CN102693817A - 一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其结构由内而外依次为磁体、等离子体介质层和喷漆层，其中，所述的磁体为磁粉与环氧树脂、偶联剂、固化剂混合造粒、模压成型制备而成的磁体，磁体表面覆有通过低温等离子表面改性处理形成等离子体介质层，等离子介质层表面覆有通过稀释剂喷涂面漆、底漆形成的喷漆层。本发明还提供了所述粘结磁体的制备方法。本发明的低温等离子体处理的粘结磁体与现有磁体相比较，磁体与喷漆层剥离强度大，抗氧化性、耐腐蚀性优良，在工作环境下耐候性及磁性能保持度强。

Description

一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体及其制备方法

技术领域

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种提高粘结磁体的剥离强度、抗氧化性、耐腐蚀性及耐候性的低温等离子体处理的高性能粘结磁体及其制备方法。

背景技术

粘结磁体是磁性粉末与树脂、塑料或低熔点金属等粘结剂均匀混合，然后用模压、挤出或注射成型等方法制成的聚合物基复合永磁材料，是永磁材料中的一个重要分支。目前国内一般采用模压成型工艺制作粘结永磁磁体。用粘结工艺生产磁体的方法始于20世纪60年代后期，与最初铸造法和粉末冶金法(又称烧结法)生产的磁体相比有以下特点：

①可设计性强，可以根据应用需要进行磁性能和形状设计；

②尺寸精度高、形状自由度大，可一次精密成型复杂形状的磁体；

③磁体性能均匀、一致；

④机械性能好，具有很高的韧性，不易开裂和爆角等；

⑤可实现大规模自动化生产，经济效益高。

正是这些优点使得粘结磁体广泛应用于计算机、电子工业、汽车工业、办公自动化、家用电器等领域，成为高新技术产业的基础材料与器件。

通常情况下，粘结磁体必须经过喷漆工序处理，以隔绝磁体与环境接触，从而提高抗氧化及耐腐蚀性。但由于磁粉为合金材料，漆主体为环氧类材料，两者相容性及粘接性不强，在大气环境工作下容易剥离，导致磁体氧化、磁性能下降，影响正常工作。因此，提高磁体与喷漆层的剥离强度成为粘结磁体行业的重要课题。但现阶段关于提高剥离强度的方法比较单一，最主要有提高底漆及面漆厚度，但收效小、成本却大大增加，磁体在大气环境特别是高温环境下工作时容易造成磁体和喷漆层剥离。

等离子体表面处理高分子材料是聚合物材料表面改性的一种新技术，在不影响聚合物基复合材料中功能材料条件下也适用于该复合体系。

等离子体作为物质的第4态，是指部分或完全电离的气体，且自由电子和离子所带正、负电荷总和完全抵消。而低温等离子体是指在直流电弧放电、辉光放电、介质阻挡放电、微波放电、电晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体。其中电子的质量远小于离子的质量，故电子温度可以在几万度到几十万度之间，远高于离子温度（离子温度甚至可与室温相当）。在低温等离子体中包含有多种粒子，除了电离所产生的电子和离子以外，还有大量的中性粒子如原子、分子和自由基等。粒子间的相互作用非常复杂，有电子-电子、电子-中性粒子、电子-离子、离子-离子、离子-中性分子、中性分子-中性分子等，在这个复杂的反应体系中，由于电子、离子、激发原子、自由基的存在且相互作用，因此可以完成在普通条件下难以完成的反应。

聚合物材料由于具有良好的性能而广泛地应用于包装、航空、印刷、生物医药、微电子、汽车、纺织等行业，但日益增长的工业发展水平对聚合物材料的表面性能如粘附性、浸润性、阻燃性、电学性能等提出了更高的要求，利用等离子体对其进行表面改性已经引起业内广泛兴趣。

经低温等离子体处理的高分子材料表面发生多种物理和化学变化，例如产生刻蚀、形成致密的交联层以及引入极性基团，使材料的亲水性、粘结性、生物相容性等得到改善，同时低温等离子处理只作用于高分子材料表面(通常为几至几十纳米)，不影响基体的性能。此外，低温等离子体技术具有易操作、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，因此低温等离子体处理技术广泛用于高分子材料的表面改性。研究员用大气压空气中介质阻挡放电(DBD)对聚丙烯(PP)薄膜进行表面改性。实验结果表明：PP薄膜经DBD等离子体处理后，其表面结构变粗糙，且引入了极性基团，表面微观形貌和表面化学成分均发生变化。PP膜表面水接触角随着处理时间的增加而降低，且在处理8s时达到饱和值53°。对改性后的PP薄膜在空气中放置时的老化效应进行研究后发现，即使放置12d后其表面水接触角仍远低于改性前的接触角。另外，研究员利用射频氧等离子体处理杂环芳香族聚酰胺-Armos也取得了很好的效果。通过XPS、DCA分析，发现经过氧等离子体处理10min后，纤维表面氧含量从未处理时的11％~13％增加到15％~20％，极性官能团含量也增加了近35％~43％，这表明了氧等离子体处理在纤维表面引入大量的活性官能团，能够形成共价键从而很好地改善了纤维表面的浸润性，提高了其与树脂的粘接强度。

从等离子体产生的难易程度以及改性的效果来看，大气压辉光放电等离子体和介质阻挡放电等离子体是最具开发潜力，最有可能满足大规模丁业生产要求。大气压辉光放电，是指在大气压下，电极之间均匀稳定地产生气体放电。大气压辉光放电具有放电分布均匀、放电效率高、不需真空系统等优点。介质阻挡放电(DBD)是将绝缘介质插入放电空间的一种气体放电形式，在电极间安插绝缘介质可以阻止放电发展到弧光放电阶段，从而能在大气压下产生稳定的低温等离子体。  　

发明内容

为克服现有粘结磁体技术之不足，本发明的目的首先是提供一种剥离强度大、抗氧化、耐腐蚀的低温等离子体处理的高性能粘结磁体，第二个目的是提供所述粘结磁体的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其结构由内而外依次为磁体、等离子体介质层和喷漆层，其中，所述的磁体为磁粉与环氧树脂、偶联剂、固化剂混合造粒、模压成型制备而成的磁体，磁体表面覆有通过低温等离子表面改性处理形成等离子体介质层，等离子介质层表面覆有通过稀释剂喷涂面漆、底漆形成的喷漆层。

磁体基相为金属材料，而喷漆层基相为聚合物材料，由于极性差异导致两相不相容，从而导致磁体与喷漆层结合不牢，剥离强度低，容易分层。发明人经过大量研究发现，在磁体和喷漆层之间设置适宜的等离子体介质层可以很好的解决此问题，而且不会影响磁体的性能。

作为优选，根据所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其中，所述的磁粉为各向同性NdFeB磁粉或各向异性NdFeB磁粉或铁氧体磁粉。更优选各向同性NdFeB磁粉，主要是其磁性能高、制备简单，且不用充磁取向压制。

作为优选，根据所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。更优选硅烷偶联剂，价格低廉、结合强度高。

作为优选，根据所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其中，所述的固化剂为酸酐类固化剂或双氰胺。酸酐类固化剂如顺丁烯二酸酐（也称失水苹果酸酐或马来酸酐，简称MA），邻苯二甲酸酐（简称PA）等。更优选双氰氨，同等质量固化效果最佳，因此可以量少达到同等效果，以提高磁粉含量，从而改善磁性能。

作为优选，根据所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其中，所述的环氧树脂、偶联剂、固化剂相对于磁体的质量含量分别为1%～4%、0.5%～1.5%、0.1%～0.4%。更优选的是环氧树脂、偶联剂、固化剂相对于磁体的质量含量分别为2%～3%、0.8%～1.0%、0.2%～0.3%，最主要是平衡磁体磁性能、粘结强度等性能参数。

作为优选，根据所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其中，所述的喷漆层的厚度为0.1mm～2mm。更优选0.2~0.5mm，能达到隔离磁体和环境，但不能太厚，否则增加成本。

作为优选，根据所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其中，所述的等离子体介质层的厚度为1nm～100nm。更优选20~80nm，能够最好地达到低温等离子体处理效果，使得磁体和喷漆层结合最牢固，从而提高粘结磁体的剥离强度、抗氧化性、耐腐蚀性及耐候性。

作为优选，根据所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其中，所述的稀释剂为JNO.20稀释剂。该稀释剂稀释效果最佳，JNO.20稀释剂由上海大宝化工制品有限公司生产。

本发明按照本领域通用技术选用底漆、面漆采用稀释剂喷涂即可。

本发明还提供了上述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体的制备方法，包括下述步骤：

（1）磁粉与环氧树脂、偶联剂、固化剂在丙酮溶剂中混合、干燥、造粒，制成混胶磁粉；

（2）混胶磁粉按照粒度匹配（本领域常规技术），在干压成型机上模压成型，制成磁体；

（3）磁体后序处理，包括洗磨、倒角、表面微粉去除；

（4）磁体表面通过低温等离子体表面改性处理形成等离子体介质层，其中，等离子体表面改性处理中的主要参数有：气氛为Ar气或N₂，压力为5~100Pa，功率为20~200W，气体流速为10~1000sccm，处理时间为10~100s。

（5）底漆、面漆通过稀释剂喷涂于等离子体介质层表面，形成喷漆层。

上述步骤（4）中：气氛优选Ar气；压力优选30~40Pa；功率优选80~100W；气体流速优选80~120sccm；处理时间优选60~80s。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

首先，本发明的低温等离子体处理的粘结磁体与现有磁体相比较，磁体与喷漆层剥离强度大，抗氧化性、耐腐蚀性优良，在工作环境下耐候性及磁性能保持度强；

其次，经低温等离子体处理的粘结磁体表面发生多种物理和化学变化，但只作用于磁体表面几十纳米，不影响磁体性能。此外，低温等离子体技术具有易操作、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，因此本发明可实施性强。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的粘结磁体的结构示意图，图中：A是磁体；B是喷漆层；C是等离子体介质层。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

如图1所示，一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其结构由内而外依次为磁体A、等离子体介质层C和喷漆层B，其中，所述的磁体A为各向同性NdFeB粘结磁粉与环氧树脂、硅烷偶联剂、双氰胺混合造粒、模压成型制备而成的磁体，磁体A表面覆有通过低温等离子表面改性处理形成等离子体介质层C，等离子介质层C表面覆有通过稀释剂喷涂底漆、面漆形成的喷漆层B，按照下述方法制备：

（1）、各向同性NdFeB粘结磁粉（牌号为ZRK-9.5M）与环氧树脂、KH560硅烷偶联剂、双氰胺以97:2:0.8:0.2质量比例在丙酮溶剂中混合、干燥、造粒，制成混胶磁粉；

（2）、混胶磁粉按照一定粒度匹配（>50目：<50目：<80目为10:80:10质量比例匹配），在干压成型机上模压成型，制成Φ35mm*Φ25mm*10mm的磁体；

（3）、磁体后序处理：包括洗磨、倒角、表面微粉去除；

（4）、磁体表面通过Ar气低温等离子体表面改性处理形成等离子体介质层，其中：低温等离子体表面改性处理的压强为30Pa、放电功率为100W、处理时间为60s、气体流速为100sccm；经SEM表征，等离子体介质层的厚度为50nm左右；

（5）、底漆、面漆通过JNO.20稀释剂喷涂于等离子体介质层表面，形成喷漆层，经SEM表征，喷漆层的厚度为0.4mm左右。

测试粘结磁体的磁性能、剥离强度、高温高湿等性能，结果如下：

本发明能够以上述低温等离子体处理技术制备粘结磁体，形成等离子体介质层，使磁体与喷漆层的粘结强度在105℃*85%RH条件下1000h后仍达到95N/10mm，比未经低温等离子体表面处理的磁体提高120%，粘结性能十分良好。能够很好阻隔水蒸气、空气，从而使该磁体与喷漆层剥离强度大，抗氧化性、耐腐蚀性优良，经过上述105℃*85%RH高温高湿条件48h测试，磁性能仅降低4.6%。

实施例2

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：偶联剂为KH550硅烷偶联剂；

步骤（4）中：等离子体气氛为N₂，压力为40Pa，气体流速为80sccm，处理时间为70s。

实施例3

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：固化剂为顺丁烯二酸酐；

步骤（4）中：功率为80W，气体流速为80sccm，处理时间为60s。

实施例4

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：偶联剂为KHT101钛酸酯偶联剂；固化剂为顺丁烯二酸酐；

步骤（4）中：气氛为N₂，功率为80W，气体流速为80sccm，处理时间为60s。

实施例5

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：固化剂为邻苯二甲酸酐。

实施例6

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：偶联剂为KH550硅烷偶联剂；

步骤（5）中：喷漆层厚度为0.5mm。

实施例7

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：磁粉为DMN6T各向同性粘结铁氧体磁粉；

步骤（4）中：压力为50Pa。

实施例8

本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（1）中：磁粉为DMN6T各向同性粘结铁氧体磁粉；

步骤（4）中：气氛为N₂，压力为50Pa。

比较例1  

本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：

该比较例采用未采用本发明的低温等离子体处理。

从实施例1与比较例1的性能看出：经过低温等离子体处理的实施例1的剥离强度比未经过低温等离子体处理的比较例1提高120%；实施例1的磁体经过高温高湿后磁性能仅减小4.6%，相比较而言，比较例1的磁体经过高温高湿后磁性能减小7%。这说明本发明低温等离子体表面处理磁体对磁体的强度、抗氧化、耐腐蚀及耐候性能提高都很有效果。

比较例2  

本比较例其他操作同实施例7，不同之处在于：

该比较例未采用本发明的低温等离子体处理。

从实施例7与比较例2的性能看出：经过低温等离子体处理的实施例7的剥离强度比未经过低温等离子体处理的比较例2提高150%；实施例7的磁体经过高温高湿后磁性能仅减小2.5%，相比较而言，比较例2的磁体经过高温高湿后磁性能减小7.7%。这说明本发明低温等离子体表面处理磁体对磁体的强度、抗氧化、耐腐蚀及耐候性能提高都很有效果。

比较例3

本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：

该比较例中的喷漆层厚度达到4mm。超出本发明要求的0.1~2mm范围。

从磁体的磁性能、剥离强度、高温高湿等性能看出：虽然喷漆层厚度达到4mm，并且经过低温等离子体处理，磁体在105℃*85%RH条件下1000h后的粘结强度达到60N/10mm，比未经低温等离子体表面处理的比较例1的磁体提高40%。但由于喷漆层厚度过大，造成等离子体介质层与喷漆层之间的结合力低，相比较而言，实施例1的磁体在105℃*85%RH条件下1000h后的粘结强度达到95N/10mm，从而影响了比较例3的磁体的粘结强度以及抗氧化性、耐腐蚀性。

比较例4  

本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：

步骤（4）中：Ar气气氛，压力为100Pa，气体流速为500sccm，处理时间为600s，从而增强该低温等离子体表面处理强度，使得等离子体介质层厚度达到200nm。超过本发明要求的等离子体介质层厚度1nm~100nm范围。

从实验结果上看，比较例4的磁体在105℃*85%RH条件下1000h后的粘结强度达到80N/10mm，比未经低温等离子体表面处理的比较例1的磁体提高86%，但比本发明实施例1的相应值小16%。而且，比较例4的磁体在105℃*85%RH高温高湿条件48h后的磁性能衰减达到7.2%，不能够满足实际需要。这其中最主要原因在于：当离子体介质层厚度过厚，比如200nm，这不仅表面处理成本提升，而且隔离了磁体与喷漆层，这恰恰降低了磁体和喷漆层之间的粘结强度。

表1实施例和比较例粘结磁体性能检测结果

	等离子体介质层厚度(nm)	经过105℃*85%RH条件下1000h后的粘结强度( N/10mm)	常温磁性能（BH）max/ (MGOe)	经过105℃*85%RH高温高湿条件48h后磁性能（BH）max(MGOe)
					实施例1	50	95	6.52	6.22
实施例2	54	100	6.52	6.25
					实施例3	40	80	6.50	6.15
实施例4	35	70	6.50	6.10
					实施例5	50	90	6.52	6.19
实施例6	50	110	6.50	6.20
					实施例7	60	50	0.80	0.78
实施例8	55	45	0.80	0.77
					比较例1	―	43	6.40	5.95
比较例2	―	20	0.78	0.72
					比较例3	50	60	6.50	6.12
比较例4	200	80	6.52	6.05

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (10)

1. 一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其结构由内而外依次为磁体（A）、等离子体介质层（C）和喷漆层（B），其特征在于，所述的磁体（A）为磁粉与环氧树脂、偶联剂、固化剂混合造粒、模压成型制备而成的磁体，磁体（A）表面覆有通过低温等离子表面改性处理形成等离子体介质层（C），等离子介质层（C）表面覆有通过稀释剂喷涂面漆、底漆形成的喷漆层（B）。

2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其特征在于，所述的磁粉为各向同性NdFeB磁粉或各向异性NdFeB磁粉或铁氧体磁粉。

3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

4.根据权利要求1所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其特征在于，所述的固化剂为酸酐类固化剂或双氰胺。

5.根据权利要求1所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其特征在于，所述的环氧树脂、偶联剂、固化剂相对于磁体的质量含量分别为1%～4%、0.5%～1.5%、0.1%～0.4%。

6.根据权利要求1所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其特征在于，所述的喷漆层（B）的厚度为0.1mm～2mm。

7.根据权利要求1所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其特征在于，所述的等离子体介质层（C）的厚度为1nm～100nm。

8.根据权利要求1所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体，其特征在于，所述的稀释剂为JNO.20稀释剂。

9.权利要求1-8之一所述的一种低温等离子体处理的高性能粘结磁体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：

（1）磁粉与环氧树脂、偶联剂、固化剂在丙酮溶剂中混合、干燥、造粒，制成混胶磁粉；

（2）混胶磁粉按照粒度匹配，在干压成型机上模压成型，制成磁体；

（3）磁体后序处理，包括洗磨、倒角、表面微粉去除；

（4）磁体表面通过低温等离子体表面改性处理形成等离子体介质层，其中，等离子体表面改性处理中的主要参数有：气氛为Ar气或N₂，压力为5~100Pa，功率为20~200W，气体流速为10~1000sccm，处理时间为10~100s。

10.（5）底漆、面漆通过稀释剂喷涂于等离子体介质层表面，形成喷漆层。