2.8 V 이상, 3 V 이상, 3.2 V 이상, 3.4 V 이상, 3.6 V 이상, 3.8 V 이상, 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상의 최소 전압을 가진다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 4.5 V 이하, 4.2 V 이하, 4.0 V 이하, 3.8 V 이하, 3.8 V 이하, 3.6 V 이하, 3.4 V 이하, 3.2 V 이하 또는 3 V 이하의 최소 전압을 가진다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 2.8 V 이상 4.5 V 이하). 다른 범위들도 가능하다.
일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 2.8 V 이상, 3 V 이상, 3.2 V 이상, 3.4 V 이상, 3.6 V 이상, 3.8 V 이상, 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상의 중간 전압을 가진다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 4.5 V 이하, 4.2 V 이하, 4.0 V 이하, 3.8 V 이하, 3.8 V 이하, 3.6 V 이하, 3.4 V 이하, 3.2 V 이하 또는 3 V 이하의 중간 전압을 가진다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 2.8 V 이상 4.5 V 이하). 다른 범위들도 가능하다.
일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 2.8 V 이상, 3 V 이상, 3.2 V 이상, 3.4 V 이상, 3.6 V 이상, 3.8 V 이상, 4.0 V 이상, 4.2 V 이상, 또는 4.4 V 이상의 모달 전압을 가진다. 일부 양태에서, 상기 제2 전극 내의 전기활성 물질은 리튬 금속에 대해 4.5 V 이하, 4.2 V 이하, 4.0 V 이하, 3.8 V 이하, 3.8 V 이하, 3.6 V 이하, 3.4 V 이하, 3.2 V 이하 또는 3 V 이하의 모달 전압을 가진다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 2.8 V 이상 4.5 V 이하). 다른 범위들도 가능하다.
일부 양태에서, 추가적인 층이 본원에 기재된 전기화학 셀 내에 존재할 수 있다. 일부 경우에서, 하나 이상의 개입 층(예컨대, 이온 전도성 층)은 도 1의 애노드(12)와 전해질(14) 사이에 존재할 수 있다. 양태의 한 집합에서, 이온 전도성 층(예컨대, 단일-이온 전도성 층)은 전기화학 셀 내의(전해질 내의) 하나 이상의 바람직하지 않은 성분으로부터 애노드 전기활성 물질 층을 보호하는 형태 또는 구조를 가질 수 있다. 이러한 일부 양태에서, 애노드 전기활성 물질 층은 이온 전도성 층에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화될 수 있다.
일부 양태에서, 이온 전도성 층은 임의의 다양한 적절한 방법에 의해 형성되고 임의의 다양한 적절한 물질을 포함할 수 있다. 일부 방법은 에어로졸 침착 공정에 의한 이온 전도성 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 에어로졸 침착 공정은 당업계에 공지되어있고, 일반적으로 표면 상에 상대적으로 높은 속도로 입자(예컨대, 무기 입자, 중합체성 입자)를 침착시키는 것(예컨대, 분무)을 포함한다. 에어로졸 침착은, 본원에 기재된 바와 같이, 일반적으로 다수의 입자 중 적어도 일부의 충돌 및/또는 탄성 변형을 야기한다. 일부 양상에서, 에어로졸 침착은 다수의 입자의 적어도 일부의 융합을 야기하기에 충분한 조건(예컨대, 속도를 사용함)하에 수행될 수 있다. 예컨대, 일부 양태에서, 다수의 입자는 다수의 입자의 적어도 일부가 융합되도록(예컨대, 보호 층의 일부 및/또는 하위 층을 형성함), 상대적으로 높은 속도로 전기활성 물질(및/또는 그 위에 위치된 임의의 하위 층(들))에 침착된다. 입자 융합에 필요한 속도는 요인, 예컨대, 입자의 조성, 입자의 크기, 입자의 영률, 및/또는 입자 또는 입자를 형성하는 물질의 항복 강도에 의존할 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 이온 전도성 층은 무기 물질을 포함한다. 무기 물질(들)은 세라믹 물질(예컨대, 유리, 유리질-세라믹 물질)를 포함할 수 있다. 무기 물질(들)는 결정질, 비정질, 또는 부분적으로 결정질 및 부분적으로 비정질일 수 있다. 일부 양태에서, 이온 전도성 층은 LixMPySz를 포함한다. 이러한 무기 물질의 경우, x, y, 및 z는 정수(예컨대, 32 미만의 정수)일 수 있고/있거나 M은 Sn, Ge, 및/또는 Si를 포함할 수 있다. 예컨대, 무기 물질은 Li22SiP2S18, Li24MP2S19(예컨대, Li24SiP2S19), LiMP2S12(예컨대, 상기 식에서, M = Sn, Ge, Si), 및/또는 LiSiPS를 포함할 수 있다. 적합한 무기 물질의 더 추가적인 예는 가넷, 설파이드, 포스페이트, 페로브스카이드(perovskite), 안티-페로브스카이트(anti-perovskite), 기타 이온 전도성 무기 물질 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. LixMPySz 입자가 이의 이온 전도성 층에 사용될 때, 이는 원료 성분 Li2S, SiS2 및 P2S5(또는 다르게 Li2S, Si, S 및 P2S5)에 의해 형성될 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 이온 전도성 층은 리튬, 알루미늄, 규소, 아연, 주석, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 및/또는 인듐의 옥사이드, 니트라이드, 및/또는 옥시니트라이드, 및/또는 이들의 합금을 포함한다. 적합한 옥사이드의 비제한적인 예는 Li2O, LiO, LiO2, LiRO2(상기 식에서, R은 희토류 금속(예컨대, 리튬 란타넘 옥사이드)임), 리튬 티타늄 옥사이드, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및 Al2TiO5를 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 물질의 추가적인 예는 리튬 니트레이트(예컨대, LiNO3), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트(예컨대, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트), 리튬 알루미네이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 포스페이트(예컨대, LiPO3, Li3PO4), 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 플루오라이드(예컨대, LiF, LiBF4, LiAlF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, Li2SiF6, LiSO3F, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2), 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드(예컨대, 리튬 옥시-설파이드), 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태에서, 다수의 입자는 Li-Al-Ti-PO4(LATP)를 포함한다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 이온 전도성 층은 함께 적어도 부분적으로 융합되고/되거나 에어로졸 침착에 의해 침착된 입자에 의해 지시되는 구조를 갖는 다수의 입자를 포함하고, 이는 무기 물질을 포함한다. 예컨대, 함께 적어도 부분적으로 융합되고/되거나 에어로졸 침착에 의해 침착된 입자에 의해 지시되는 구조를 갖는 다수의 입자는 무기 물질에 의해 형성될 수 있다. 함께 적어도 부분적으로 융합되고/되거나 에어로졸 침착에 의해 침착된 입자에 의해 지시되는 구조를 갖는 다수의 입자는 2개 이상의 유형의 무기 물질을 포함한다. 다수의 입자는 임의의 전술한 적절한 물질을 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 하기 방법에 의해 제조하였다: 애노드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 위치된 집전체로서 200 nm Cu에 위치하는 진공 침착된 Li(VDLi)(두께 약 15 내지 25 μm), 또는 Rockwood Lithium으로부터 시판되는 Li 호일(2mil)(두께는 1mil/캐소드임)이었다. VDLi는 CO2에 의한 상이한 부동화의 정도를 가졌고, HP VDLi 또는 LP VDLi로서 표시된다. 부동화의 정도는 Konica Minolta Color Reader CR-10 Plus 1001575, L 색 공간에 의해 측정된 리튬 외관의 밝기에 의해 표시되었다. 일반적으로, L이 40 미만인 경우 Li는 매우 부동화된 것으로 간주되고, HP VDLi로서 표시되었고; L이 60 초과인 경우 Li는 덜 부동화된 것으로 간주되고, LP VDLi 로서 표시되었다. L 색 공간이 40 내지 60 내에 있는 경우 보통으로 부동화된 것으로 간주되고, VDLi로서 표시되었다.
사용된 다공성 분리막은 25 μm 폴리올레핀(Celgard 2325), 또는 9 μm 폴리에틸렌(Entek EP)였고, 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM622, NCM721, 또는 NCM811을 포함하였다. 상기 컴포넌트를 애노드/분리막/캐소드/분리막/애노드의 스태킹된 3-층 구조로 조립하였다. 전체 활성 캐소드 표면 면적은 100 cm2였다. 셀 성분을 호일 파우치 내에 밀봉한 후, 0.5 mL 내지 0.55 mL의 적절한 전해질을 첨가하였다. 이어서, 셀 패키지를 진공 밀봉하였다. 상기 셀을 전해질에서 24 내지 72시간 동안 구속 없이 침지한 후, 10 내지 12 kg/cm2 압력을 적용하였다. 달리 언급이 없는 한, 모든 셀을 상기 압력하에 사이클링하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 셀을 대략 C/12(30 mA)에서 4.35 V 방전 전압 컷오프에서 사이클링하고, 3 mA로 테이퍼링 다운(tapering down)하고, C/3(120 mA) 속도에서 처음 3개의 형성 사이클 동안 방전시켰다. 후속 충전 및 방전 사이클을 달리 언급되지 않는 한 하기 조건하에 수행하였다: 4.35 V까지 0.2C(75 mA) 충전 후, 4.35 V에서, 3 mA까지 테이퍼링; 및 3.2 V까지 0.8C(300 mA) 방전.
사이클링 동안 하기 실시예 및 비교 실시예에서 전기화학 셀의 방전 용량을 측정하는데 사용된 특정 프로토콜은 하기와 같다. 먼저, 셀을, 제조사가 특정한 전류 및 전압을 전달할 수 있는 배터리 사이클러 채널(예컨대 Maccor, Arbin 또는 Bitrode)에 연결하였다. 셀을 권장 전류(예컨대, C-속도)에서 권장 전압(예컨대, 3.2 V)으로 방전시킨 후, 5분 동안 휴지시켰다. 이어서, 셀을 권장 전류(예컨대, C/4)에서 권장 전압(예컨대, 4.35 V)으로 충전하되, 전압을, 전류가 특정 값(예컨대, C/20)으로 감쇠할 때까지 권장 전압(예컨대, 4.35 V)에서 유지하고, 셀을 다시 5분 동안 휴지시켰다. 휴지에서의 전압(V 1 )을 상기 5분 휴지의 종료시 척정하였다. 이어서, 셀을 다시 권장 전류(예컨대, C-속도)에서 권장 전압(예컨대, 3.2 V)으로 방전시켰다. 전압(V 2 )을 5분 동안 상기 방전에 대해 측정하였다.
방전 용량 C는 하기 재생성된 공식 (1)에 따라, 전류 I dch 에 방전 전압 컷오프에 도달하는 데 소요되는 시간 t를 곱함으로써 계산될 수 있다:
방전 저항 R(예컨대, 5분 방전 저항)이 하기 재생성된 공식 (2)를 사용하여 계산될 수 있다:
상기 식에서, V 1 은 방전 전에 휴지의 종료시의 전압이고, V 2 는 방전으로의 5분 후 측정된 전압이고, I dch 는 방전 전압(A)이다. 상기 문던에 기재된 프로토콜레 따라 사이클링을 계속함에 따라, 방전 용량 및 방전 저항을 각각의 후속 사이클에 대해 계산하였다. 달리 언급이 없는 한, 모든 셀을 실온에서 사이클링하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 5
본 실시예 및 비교 실시예는 압력 적용하에 형성된 LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 셀의 사이클 수명을 압력 적용이 없는 다른 등가의 셀과 비교한다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 애노드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 위치된 집전체로서 200 nm Cu에 위치하는 진공 침착된 Li(HP VDLi)(두께 약 15 내지 25 μm)였다. 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM811이었다. 구체적 성분 및 특성을 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 1: 상기 셀을 1:1.5:1.5 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
비교 실시예 2: 상기 셀을 1:2:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC):메틸 아세테이트(MA)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
비교 실시예 3: 상기 셀을 1:2:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):에틸 메틸 카보네이트(EMC):메틸 아세테이트(MA)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
비교 실시예 4: 상기 셀을 1:2:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC):에틸 아세테이트(EA)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
비교 실시예 5: 상기 셀을 1:3 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
실시예 1: 전기화학 셀은 비교 실시예 1의 셀과 동일하였는데, 실시예 1에서의 셀을 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다.
실시예 2: 전기화학 셀은 비교 실시예 2의 셀과 동일하였는데, 실시예 2에서의 셀을 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다.
실시예 3: 전기화학 셀은 비교 실시예 3의 셀과 동일하였는데, 실시예 3에서의 셀을 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다.
실시예 4: 전기화학 셀은 비교 실시예 4의 셀과 동일하였는데, 실시예 4에서의 셀을 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다.
실시예 5: 전기화학 셀은 비교 실시예 5의 셀과 동일하였는데, 실시예 5에서의 셀을 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다.
| 실시예 | Li 애노드 | 캐소드 | 전해질 | 압력 적용 | 형성 전압 컷오프(V) | 무기물 풍부 SEI | 첨가제 | 80% 용량까지의 사이클 개수 |
| 비교 실시예 1 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:EM(1:1.5:1.5) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 50 |
| 비교 실시예 2 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:MA(1:2:1) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 26 |
| 비교 실시예 3 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:EMC:MA(1:2:1) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 21 |
| 비교 실시예 4 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:EA(1:2:1) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 20 |
| 비교 실시예 5 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC(1:3) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 21 |
| 실시예 1 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:EM(1:1.5:1.5) | 있음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 239 |
| 실시예 2 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:MA(1:2:1) | 있음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 277 |
| 실시예 3 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:EMC:MA(1:2:1) | 있음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 247 |
| 실시예 4 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:EA(1:2:1) | 있음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 225 |
| 실시예 5 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC(1:3) | 있음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 259 |
사이클 수명에 대한 압력 적용의 효과
LiF 풍부 SEI 층(상대적으로 높은 양의 LiF를 함유하는 SEI 층)을 포함하는 전기화학 셀의 사이클 수명에 대한 압력의 적용을 조사하였다. 도 4내지 8a는 다양한 전해질 시스템에 대해 압력 적용이 있는 셀(실시예 1 내지 5)과 압력 적용이 없는 셀(비교 실시예 1 내지 5)을 비교한 사이클의 개수의 함수로서 방전 용량을 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, LiF 풍부 SEI 층은 압력 적용에 의해 및 의하지 않고 사이클링된 셀 둘 다에서 사이클링 동안 FEC 분해의 결과로서 형성되었다. 나타낸 바와 같이, 압력 적용하에 형성된 LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 셀은 압력 적용 없이 형성된 LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 셀에 비해 더 긴 사이클 수명을 나타냈다(도 4내지 8a에 도시된 바와 같음). 전해질(예컨대, FEC)의 분해와 관련된 추가적인 무기물(예컨대, Li2O) 또한 실시예 1 내지 5의 SEI 층에서 관찰하였다.
도 4 내지 8a에 도시된 바와 같이, 부동화제(예컨대,LiBOB)의 존재하에, 압력 적용이 없는 셀(비교 실시예 1 내지 5)은 대략 20 내지 50개의 사이클의 사이클 수명을 가졌고, 12 kg/cm2의 압력하에 사이클링된 셀은 250개 초과의 사이클의 사이클 수명을 가졌다. 이와 같이, 압력 적용 없이 형성된 LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 셀은 압력 적용에 의해 형성된 LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 셀보다 현저히 저조한 성능을 나타냈다. 상기 결과는 압력 적용이 사이클링 동안 SEI 성장의 동일 반응계 조절에 의해 보조되고, 따라서, 셀 사이클 수명의 증가를 야기함을 입증하였다.
저항성 SEI의 형성은 사이클링 동안 성장을 계속하였고, 분극 축적에 기인하여 셀 실폐를 야기하는 주 요인 중 하나였다. 사이클링 동안 저항성 SEI의 동일 반응계 형성에 대한 압력 적용의 효과를 조사하기 위해, 방전 저항(즉, 5분 방전 저항)을 실시예 5에 대해 공식 (2)에 따라 계산하였다. 도 8b는 각각의 셀의 충전 및 방전의 제5 사이클에서 5분 방전 저항에 대해 정규화된 압력 적용이 있는 및 없는 셀에 대한 5분 방전 저항을 나타낸다. 도 8b에 나타낸 바와 같이, 압력 적용이 있는 셀(실시예 5)은 압력 적용이 없는 셀(비교 실시예 5)과 비교하여 5분 방전 저항의 더 느린 증가를 나타냈다. 상기 결과는 사이클링 동안 압력의 적용이 SEI 저항 성장을 억제하여, 셀 분극 축적을 둔화시키고 대략 20개의 사이클(비교 실시예 5)로부터 대략 250개의 사이클(실시예 5)로 사이클 성능을 현저히 증가시켰음을 입증하였다.
실시예 6 및 비교 실시예 6 내지 10
본 실시예 및 비교 실시예는 LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 셀과 LiF 풍부 SEI 층이 없는 다른 등가의 셀의 사이클 수명을 비교한다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 애노드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 위치된 집전체로서 200 nm Cu에 위치하는 진공 침착된 Li(HP VDLi)(두께 약 15 내지 25 μm)였다. 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM622였다. 구체적 성분 및 특성을 표 2에 나타냈다.
비교 실시예 6: 상기 셀을 3:7 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)(BASF LP57)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다.
비교 실시예 7: 상기 셀을 3:7 에틸렌 카보네이트(EC):다이에틸 카보네이트(DEC)(BASF LP47)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다.
비교 실시예 8: 상기 셀을 1:1 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)(BASF LP50)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다.
비교 실시예 9: 상기 셀을 1:1 에틸렌 카보네이트(EC):다이에틸 카보네이트(DEC)(BASF LP40)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다.
비교 실시예 10: 상기 셀을 1:1 에틸렌 카보네이트(EC):다이메틸 카보네이트(DMC)(BASF LP30)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다.
실시예 6: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다.
| 실시예 | Li 애노드 | 캐소드 | 전해질 | 압력 적용 | 형성 전압 컷오프(V) | 무기물 풍부 SEI | 첨가제 | 80% 용량까지의 사이클 개수 |
| 비교 실시예 6 | HP VDLi | NCM 622 | LP57(EC:EMC) | 있음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 30 |
| 비교 실시예 7 | HP VDLi | NCM 622 | LP47(EC:DEC) | 있음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 50 |
| 비교 실시예 8 | HP VDLi | NCM 622 | LP50(EC:EMC) | 있음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 78 |
| 비교 실시예 9 | HP VDLi | NCM 622 | LP40(EC:DEC) | 있음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 92 |
| 비교 실시예 10 | HP VDLi | NCM 622 | LP30(EC:DMC) | 있음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 106 |
| 실시예 6 | HP VDLi | NCM 622 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.35 | LiF | 없음 | 185 |
도 9에 제시된 바와 같이, EC 기반 전해질을 포함하는 셀(비교 실시예 6 내지 10)은, 심지어 압력 적용 사이클링하에도, 대략 30 내지 110개의 사이클(이는 평가된 용량의 80%였음)의 사이클 수명을 나타냈고, 공용매로서 FEC를 갖는 셀(실시예 6)보다 현저히 저조한 성능을 나타냈다. 나타낸 바와 같이, 전해질 혼합물 중 공용매로서 FEC를 포함하는 셀은 대략 190개의 사이클의 사이클 수명을 나타냈고 비교 실시예 6 내지 10(표 1)에서는 형성되지 않았던 LiF 풍부 SEI 층(상대적으로 높은 양의 LiF를 함유하는 SEI 층)의 형성을 나타냈다. 상기 결과는 무기물 풍부 SEI 층(예컨대, LIF)의 형성이 Li 금속 셀의 사이클 수명의 증가에 중요함을 시사한다. LP30, LP40, LP50, LP47, 및 LP57은 Li-이온 배터리에 통상적으로 사용되는 표준 전해질임에 유념하여야 한다.
실시예
7 및 비교
실시예
11 내지 15
본 실시예 및 비교 실시예는 전기화학 셀의 수명 사이클에 대한 압력 적용, 첨가제, 캐소드 유형, 및 불화된 전해질 용매(예컨대, FEC)의 개별적인 효과를 비교한다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 애노드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 위치된 집전체로서 200 nm Cu에 위치하는 진공 침착된 Li(HP VDLi 또는 LP VDLi)(두께 약 15 내지 25 μm)였다. 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM622였다. 구체적 성분 및 특성을 표 3에 나타냈다.
비교 실시예 11: 상기 셀을 1:1 에틸렌 카보네이트(EC):다이메틸 카보네이트(DMC)(BASF LP30)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
비교 실시예 12: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
비교 실시예 13: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다.
비교 실시예 14: 상기 셀을 1:1 에틸렌 카보네이트(EC):다이메틸 카보네이트(DMC)(BASF LP30)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하였다.
비교 실시예 15: 상기 셀을 1:10:10 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):에틸렌 카보네이트(EC):다이메틸 카보네이트(DMC)(4 중량%의 FEC를 갖는 BASF LP30) 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하였다.
실시예 7: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하였다.
| 실시예 | Li 애노드 | 캐소드 | 전해질 | 압력 적용 | 형성 전압 컷오프(V) | 무기물 풍부 SEI | 첨가제 | 80% 용량까지의 사이클 개수 |
| 비교 실시예 11 | HP VDLi | NCM 622 | EC:DMC(1:1) | 없음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 10 |
| 비교 실시예 12 | HP VDLi | NCM 622 | FEC:DMC(1:4) | 없음 | 4.35 | LiF | 없음 | 3 |
| 비교 실시예 13 | HP VDLi | NCM 622 | FEC:DMC(1:4) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 3 |
| 비교 실시예 14 | LP VDLi | NCM 622 | EC:DMC(1:1) | 있음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 14 |
| 비교 실시예 15 | LP VDLi | NCM 622 | FEC:EC:DMC(1:10:10) | 있음 | 4.35 | 없음 | 없음 | 24 |
| 실시예 7 | LP VDLi | NCM 622 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.35 | LiF | 없음 | 84 |
도 10에 제시된 바와 같이, 압력 적용 없이 사이클링된 셀(비교 실시예 11 내지 13)은, 심지어 LiF 풍부 SEI의 존재하에 및 LiBOB 첨가제의 존재하에도, 제한된 사이클 수명을 가졌다. Li 금속 셀에서 압력의 결여로부터 여기되는 이러한 저조한 사이클 성능은 셀 내의 캐소드 유형과 상관없이 관찰되었다(예컨대, 비교 실시예 11 내지 13의 NCM622 또는 비교 실시예 1 내지 5의 NCM811).
또한, 도 11에 제시된 바와 같이, 전해질 중 4% FEC를 갖는 셀(비교 실시예 15)은 전해질 중 FEC를 갖지 않는 셀에 비해 약간 향상된 사이클 성능을 나타냈지만, 표 3에 따라, 이는 여전히 LiF 풍부 SEI 층의 형성을 야기한 더 많은 양의 FEC를 포함하는 셀(실시예 7)보다 현저히 저조한 성능을 나타냈다. 또한, 도 11은 캐소드 NCM622 및 Li 금속(LP VDLi)을 갖는 셀의 경우 셀 사이클링 동안 LiF 풍부 SEI 층과 압력 적용의 조합이 분극 축적을 둔화시켰음을 나타낸다.
실시예 8 내지 16
본 실시예는 LiF 풍부 SEI 층 및 Li2CO3을 포함하는 셀의 사이클 수명과 LiF 풍부 SEI 층만을 포함하는 다른 등가의 셀의 사이클 수명을 비교한다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 사용된 애노드는 Rockwood Lithium으로부터 시판되는 Li 호일(2mil)(두께는 1mil/캐소드임)이었다. 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM811이었다. 구체적 성분 및 특성을 표 4에 나타냈다.
실시예 8: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌다.
실시예 9: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.6 V의 형성 전압을 가졌다.
실시예 10: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.7 V의 형성 전압을 가졌다.
실시예 11: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.4 V의 형성 전압을 가졌다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
실시예 12: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.6 V의 형성 전압을 가졌다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
실시예 13: 상기 셀을 1:3 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌다.
실시예 14: 상기 셀을 1:3 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.6 V의 형성 전압을 가졌다.
실시예 15: 상기 셀을 1:3 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.4 V의 형성 전압을 가졌다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
실시예 16: 상기 셀을 1:3 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.7 V의 형성 전압을 가졌다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
| 실시예 | Li 애노드 | 캐소드 | 전해질 | 압력 적용 | 형성 전압 컷오프(V) | 무기물 풍부 SEI | 첨가제 | 80% 용량까지의 사이클 개수 |
| 실시예 8 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.35 | LiF | 없음 | 224 |
| 실시예 9 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.6 | LiF & Li2CO3 | 없음 | 276 |
| 실시예 10 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.7 | LiF & Li2CO3 | 없음 | 356 |
| 실시예 11 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.4 | LiF | LiBOB | 250 |
| 실시예 12 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.6 | LiF & Li2CO3 | LiBOB | 345 |
| 실시예 13 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:3) | 있음 | 4.35 | LiF | 없음 | 250 |
| 실시예 14 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:3) | 있음 | 4.6 | LiF & Li2CO3 | 없음 | 307 |
| 실시예 15 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:3) | 있음 | 4.4 | LiF | LiBOB | 251 |
| 실시예 16 | Li foil | NCM 811 | FEC:DMC(1:3) | 있음 | 4.7 | LiF & Li2CO3 | LiBOB | 308 |
더 높은 형성 전압의 효과를 실시예 8 내지 10에서 조사하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 더 높은 형성 전압은 LiF에 추가로 Li2CO3 풍부 무기 SEI 층의 형성을 야기하였다(실시예 9 및 10). LiF 및 Li2CO3 풍부 SEI 층은 LiF 및 Li2CO3을 상대적으로 많은 양으로 함유하였다. 또한, 도 12a에 제시된 바와 같이, 더 높은 형성 전압은 350개 초과의 사이클로 셀 사이클 성능의 증가를 추가로 야기하였다(실시예 10). 더 높은 형성 전압에서 셀 사이클 성능의 유사한 증가가 더 높은 FEC 함량을 갖는 전해질을 갖는 셀에서 관찰되었다(실시예 13 및 14, 도 14에 도시됨).
저항성 SEI의 동일 반응계 형성에 대한 형성 높은 전압의 효과를 조사하고 도 12b에 도시하였다. 방전 저항(즉, 5분 방전 저항)을 실시예 8 내지 10에 대해 계산하였다. 도 12b는 각각의 셀에서 제5 사이클에서 5분 방전 저항에 대해 정규화된 셀에 대한 5분 방전 저항을 도시한다. 도시된 바와 같이, 더 높은 형성 전압을 갖는 셀(실시예 10)은 사이클링시 더 낮은 형성 전압(실시예 8)을 갖는 셀에 비해 5분 방전 저항의 더 느린 증가를 나타냈다. 이는 높은 형성 전압의 적용이 SEI 층의 동일 반응계 형성 및 억제된 SEI 저항 성장에 영향을 주었음을 입증하였다. 결과적으로, 도 12a에 제시된 바와 같이, 4.7 V 형성을 적용한 셀(실시예 10)의 사이클 성능은 보통의 4.35 V 형성을 거친 셀(실시예 8)보다 100개의 사이클만큼 더 향상되었다.
높은 형성 전압에 추가로, 첨가제(LiBOB)의 효과를 더 조사하고 도 13에 도시하였다. 나타낸 바와 같이, LiBOB에 의해, 더 높은 전압(4.6 V)에서의 사이클 성능은 약 350개의 사이클로 사이클 수명이 더욱 향상되었다(실시예 12). 더 높은 형성 전압에서 LiBOB에 의한 셀 사이클 성능에서 유사한 증가가 더 높은 FEC 함량을 갖는 전해질을 갖는 셀에서 관찰되었다(실시예 15 및 16, 도 15에 도시됨).
본 실시예는 더 높은 형성 전압(예컨대 4.4, 4.6 및 4.7 V)에서 생성된 CO2로부터 야기된 동일 반응계 Li 부동화가 SEI 층의 무기 함량을 증가시켰음을 입증하였다. 압력 적용에 의해 SEI 성장의 동일 반응계 제어와 함께 FEC 및 더 높은 형성 전압으로부터 야기된 SEI 층(LiF 및 Li2CO3)에서 이러한 높은 무기 화합물 함량은 억제된 셀 임피던스(impedance) 축적을 현저히 억제하고 사이클 성능을 크게 향상시켰다.
실시예 17 내지 20
본 실시예는 다양한 온도(예컨대, 0℃, 실온(RT)) 및 다양한 형성 전압에서 아세테이트-기반 전해질 공용매를 포함하는 셀의 사이클 수명을 예시한다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 애노드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 위치된 집전체로서 200 nm Cu에 위치하는 진공 침착된 Li(HP VDLi)(두께 약 15 내지 25 μm)였다. 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM811이었다. 구체적 성분 및 특성을 표 5에 나타냈다.
실시예 17: 상기 셀을 1:2:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC):메틸 아세테이트(MA)의 중량 비의 전해질 용매 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌고 실온에서 사이클링되었다.
실시예 18: 상기 셀을 1:2:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC):메틸 아세테이트(MA)의 중량 비의 전해질 용매 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.6 V의 형성 전압을 가졌고 실온에서 사이클링되었다.
실시예 19: 상기 셀을 1:2:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC):메틸 아세테이트(MA)의 중량 비의 전해질 용매 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌고 0℃에서 사이클링되었다.
실시예 20: 상기 셀을 1:2:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC):메틸 아세테이트(MA)의 중량 비의 전해질 용매 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 4.6 V의 형성 전압을 가졌고 0℃에서 사이클링되었다.
| 실시예 | Li 애노드 | 캐소드 | 전해질 | 압력 적용 | 형성 전압 컷오프(V) | 무기물 풍부 SEI | 첨가제 | 80% 용량까지의 사이클 개수 |
| 실시예 17(RT) | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:MA(1:2:1) | 있음 | 4.35 | LiF | 없음 | 192 |
| 실시예 18(RT) | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:MA(1:2:1) | 있음 | 4.6 | LiF & Li2CO3 | 없음 | 219 |
| 실시예 19(0℃) | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:MA(1:2:1) | 있음 | 4.35 | LiF | 없음 | 88 |
| 실시예 20(0℃) | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC:MA(1:2:1) | 있음 | 4.6 | LiF & Li2CO3 | 없음 | 144 |
사이클 수명에 대한 높은 형성 전압의 효과를 실시예 17 및 18에서 조사하고 도 16에 도시하였다. 나타낸 바와 같이, 4.6 V에서 더 높은 형성 전압은 LiF 및 Li2CO3 풍부 SEI 층을 함유하고 공용매로서 메틸 아세테이트(MA)를 포함하는, 실온에서 사이클링된 셀에 대해 사이클 수명의 증가를 야기하였다. 유사한 긍정적인 효과(예컨대, 사이클 수명의 증가)가 LiF 및 Li2CO3 풍부 SEI 층을 함유하고 공용매로서 MA를 포함하는, 0℃에서 사이클링된 셀에 대해 4.6 V에서의 더 높은 형성 전압에 대해 입증되었다(실시예 19 및 20, 도 17에 도시됨).
실시예
21 및 22 및 비교
실시예
16 및 17
본 실시예는 압력의 적용에 의해 대비 압력의 적용 없이 사이클링된 LiFSI 및 LiF 풍부 SEI 층을 포함하는 셀의 사이클 수명을 비교하고, 모든 다른 요인은 동일하다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 애노드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 위치된 집전체로서 200 nm Cu에 위치하는 진공 침착된 Li(HP VDLi)(두께 약 15 내지 25 μm)였다. 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM811이었다. 구체적 성분 및 특성을 표 6에 나타냈다.
비교 실시예 16: 상기 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 0.8M의 LiFSI를 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
비교 실시예 17: 상기 셀을 1:3 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 0.8M의 LiFSI를 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
실시예 21: 전기화학 셀은 비교 실시예 16의 셀과 동일하였는데, 실시예 21에서의 셀을 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다.
실시예 22: 전기화학 셀은 비교 실시예 17의 셀과 동일하였는데, 실시예 22에서의 셀을 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다.
| 실시예 | Li 애노드 | 캐소드 | 전해질 | 압력 적용 | 형성 전압 컷오프(V) | 무기물 풍부 SEI | 첨가제 | 80% 용량까지의 사이클 개수 |
| 실시예 21 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC(1:4) | 있음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 265 |
| 실시예 22 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:EMC(1:3) | 있음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 297 |
| 비교 실시예 16 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:DMC(1:4) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 13 |
| 비교 실시예 17 | HP VDLi | NCM 811 | FEC:EMC(1:3) | 없음 | 4.35 | LiF | LiBOB | 17 |
본 실시예는 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI) 기반 전해질에서, 무기(예컨대, LiF) 풍부 SEI 층은 FEC 용매에 의해 생성되었고, 압력 적용은 향상된 사이클 성능을 야기함을 입증하였다(예컨대, 실시예 21 및 22 도 18 내지 19에 도시됨). 경향성은 염으로서 LiPF6을 사용하는 이전의 실시예들(실시예 1 내지 20)과 일치하였다.
도 18 내지 19에 도시된 바와 같이, 각각의 실시예 및 비교 실시예에서 SEI 층은 FEC의 존재에 기인하여 무기 화합물의 형성을 나타냈다(예컨대, LiF가 풍부). 그러나, 압력 적용이 없는 셀은 일반적으로 20개 미만의 사이클을 가졌고, 이는 250개 초과의 사이클을 갖는 12 kg/cm2 압력(실시예 21 및 22)하에 하나의 사이클링보다 현저히 저조한 성능을 나타냈다. 상기 결과는 압력을 통한 SEI 성장의 동일 반응계 조절이 LiFSI 기반 전해질에서 중요함을 입증하였다.
또한, 이러한 LiFSI가 셀에서 사용될 때 유망한 결과가 관찰되었다. 전형적으로, Al 부식을 야기하는 것으로 공지된 염인 LiFSI는 Al 부식을 방지하기 위해 Al 부식 억제제인 LiPF6 , Al과 공염(co-salt)으로서 사용된다. 그러나, 실시예 21 및 22의 결과에서 제시된 바와 같이, Al 부식이 LiFSI가 단일 염으로서 사용될 때 심지어 억제되었다. 전기화학 셀 내의 단일 염으로서 LiFSI를 사용하는 것은 이의 높은 열 안정성에 기인하여 고온 응용에 유리할 수 있다.
실시예 23
본 실시예는 전기화학 셀에서 형성된 SEI 층의 물리적 특성규명을 제공한다.
셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 사용된 애노드는 Rockwood Lithium으로부터 시판되는 Li 호일(2mil)(두께는 1mil/캐소드임)이었다. 사용된 다공성 분리막은 25 μm 폴리올레핀(Celgard 2325)이었고 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM622를 포함하였다. 상기 컴포넌트를 애노드/분리막/캐소드/분리막/애노드의 스태킹된 3-층 구조로 조립하였다. 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
셀을 4.35 V 방전으로 30 mA에서 사이클링하고, 10 mA로 테이퍼링 다운하고, 120 mA에서 처음 3개의 형성 사이클 동안 방전시켰다. 후속 충전 및 방전 사이클을 하기 조건하에 수행하였다: 200 mA에서 4.35 V로 충전, 10 mA로 테이퍼링한 후, 800 mA 1초 펄스 방전하되 3.2 V의 전압에 도달할 때까지 각각의 펄스 사이에 3초 휴지. 용량 컷오프는 평가된 용량의 60였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하였다.
SEI의 SEM/EDS 특성규명을 수행하였다(도 20a 및 20b). 셀의 수명 종료(충전 및 방전의 123개의 사이클 후)로부터 입수한 애노드를 사이클링하고, 다이메틸 카보네이트로 헹구고, SEM/EDS에 의해 분석하였다. 나타낸 바와 같이, 도 20a 및 20b는 상이한 원자 함량을 갖는 2개의 영역(분리막에 인접한 SEI 층의 제1 영역 및 애노드에 인접한 SEI 층의 제2 영역, 분리막에 인접한 SEI 층의 제1 영역은 불소원자가 풍부함)을 포함하는 SEI 층의 존재를 나타낸다. 또한, 도 20c는 분리막에 인접한 SEI 층의 일부가 나노 크기의 입자를 함유함을 나타낸다.
실시예 24
본 실시예는 전기화학 셀에서 형성된 SEI 층의 화학적 조성을 제공한다.
셀을 제조하고, 조립하고, 전술한 방법에 의해 사이클링하였다. 구체적으로, 애노드는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 위치된 집전체로서 200 nm Cu에 위치하는 진공 침착된 Li(HP VDLi)(두께 대략 20 μm)였다. 사용된 다공성 분리막은 9 μm 폴리에틸렌(Entek EP)이었고, 사용된 캐소드는 약 19.3 내지 22 mg/cm2/side의 ACM 로딩으로 12 내지 20 μm 알루미늄 기판에 코팅된 NCM721이었다. 상기 컴포넌트를 애노드/분리막/캐소드/분리막/애노드의 스태킹된 3-층 구조로 조립하였다. 셀을 1:4 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 전해질 용매 혼합물은 1 중량%의 LiBOB를 추가로 함유하였다.
셀을 4.4 V 방전으로 30 mA에서 사이클링하고, 10 mA로 테이퍼링 다운하고, 120 mA에서 처음 3개의 형성 사이클 동안 방전시켰다. 후속 충전 및 방전 사이클을 하기 조건하에 수행하였다: 75 mA에서 4.4 V로 충전하고, 10 mA로 테이퍼링한 후, 300 mA에서 3.2 V로 방전. 셀을 압력 적용하에 사이클링하였다.
SEM/EDS를 SEI 층/분리막 계면의 횡단면에서 수행하였다(도 21). 샘플을 횡단면 상에 초박 전도성 팔라듐 층의 스퍼터 코팅에 의해 제조하였다. SEI 층의 조성은 이온-밀링된 횡단면(5 KV에서 라인 너비 0.1 μm)의 EDS 라인 스캔에 의해 나타났다. EDS 라인 스캔에 의해, 분리막에 인접한 SEI 층의 영역이 불소가 풍부한 것으로 나타났다.
SEI 층 내의 불소의 화학적 조성을 22a에 나타냈다. 나타낸 바와 같이, SEI 층 내의 전체 불소 함량의 70% 이상의 LiF로부터 유래되었다.
SEI 층 내의 리튬의 화학적 조성을 22b에 나타냈다. 나타낸 바와 같이, LiF에 추가로, 다른 무기 물질(예컨대, Li2O) 또한 SEI 층에 존재하였다.
SEI 층 내의 탄소의 화학적 조성을 22c에 나타냈다. 기타 탄소-함유 종, 예컨대 알킬 카보네이트(ROCO2Li), 및 가능한 알콕사이드(ROLi) 및 폴리에터(-CH2O-)가 SEI 층에 존재하였다.
SEI 층의 결정화도를 측정하고 도 23에 나타냈다. 나타낸 바와 같이, XRD 결과는 SEI 층 내의 결정질 LiF 및 Li2O의 존재를 나타냈다.
실시예 25 및 26 및 비교 실시예 18 내지 19
본 실시예는 압력의 적용에 의해 형성된 SEI 층 대비 압력의 적용 없이 형성된 SEI 층을 포함하는 셀의 사이클 수명을 비교하고, 모든 다른 요인은 동일하다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 셀을 전술한 방법에 의해 제조하고 조립하였다. 구체적으로, 애노드는 진공 침착된 Li(HP VDLi)(두께 약 15 내지 25 μm)였다. 사용된 캐소드는 NCM811이었다. 사용된 다공성 분리막은 9 μm 폴리에틸렌(Entek EP) 분리막이었다. 상기 성분을 애노드/분리막/캐소드/분리막/애노드의 스태킹된 3층 구조로 조립하였다. 셀 성분을 호일 파우치 내에 밀봉한 후, 전해질을 첨가하였다. 이어서, 셀 패키지를 진공 밀봉하였다. 상기 셀을 전해질에서 24 내지 72시간 동안 구속 없이 침지한 후, 12 kg/cm2 압력을 적용하였다. 달리 언급이 없는 한, 모든 셀을 상기 압력하에 사이클링하였다. 각각의 셀은 370 mAh의 용량을 가졌다. 모든 셀을 대략 C/12(30 mA)에서 4.35 V 방전 전압 컷오프에서 사이클링하고, 10 mA로 테이퍼링 다운하고, 처음 3개의 형성 사이클 달리 언급되지 않는 한 C/3(120 mA) 속도에서 3.2 V로 방전시켰다. 후속 충전 및 방전 사이클을 달리 언급되지 않는 한 하기 조건하에 수행하였다: 4.35 V까지 0.2C(75 mA) 충전하고, 10 Ma로 테이퍼링 다운하고, 3.2 V까지 0.8C(300 mA) 방전시킴.
비교 실시예 18: 상기 셀을 1:1 에틸렌 카보네이트(EC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌다.
비교 실시예 19: 상기 셀을 1:1 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):다이메틸 카보네이트(DMC)의 중량 비의 전해질 용매 혼합물 중 1M의 LiPF6을 함유하는 전해질에 의해 제조하였다. 상기 셀은 압력 적용하에 사이클링하지 않았다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌다.
실시예 25: 전기화학 셀은 비교 실시예 18의 셀과 동일하였는데, 실시예 25는 12 kg/cm2 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌다.
실시예 26: 전기화학 셀은 비교 실시예 19의 셀과 동일하였는데, 실시예 26은 12 kg/cm2 압력 적용하에 사이클링한 것을 예외로 하였다. 상기 셀은 4.35 V의 형성 전압을 가졌다.
도 24는 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀(실시예 25 및 26) 대비 압력 적용 없이 사이클링된 셀(비교 실시예 18 및 19)의 사이클 성능을 도시한다. 도 24에 도시한 각각의 실시예 및 비교 실시예에서, 2개의 동일한 셀을 시험하였다(n=2). 도 24에 나타낸 바와 같이, 압력 적용에 의해 사이클링된 셀(실시예 25 및 26)은 압력 적용 없이 사이클링된 셀(비교 실시예 18 및 19)보다 현저히 더 긴 사이클 수명을 나타냈다. 불화된 용매(비교 실시예 18)를 갖지 않는 셀은 압력 적용 없이 사이클링될 때 저조한 사이클 수명을 나타냈다. 또한, 심지어 사이클링 동안 압력을 적용할 때, 불화된 용매를 갖지 않는 셀(실시예 25)은 불화된 용매를 포함하는 셀(실시예 26)보다 저조한 성능을 나타냈다(즉, 더 짧은 사이클 수명을 가짐), 모든 다른 요인은 동일하다. 가장 긴 사이클 수명이 불화된 용매를 포함하고 압력 적용하에 사이클링된 셀(실시예 26)에 대해 관찰되었다.
XRD, SEM, 및 EDS 측정을 분리막 계면/SEI 층/애노드 계면의 횡단면에서 수행하였다. 제25 방전 후, 각각의 샘플을 개방하고 SEI를 갖는 Li 애노드를 포함하는 섹션(section)을 입수하였다. 이온-밀링된 횡단면을 각각의 실시예에 대해 수득하였다. SEI 층의 조성은 이온-밀링된 횡단면의 EDS 라인 스캔에 의해 나타났다. 도 25 내지 28은 각각 비교 실시예 18, 실시예 25, 비교 실시예 19, 및 실시예 26로부터의 전기화학 셀의 SEM/EDS 라인 스캔을 나타낸다.
도 25에서 EDS 라인 스캔에 의해 나타난 바와 같이, 비-불화된 용매를 포함하고 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀(비교 실시예 18)의 경우, 셀 내의 SEI 층은 SEI의 두께에 걸쳐 산소가 풍부하였다. 유사하게, 도 26에서26에서 EDS 라인 스캔에 의해 나타난 바와 같이, 비-불화된 용매를 포함하고 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀(실시예 25)의 경우, 셀 내의 SEI 층은 SEI의 두께에 걸쳐 산소가 여전히 풍부하였다. 또한, 도 27에 제시된 바와 같이, 불화된 용매를 포함하고 압력 적용 없이 사이클링된 전기화학 셀(비교 실시예 19)의 경우, 셀 내의 SEI 층은 SEI의 두께에 걸쳐 산소가 풍부하였다. 그러나, 도 28에 제시된 바와 같이, 불화된 용매를 포함하고 압력 적용에 의해 사이클링된 전기화학 셀(실시예 26)의 경우, 분리막에 인접한 SEI 층의 영역은 불소가 풍부하였다.
XDR을 수행하여 실시예 25 및 26 및 비교 실시예 18 내지 19로부터의 샘플 내의 다양한 SEI 층의 결정화도 및 조성을 측정하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 샘플이 압력 적용에 의해 또는 압력 적용 없이 사이클링되었는지 여부와는 상관 없이,나노결정질 LiF가 FEC-함유 전해질을 포함하는 샘플에서 관찰되었다(비교 실시예 19 및 실시예 26). 또한, 비교 실시예 19 및 실시예 26 으로부터의 샘플에서 전해질은 나노결정질 LiF 및 Li2O 둘 다를 포함하는 무기-풍부 SEI의 형성을 유도하였다. 또한, 압력 적용에 의해 사이클링된 셀(실시예 26)은 0.2의 LiF/Li2O 비를 나타냈고, 이는 압력 적용 없이 사이클링된 셀(비교 실시예 19)의 2.1의 LiF/Li2O 비보다 작았다. 표 7 및 도 24에 나타낸 바와 같이, 사이클 성능은 다양한 SEI 성분의 존재를 제어함으로써, 예컨대 압력의 적용에 의해 바람직한 LiF/Li2O 비를 성취함으로써 향상될 수 있다. SEI 층에서 검출된 다른 무기 종의 존재를 표 7에 나타냈다.
| 샘플 | 주요 결정질 생성물(들) | 결정질 생성물(들)의 크기(nm) | LiF/Li 2 O의 중량 비 | 다른 무기물 |
| 비교 실시예 18 | LiH | 43.2 | N/A | LiH2PO4 |
| 실시예 25 | Li2O | 17.4 | N/A | F4O3P2, LiH2PO4 |
| 비교 실시예 19 | LiF 및 Li2O | 15.4(LiF) 11.0(Li2O) | 2.1 | H6Li3O12P3 |
| 실시예 26 | LiF 및 Li2O | 14.4(LiF) 20.8(Li2O) | 0.2 | H6Li3O12P3 |
SEI 비저항(또는 분극)의 성장 및 Li 보호 능력을 C-속도 Li 스트리핑 기법을 이용하여 실시예 25 및 56 및 비교 실시예 18 내지 19에서의 다양한 셀에 대해 측정하였다(예컨대, 도 29에 도시됨). Li 스트리핑 기법을 하기와 같이 수행하였다: 제25 방전(Q25), 제100 방전(Q100), 및 75%의 컷오프 용량(EOL)에서의 셀을 각각 300 mA, 50 mA, 25 mA, 10 mA, 5 mA, 및 2 mA에서 0 V로 방전시켰다. 실현된 용량을 리튬 두께로, 이의 이론적 용량(3862 mAh/g) 및 밀도(0.534 g/cc)를 기반으로 전환하였다. 표 8 및 9에 나타낸 바와 같이, SEI 두께 및 밀도를 Q25 및 Q100에서 측정하여 SEI 층의 물리적 특성 및 성장을 평가하였다. 특히, 압력 적용이 없는 셀(비교 실시예 18 및 19)은 25개의 사이클 전에 EOL에 도달하였다. SEI 층의 중량을 사이클링된 애노드 중량의 차이 및 Li 스트리핑에 의해 측정된 자매(sister) 셀의 잔류 금속 Li를 기준으로 계산하였다.
도 29는 불화된 용매를 포함하고 압력 적용에 의해 사이클링된 셀(실시예 26)에 대한 불화된 용매를 갖지 않고 압력 적용에 의해 사이클링된 셀(실시예 25)에 대해 잔류 Li의 백분율(%)을 나타낸다. C-속도에서 잔류 Li의 백분율(%)은 (C-속도에서 스트리핑된 Li)/(모든 속도에서 스트리핑된 전체 Li)와 동일할 것이다. C-속도에서 스트리핑된 Li의 백분율(%)은 SEI의 비저항을 나타내는 데 사용될 수 있다. 스트리핑된 Li의 더 높은 백분율(%)(잔류 Li의 더 낮은 백분율(%)에 상응함)은 덜 분극화된 셀과 관련될 것이고 덜한 저항성의 SEI를 나타낸다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 불화된 용매를 갖지 않는 셀(실시예 25)의 SEI 비저항과 비교하여, 불화된 용매를 포함하는 셀(실시예 26)의 SEI 비저항은 사이클 수명의 과정에 걸쳐 더 낮은 속도로 증가하였다. 불소-풍부 SEI를 포함하는 셀(실시예 26)은 감소된 분극을 나타냈다.
표 8 및 9에 도시한 바와 같이, SEI 층의 결과적인 두께 및 밀도에 대한 압력 적용의 효과가 불화된 전해질 용매를 갖는 셀(실시예 26) 및 불화된 전해질 용매를 갖지 않는 셀(실시예 25)에 대해 차이가 있음이 관찰되었다. 압력 적용하에, 두께 및 벌크 밀도의 현저히 감소된 증가가 불화된 전해질 용매를 갖지 않는 셀(실시예 25)에 대해 관찰된 반면, 불화된 전해질 용매를 갖는 셀(실시예 26)에 대해서는 두께 및 벌크 밀도의 실질적인 변화가 관찰되지 않았다. 상기 결과는 사이클링 동안 불화된 용매 및 압력 적용의 조합이 SEI의 화학적 조성을 조정하고 사이클 성능을 향상시키는 데 사용될 수 있음을 시사하고, 이는 표 7에서 제시된 XRD 결과와 일맥상통한다. 또한, 불화된 전해질 용매를 갖지 않는 셀(실시예 25)과 비교하여, 불화된 전해질 용매와 압력 적용의 조합이 SEI 두께의 성장을 둔화시키고 SEI 벌크 밀도를 감소시키는 것이 관찰되었다.
| SEI 두께(μm) | 제25 방전(Q25) 후 또는 75% 컷오프 용량(EOL)에서 | 제100 방전(Q100) 후 | Q100-Q25(% 변화) |
| 비교 실시예 18 | 111.9 | N/A | N/A |
| 실시예 25 | 14.1 | 32.4 | 131% |
| 비교 실시예 19 | 20.6 | N/A | N/A |
| 실시예 26 | 16.5 | 28.1 | 70% |
| SEI 벌크 밀도(g/ cm 3 ) | 제25 방전(Q25) 후 또는 75% 컷오프 용량(EOL)에서 | 제100 방전(Q100) 후 | Q100-Q25(% 변화) |
| 비교 실시예 18 | 0.47 | N/A | N/A |
| 실시예 25 | 2.52 | 1.11 | 56% |
| 비교 실시예 19 | 1.96 | N/A | N/A |
| 실시예 26 | 2.00 | 1.17 | 42% |
도 30은 불화된 용매를 갖는 또는 갖지 않고 압력 적용에 의해 사이클링된 셀(실시예 25 및 26)에 대한 사이클의 함수로서 방전 용량을 나타낸다. 표 10은 도 30에서의 리튬 스트리핑의 효과를 나타낸다. 2개의 동일한 셀(n=2)을 실시예 25 및 26 각각에 대해 시험하였다. 표 10에서 나타낸 C-속도에서 스트리핑된 현저히 더 큰 양의 리튬에 의해 나타나는 바와 같이, 불소-풍부 SEI 층을 포함하는 셀(실시예 26)은 불소-풍부 SEI 층(실시예 25)을 함유하지 않는 셀과 비교하여 더 전도성이었다. 추가적으로, 불소-풍부 SEI 층을 포함하는 셀(실시예 26)은 더 큰 보호 능력, 및 이에 따라, 덜한 사이클 당 리튬 손실 및 축적된 용량 당 리튬 손실을 가졌다.
| 샘플 번호 | 셀 번호 | 스트리핑 전류(스트리핑 전류)(mA) |
스트리핑된 Li의 μm |
사이클 | μm Li 손실/사이클 | μm Li 손실/acc. Ah | |||||
| -300 | -50 | -25 | -10 | -5 | -2 | ||||||
| 실시예 25 | 1 | 0.1 | 0.4 | 2.8 | 1.7 | 0.5 | 2.3 | 7.9 | 207 | 0.097 | 0.271 |
| 2 | 0.2 | 10.4 | 1.1 | 3.4 | 1.4 | 2.3 | 18.8 | 184 | 0.050 | 0.140 | |
| 실시예 26 | 1 | 13.3 | 6.4 | 1.1 | 0.8 | 0.4 | 0.3 | 22.3 | 263 | 0.022 | 0.061 |
| 2 | 13 | 7 | 1.1 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | 22.7 | 257 | 0.021 | 0.058 | |
본 발명의 일부 양태를 본원에 기재하고 설명하였지만, 당업자는, 해당 기능을 수행하고/하거나 본원에 기재된 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 구상할 것이며, 이러한 변형 및/또는 개질 각각은 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 더욱 일반적으로, 당업자는, 본원에 기재된 모든 매개변수, 치수, 물질 및 구성이 예시적인 것으로 의도되며 실제 매개변수, 치수, 물질 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 이용되는 용도(들)에 의존함을 쉽게 인식할 것이다. 당업자는, 관행적인 실험만을 이용하여, 본원에 기재된 발명의 구체적인 양태에 대한 다수의 균등물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술된 양태는 단지 예로서 제시된 것이며, 첨부된 청구범위 및 이에 대한 균등물의 범위 내에서, 구체적으로 기재되고 청구된 것과 다르게 본 발명이 실행될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명은, 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 둘 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는다면, 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본원에서 정의되고 사용되는 모든 정의가, 사전적 정의 및/또는 참고로 인용된 문헌에서의 정의 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미보다 우선함을 이해해야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 단수는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미함을 이해해야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "및/또는"은, 이렇게 결합된 요소들(즉, 일부 경우에서는 결합적으로 존재하고 다른 경우에서는 분리적으로 존재하는 요소들) 중 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"으로 열거된 복수개의 요소들(즉, 그렇게 결합된 요소들 중 "하나 이상)은 동일한 방식으로 해석되어야 한다. 구체적으로 확인된 요소들과 관련이 있든 관련이 없든 간에, 용어 "및/또는"에 의해 구체적으로 확인된 요소들 외에, 다른 요소들이 임의적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, 개방-종지형 언어(예컨대, "포함하는")와 함께 사용될 때, "A 및/또는 B"에 대한 언급은, 하나의 양태에서는 A만(임의적으로, B 이외의 요소 포함); 다른 양태에서는 B만(임의적으로, A 이외의 요소 포함); 또다른 양태에서는, A와 B 둘 다(임의적으로, 다른 요소 포함)를 지칭할 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 "또는"은 상기 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목들을 분리하는 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석될 수 있다(즉, 다수의 또는 목록의 요소들 중 적어도 하나뿐만 아니라 하나 초과를 포함하고, 열거되지 않은 추가적 항목도 임의적으로 포함함). 명백히 달리 언급되는 용어(예컨대, "~ 중 단지 하나" 또는 "~ 중 정확히 하나", 또는 청구범위에서 사용되는 "~(으)로 이루어진")만, 다수의 요소들 또는 이의 목록 중 정확히 하나의 요소만을 포함하는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에서 용어 "또는"은, 배타적 용어(예컨대, "또는", "~ 중 하나", "~ 중 단지 하나" 또는 "~ 중 정확히 하나")가 선행하는 경우, 배타적인 대안(즉, "하나 또는 나머지 하나이지만 둘 다는 아님")을 나타내는 것으로 해석될 것이다. 청구범위에서 사용되는 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 특허법 분야에서 사용되는 그의 통상의 의미를 가질 것이다.
본원 명세서 및 청구범위에 하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 어구 "적어도 하나"는, 요소들의 목록 중 임의의 하나 이상의 요소들로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소들의 목록에 구체적으로 열거된 각각의 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함할 필요는 없으며, 요소들의 목록 중 요소들의 임의의 조합을 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 정의는 또한, 구체적으로 확인된 요소와 관련되든 관련되지 않든 간에, 어구 "적어도 하나"가 지칭하는 요소들의 목록 내에서 구체적으로 확인되는 요소 이외에 다른 요소가 임의적으로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나"(또는 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 하나의 양태에서, B의 부재(및 임의적으로, B 이외의 다른 요소들 포함) 하의 적어도 하나(임의적으로, 하나 초과 포함)의 A를 지칭하고; 다른 양태에서는, A의 부재(및 임의적으로, A 이외의 다른 요소들 포함) 하의 적어도 하나(임의적으로, 하나 초과 포함)의 B를 지칭하고; 또다른 양태에서는, 적어도 하나(임의적으로, 하나 초과 포함)의 A 및 적어도 하나(임의적으로, 하나 초과 포함)의 B(및 임의적으로 다른 요소들 포함)를 지칭할 수 있다.
또한, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 하나 초과의 단계 또는 행위를 포함하는 본원에서 청구된 임의의 방법에서, 상기 방법의 단계들 또는 행위들의 순서는, 이러한 단계들 또는 행위들이 언급된 순서에 반드시 제한되지 않음을 이해해야 한다.
상기 명세서에서뿐만 아니라 청구범위에서, 모든 전이 어구, 예를 들어 "포함하는", "비롯한", "갖는", "함유하는", "보유하는", "~로 구성된" 등은 개방-종지형(즉, 포함하나 이들로 제한되지 않음)인 것으로 이해되어야 한다. "~로 이루어진" 및 "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 전이 어구만, 특허 심사 절차에 관한 미국 특허청 매뉴얼(섹션 2111.03.)에 개시된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전이 어구일 수 있다.
Claims (47)
- 애노드 활성 물질(anode active material)로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드;
불화된(fluorinated) 유기 용매를 포함하는 전해질;
캐소드(cathode); 및
상기 애노드와 전해질 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층(interphase layer)
을 포함하는 전기화학 셀로서,
상기 고체 전해질 상간 층이 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 무기 물질을 포함하고, 상기 고체 전해질 상간 층에서, 상기 전해질에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비가 상기 애노드에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높은, 전기화학 셀. - 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드;
불화된 유기 용매를 포함하는 전해질;
캐소드; 및
상기 애노드와 전해질 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층
을 포함하는 전기화학 셀로서,
상기 고체 전해질 상간 층이 LiF를 포함하고,
(1) 0.001GPa 이상 5GPa 이하의 경도(hardness); 및/또는
(2) 1% 이상 내지 90% 이하의 다공도(porosity)
를 갖고,
상기 전기화학 셀이, 형성 후 제5 충전-방전 사이클에서의 방전 용량에 대해 충전 및 방전의 100개의 사이클 후 10% 이하의 방전 용량의 감소를 나타내는, 전기화학 셀. - 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드;
불화된 유기 용매를 포함하는 전해질;
캐소드; 및
상기 애노드와 전해질 사이에 위치된 고체 전해질 상간 층
을 포함하는 전기화학 셀로서,
상기 고체 전해질 상간 층이 LiF를 포함하고,
(1) 0.001GPa 이상 5GPa 이하의 경도; 및/또는
(2) 1% 이상 내지 90% 이하의 다공도
를 갖고,
상기 전기화학 셀이, 형성 후 제5 충전-방전 사이클에서 방전 저항에 대해 충전 및 방전의 100개의 사이클 후 10% 이하의 방전 저항의 감소를 나타내는, 전기화학 셀. - 애노드 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드로서, 표면을 갖는 애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드 사이에 위치된 불화된 유기 용매를 포함하는 전해질
을 포함하는 전기화학 셀에서,
상기 애노드의 표면에 이방성 힘을 적용하는 단계;
상기 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 중 하나 이상의 일정 기간 동안 형성 전압을 적용하는 단계로서, 상기 형성 전압이 4.35 V 초과인, 단계; 및
상기 애노드의 표면에 인접한 고체 전해질 상간 층을 형성하는 단계로서, 상기 고체 전해질 상간 층이 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 무기 물질을 포함하는 단계
를 수행하는 것을 포함하는 전기 에너지 저장 및 사용 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
LiF를 포함하는 고체 전해질 상간 층이 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 동일 반응계(in situ)에서 형성되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
LiF를 포함하는 고체 전해질 상간 층의 형성이 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 중 하나 이상의 기간 동안 애노드의 표면에 적용되는 이방성 힘의 적용과 관련되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
LiF가 고체 전해질 상간 층 내에 10 중량% 이상의 양으로 존재하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 고체 전해질 상간 층 내에 Li2O를 10 중량% 이상의 양으로 추가로 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층 내의 LiF의 5% 이상이 결정질 형태인, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
Li2O의 5% 이상이 결정질 형태인, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질이 위치할 수 있는 세공을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 위치된 분리막을 추가로 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
분리막에 인접한 고체 전해질 상간 층이 10 nm 이상 200 nm 이하의 크기를 갖는 입자를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
LiF 및 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층이 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 동일 반응계에서 형성되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
동일 반응계에서 LiF 및 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층의 형성이 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 적용되는 형성 전압과 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 애노드의 표면에 적용되는 이방성 힘의 적용의 조합과 관련되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
LiF 및 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층 내의 Li2CO3의 형성은 셀의 충전 및/또는 방전 동안의 시간 중 하나 이상의 기간 동안 적용되는 형성 전압과 관련되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
형성 전압이 4.35 V 초과 및 4.7 V 이하, 또는 4.4 V 초과 및 4.9 V 이하인, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
형성 전압은 셀의 충전 및 방전의 1개 이상, 2개 이상, 또는 3개 이상의 사이클 동안 적용되고, 형성 전압이 총 10분 이상 동안 적용되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
형성 전압이 셀의 충전 및 방전의 3개 이하의 사이클 동안 적용되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
LiF 및 Li2CO3을 포함하는 고체 전해질 상간 층 내의 Li2CO3을 함유하는 고체 전해질 상간 층의 부분이 상이 반응계(ex situ)에서 형성되고, Li2CO3을 함유하는 고체 전해질 상간 층의 부분이 전기화학 셀의 조립 전에 애노드의 예비-부동화에 의해 형성되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
Li2CO3이 애노드의 표면에서 CO2와 리튬 금속의 반응에 의해 형성되는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 인터믹스된(intermixed) LiF 및 Li2CO3을 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
LiF가 고체 전해질 상간 층 내에 10 중량%의 양으로 존재하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
Li2CO3이 고체 전해질 상간 층 내에 10 중량%의 양으로 존재하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 0.001GPa 이상 5GPa 이하의 경도를 갖는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 1% 이상 및 90% 이하의 다공도를 갖는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 리튬 알콕사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 염, 및 전해질의 분해 생성물 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질이 용매를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
용매가 환형 및 선형 불화된 카보네이트, 불화된 에터, 및 불화된 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 불화된 유기 용매를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
용매가 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 다이플루오로에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 불화된 유기 용매를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
용매가 불화된 유기 용매, 또는 불화된 유기 용매들의 혼합물인, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 용매가 하나 이상의 비-불화된 유기 용매를 포함하고, 하나 이상의 비-불화된 유기 용매가 에스터-기반 용매를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
불화된 유기 용매를 포함하는 전해질이 환형 및 선형 카보네이트를 포함하는 하나 이상의 비-불화된 유기 용매를 추가로 포함하고, 상기 환형 및 선형 카보네이트가 다이에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 다이메틸 카보네이트 중 하나 이상을 포함하는, 전기화학 셀 또는 방법. - 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
불화된 유기 용매가 총 전해질 중량의 14 중량% 이상 및 88 중량% 이하의 양으로 존재하는, 전기화학 셀 또는 방법. - 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
불화된 유기 용매를 포함하는 전해질이 하나 이상의 부동화제(passivating agent)를 추가로 포함하고, 상기 부동화제가 옥살레이트 염을 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
부동화제가, (옥살레이토)보레이트 및/또는 다이플루오로(옥살레이토)보레이트를 포함하는 옥살레이트 염을 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질이 리튬 염을 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
캐소드가 전기활성 전이 금속 옥사이드 및 칼코제나이드(chalcogenide), 전기활성 전도성 중합체, 및/또는 전기활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합을 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
캐소드가 리튬-층간삽입(lithium-intercalation) 캐소드인, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
전기활성 전이 금속 칼코제나이드를 포함하는 캐소드가 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기활성 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질, 및 철의 전기활성 설파이드를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비가, 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 산소 원자에 대한 불소 원자의 평균 비를 기준으로 고체 전해질 상간 층 내의 애노드에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높은, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제1 비가, 고체 전해질 상간 층의 두께를 가로질러 산소 원자에 대한 불소 원자의 최대 비를 기준으로 고체 전해질 상간 층 내의 애노드에 인접한 산소 원자에 대한 불소 원자의 제2 비보다 높은, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 나노결정질 LiF를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 나노결정질 Li2O를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 LiF 및 Li2O를 1:5 이상 및 2:1 이하의 중량 비로 포함하는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 10 nm 이상 및 75 μm 이하의 두께를 갖는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 1 g/cm3 이상 및 3 g/cm3 이하의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는, 전기화학 셀 및 방법. - 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질 상간 층이 5 nm 이상 및 40 nm 이하의 크기를 갖는 나노결정질 LiF 및/또는 나노결정질 Li2O를 포함하는, 전기화학 셀 및 방법.
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