CN102031522A

CN102031522A - 铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体及其制备方法

Info

Publication number: CN102031522A
Application number: CN2010106017864A
Authority: CN
Inventors: 白雪铠
Original assignee: Individual
Current assignee: Beijing Samyuan New Materials Co ltd
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: CN102031522B

Abstract

本发明公开了一种铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体及其制备方法。采用多弧离子镀膜技术，在钕铁硼磁体上沉积铝或铝合金薄膜，后进行磷化处理。涂层均匀，致密，与基体结合好。施加厚度为10～20μm铝复合涂层的钕铁硼磁体耐高压高湿(100℃～130℃，2～2.6atm，95～100％RH)200小时以上，耐NaCl盐雾腐蚀(3.5～5wt.％NaCl，25℃～35℃)500小时以上。涂层工艺效率高，成本低廉；所制备复合涂层耐蚀性和粘附性能好，对钕铁硼基体(主要是小尺寸磁体)的磁性能无影响。

Description

铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体及其制备方法，属于表面防护涂层技术领域，具体是一种利用多弧离子镀技术在钕铁硼磁体上镀铝或铝合金膜，后经磷化处理，满足钕铁硼磁体耐高压高湿以及耐NaCl盐雾腐蚀。

背景技术

NdFeB永磁体是继Sm-Co永磁体之后的第三代稀土永磁体，由于其优异的磁学性能和我国丰富的钕资源，使其研究、开发及生产飞速发展。但由于材料化学成分和粉末冶金生产工艺，其表面易氧化以及在使用环境中易腐蚀，导致其磁性能下降及材料本身损失很大。特别是近年来，随着仪器仪表、电子电器等电子产品向轻、薄、短、小等微型化、形状复杂化方向发展，对粘结NdFeB磁体表面防护涂层提出了新的要求。国内外已对NdFeB永磁体腐蚀机理与防腐蚀处理开展了大量研究，目前生产应用中表面处理主要有以下几种工艺：(1)电镀锌或镍；(2)化学镀镍-磷合金；(3)真空镀铝；(4)有机涂层。其中电镀镍或化学镀镍-磷合金应用最为广泛。镍或镍-磷具有优异的抗氧化和耐腐蚀性能，高温稳定性好，但传统的镍镀层属阴极性镀层，对基体起机械覆盖保护作用，只有镀层完整无孔时，才能防止永磁体的腐蚀。一旦镍镀层有孔隙或被划伤，不但起不到保护作用，反而加速永磁体的腐蚀。另一方面由于镍具有磁性，对于NdFeB薄磁片或小尺寸磁体(一个方向上的线度小于5mm)的磁性能有较大影响。有机涂层存在涂装过程中的环境污染以及涂层高温稳定性较差等问题。由于铝及其合金无磁性，耐蚀性好，表面胶粘结性好，因此开发NdFeB上镀铝或铝合金技术受到重视。至目前，NdFeB上镀铝主要采用真空蒸镀，可以大批量镀膜，且镀膜效率也高，但是真空蒸镀铝膜与基体结合力较差，膜内易于产生针孔等缺陷。同时也采用磁控溅射技术，可以提高膜与基体的结合力以及膜的致密性，但该种技术镀膜速率低，生产效率相应就较低。

由于铝及其合金作为NdFeB永磁体表面防护涂层具有独特的优点，因此进一步发展高效低成本镀制具有优良致密度、结合力以及耐高温高湿与盐雾腐蚀的铝合金防护涂层的技术和后处理方法具有重要的实用价值。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体。

本发明的第二个目的在于提供一种复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体的制备方法。

本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体，其铝或铝合金复合涂层的厚度为10～20μm；在温度100℃～130℃、压力2～2.6atm、湿度95～100％RH环境中，耐蚀性达到200小时以上；在温度25～35℃下3.5～5wt.％NaCl盐雾腐蚀实验时，耐蚀性达到500小时以上。

本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体的制备方法，采用多弧离子镀膜技术，在钕铁硼磁体上镀制纯铝或铝合金薄膜，后在镀好的纯铝或铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，制得铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体。所制备的铝复合涂层对烧结钕铁硼磁体具有优异的保护性能。

所述多弧离子镀膜工艺首先对真空室抽真空至1×10^-4Pa～6×10^-4Pa，后充入惰性气体，工作压力控制在0.1～0.8Pa；弧源靶电流控制在40～60A；所镀制的铝或铝合金薄膜的镀膜时间30min～60min，膜层厚度10～20μm。所镀制的铝或铝合金薄膜均匀，无微孔和裂纹等缺陷，与基体结合牢固。

涂层工艺效率高，成本低廉；所制备复合涂层耐蚀性和粘接性能好，对钕铁硼基体(主要是小尺寸磁体)的磁性能无影响。

所述惰性气体为Ar气。

在钕铁硼磁体上镀制所述纯铝的纯度99.00～99.99wt％；在钕铁硼磁体上镀制所述铝合金包括Al-(13～25wt.％)Si，Al-(5～15wt.％)Mn，Al-(2～10wt.％)Mg，Al-(4.3～5.5wt.％)Mg-(0.8～1.3wt.％)Si。

镀纯铝或铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，其中所述磷化处理时的磷化液的配方为：按重量份，取磷酸锌10～15份，硝酸锌25～30份，碳酸铜0.02～0.06份，硫酸铬0.1～0.3份，并加水至1L，用磷酸调节溶液pH值在1.5～3范围，配制好磷化液；其中所述磷酸锌、硝酸锌、碳酸铜和硫酸铬的纯度＞96％，进行磷化处理时磷化温度为10～40℃，磷化时间2～10min。在此工艺范围内可得到浅绿色磷化膜，膜层结晶细致。

镀制铝或铝合金薄膜并经磷化处理的钕铁硼磁体的检测结果是分别经高温高压高湿(100℃～130℃，2～2.6atm，95～100％RH)200h和NaCl盐雾腐蚀(5％NaCl，35℃)500h侵蚀试验，膜层表面不出现明显的锈迹。

本发明的优点是：

1、采用多弧离子镀膜技术，可以在各种尺寸的钕铁硼磁体上高效地镀制致密、无缺陷、结合力好的铝合金薄膜。

2、镀铝或铝合金膜后的钕铁硼磁体经磷化处理，在较宽的工艺范围内可得到兰绿色磷化膜，膜层结晶细致，并能起到对铝合金膜封孔作用，大幅提高了所镀制铝合金膜的表面硬度和耐盐雾试验性能。

3、镀制铝合金薄膜并经磷化后处理的钕铁硼磁体分别经耐高温高压高湿(100℃～130℃，2～2.6atm，95～100％RH)200h以及NaCl盐雾腐蚀(5wt.％NaCl，35℃)500h侵蚀试验，膜层表面不出现明显的锈迹。

4、和镀镍或镍-磷涂层比，本发明铝复合涂层耐蚀和表面粘接性能好，对钕铁硼基体(主要是小尺寸磁体)的磁性能无影响。

5、涂层制备工艺简单，效率高，成本低廉；所制备复合涂层耐蚀性和粘接性能好，对钕铁硼基体(主要是小尺寸磁体)的磁性能无影响。

附图说明：

图1(a)为镀膜前NdFeB磁体表面形貌。

图1(b)为镀纯铝膜后NdFeB磁体表面形貌。

图2(a)和(b)所镀制的纯铝膜表面形貌，

图2(c)为表面能谱分析结果图。

图3所镀制的纯铝膜断面形貌

图4NdFeB磁体表面镀膜Al-Si膜磷化前(白色)、后(浅绿色)的形貌对比

图5镀Al并经磷化后的NdFeB(50mm×30mm×2mm)在130℃、2.6atm、95％RH环境中暴露不同时间后表面形貌变化

图6镀Al并经磷化后的NdFeB(50mm×30mm×2mm)在35℃下5％NaCl盐雾实验中表面特征变化

具体实施方式：

下面通过实施例详述本发明。

实施例1：一种复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体的制备方法，采用多弧离子镀膜技术，在钕铁硼磁体上镀制纯铝薄膜，后在镀好的纯铝薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，制得铝复合涂层的钕铁硼磁体。所制备的铝复合涂层对烧结钕铁硼磁体具有优异的保护性能。

多弧离子镀膜工艺，在各种钕铁硼磁体上镀制铝薄膜。具体：在Φ600×550mm立式小多弧(弧源靶Φ60-100mm，数量4个)镀膜设备上，将磁体放置到多个不锈钢丝编织的网具内，不锈钢丝网具固定到离子镀膜机真空室的支架上。不锈钢丝网具可随支架进行自转和公转(自转速度12转/分钟)，以保证镀膜的均匀性。镀膜时，首先对真空室抽真空至1×10^-4Pa，后充入惰性气体Ar气，Ar气流量控制在10～40SCCM，工作压力控制在0.1Pa；然后被镀磁体加偏压-300V左右，对磁体进行反溅射15～25min，以清洁和活化表面；弧源靶电流控制在40A；开始镀覆铝膜；镀覆过程中，脉冲偏压保持在-150V，占空比15％。镀膜速度大约为0.2～0.5μm/min。所镀制的铝或铝合金薄膜的镀膜时间30～60min，膜层厚度10～20μm。钕铁硼磁体随炉冷至室温。所镀制的铝薄膜均匀，无微孔和裂纹等缺陷，与基体结合牢固。涂层工艺效率高，成本低廉；所制备复合涂层耐蚀性和粘接性能好，对钕铁硼基体(主要是小尺寸磁体)的磁性能无影响。

在钕铁硼磁体上镀制纯铝的纯度99.00～99.99wt％。

镀纯铝薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，其中磷化处理时的磷化液配方为(所有试剂化学纯)：按重量份，取磷酸锌10份，硝酸锌25份，碳酸铜0.02份，硫酸铬0.1份，并加水至1L，用磷酸调节溶液pH值为1.5，配制好磷化液，其中磷酸锌、硝酸锌、碳酸铜和硫酸铬的纯度＞96％；进行磷化处理时磷化温度为10～20℃，磷化时间2～10min。在此工艺范围内可得到浅绿色磷化膜，膜层结晶细致。

镀制铝薄膜并经磷化处理的钕铁硼磁体的检测结果是分别经高温高压高湿(100℃～130℃，2～2.6atm，95～100％RH)200h和NaCl盐雾腐蚀(5wt.％NaCl水溶液，35℃)500h侵蚀试验，膜层表面不出现明显的锈迹。

实施例2：一种复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体的制备方法，采用多弧离子镀膜技术，在钕铁硼磁体上镀制铝合金薄膜，后在镀好的铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，制得铝合金涂层的钕铁硼磁体。所制备的铝复合涂层对烧结钕铁硼磁体具有优异的保护性能。

多弧离子镀膜工艺，在各种钕铁硼磁体上镀制铝合金薄膜。具体：在Φ600×550mm立式小多弧(弧源靶Φ60-100mm，数量4个)镀膜设备上，将磁体放置到多个不锈钢丝编织的网具内，不锈钢丝网具固定到离子镀膜机真空室的支架上。不锈钢丝网具可随支架进行自转和公转(自转速度12转/分钟)，以保证镀膜的均匀性。镀膜时，首先对真空室抽真空至6×10^-4Pa，后充入惰性气体Ar气，Ar气流量控制在10～40SCCM，工作压力控制在0.8Pa；然后被镀磁体加偏压-300V左右，对磁体进行反溅射15～25min，以清洁和活化表面；弧源靶电流控制在60A；开始镀覆铝合金膜；镀覆过程中，脉冲偏压保持在-150V，占空比15％。镀膜速度大约为0.2～0.5μm/min。所镀制的铝合金薄膜的镀膜时间30～60min，膜层厚度10～20μm。钕铁硼磁体随炉冷至室温。所镀制的铝合金薄膜均匀，无微孔和裂纹等缺陷，与基体结合牢固。涂层工艺效率高，成本低廉；所制备复合涂层耐蚀性和粘接性能好，对钕铁硼基体(主要是小尺寸磁体)的磁性能无影响。

在钕铁硼磁体上镀制铝合金包括Al-(13～25wt.％)Si，Al-(5～15wt.％)Mn，Al-(2～10wt.％)Mg，Al-(4.3～5.5wt.％)Mg-(0.8～1.3wt.％)Si。

镀铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，其中所述磷化处理时的磷化液配方为(所有试剂化学纯)：按重量份，取磷酸锌15份，硝酸锌30份，碳酸铜0.06份，硫酸铬0.3份，并加水至1L，用磷酸调节溶液pH值为3，配制好磷化液，其中磷酸锌、硝酸锌、碳酸铜和硫酸铬的纯度＞96％；进行磷化处理时磷化温度为40℃，磷化时间2～10min。在此工艺范围内可得到浅绿色磷化膜，膜层结晶细致。

镀制铝或铝合金薄膜并经磷化处理的钕铁硼磁体的检测结果是分别经高温高压高湿(100℃～130℃，2～2.6atm，95～100％RH)200h和盐雾腐蚀(5wt.％NaCl水溶液，35℃)500h侵蚀试验，膜层表面不出现明显的锈迹。

实施例3：一种复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体的制备方法，采用多弧离子镀膜技术，在钕铁硼磁体上镀制纯铝或铝合金薄膜，后在镀好的纯铝或铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，制得复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体。所制备的铝复合涂层对烧结钕铁硼磁体具有优异的保护性能。

多弧离子镀膜工艺，在各种钕铁硼磁体上镀制铝或铝合金薄膜。具体：在Φ600×550mm立式小多弧(弧源靶Φ60-100mm，数量4个)镀膜设备上，将磁体放置到多个不锈钢丝编织的网具内，不锈钢丝网具固定到离子镀膜机真空室的支架上。不锈钢丝网具可随支架进行自转和公转(自转速度12转/分钟)，以保证镀膜的均匀性。镀膜时，首先对真空室抽真空至4×10^-4Pa，后充入惰性气体Ar气，Ar气流量控制在10～40SCCM，工作压力控制在0.4Pa；然后被镀磁体加偏压-300V左右，对磁体进行反溅射15～25min，以清洁和活化表面；弧源靶电流控制在50A；开始镀覆铝或铝合金膜；镀覆过程中，脉冲偏压保持在-150V，占空比15％。镀膜速度大约为0.2～0.5μm/min。所镀制的铝或铝合金薄膜的镀膜时间60min，膜层厚度10～20μm。钕铁硼磁体随炉冷至室温。所镀制的铝或铝合金薄膜均匀，无微孔和裂纹等缺陷，与基体结合牢固。涂层工艺效率高，成本低廉；所制备复合涂层耐蚀性和粘接性能好，对钕铁硼基体(主要是小尺寸磁体)的磁性能无影响。

在钕铁硼磁体上镀制纯铝的纯度99.00～99.99wt％；在钕铁硼磁体上镀制铝合金包括Al-(13～25wt.％)Si，Al-(5～15wt.％)Mn，Al-(2～10wt.％)Mg，Al-(4.3～5.5wt.％)Mg-(0.8～1.3wt.％)Si。

镀纯铝或铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，其中磷化处理时的磷化液配方为(所有试剂化学纯)：按重量份，取磷酸锌12份，硝酸锌27份，碳酸铜0.04份，硫酸铬0.2份，并加水至1L，用磷酸调节溶液pH值为2.5，配制好磷化液，其中磷酸锌、硝酸锌、碳酸铜和硫酸铬的纯度＞96％；进行磷化处理时磷化温度为30℃，磷化时间2～10min。在此工艺范围内可得到浅绿色磷化膜，膜层结晶细致。

镀制铝或铝合金薄膜并经磷化处理的钕铁硼磁体的检测结果是分别经高温高压高湿(100℃～130℃，2～2.6atm，95～100％RH)200h和盐雾腐蚀(3.5～5wt.％NaCl水溶液，25～35℃)500h侵蚀试验，膜层表面不出现明显的锈迹。

实验例：

实验例1：所用装置是多功能离子镀膜机，主要包括Φ600×550mm真空室、4个弧源靶(Φ60-100mm)、自传和公转机械以机样品架、气体质量流量计、扩散泵和机械泵、电控柜等。工作时，首先将NdFeB物料在酒精中超声波清洗10min，后用吹风机吹干，然后装到不锈钢丝网具内并安装在真空室固定位置，然后整个系统抽真空至1×10^-4Pa；后充入Ar气，Ar气流量控制在20SCCM，工作压力控制在0.4Pa；然后被镀磁体加偏压-300V左右，对磁体进行反溅射20min，以清洁和活化表面；启动弧源靶电流，弧源靶用纯Al铝靶(纯度99.99wt.％)，弧电流控制在50A；施加脉冲偏压-150V，占空比15％。调节样品架转速12转/分钟，镀膜20min。镀膜结束后，关闭弧电源，系统保持1×10^-4Pa下1.5小时后，关闭扩散泵，30min后关闭机械泵、冷却水以及总电源。真空室放气，开启样品室门，取出样品。

其结果如图1所示。NdFeB磁体的尺寸为50mm×30mm×2mm。镀膜前，NdFeB磁体表面呈灰黑色(如图1a)。经上述工艺镀制的Al膜，表面呈银白色，光滑平整(如图1b)。而从SEM表面形貌照片看出(如图2a和图2b)，Al膜致密无缺陷，晶粒细小，但表面也存在一些较大颗粒。从能谱分析看出，所镀制的薄膜为纯Al，无其他表面污染杂质。从薄膜的SEM断面形貌照片看出(如图3)，Al膜与基体界面结合好，界面平整。表面张力很好，过44号达因笔。膜层厚度大约为5.5μm，因此确定在上述工艺条件下镀膜速率为0.28μm/min。

实验例2

与实验例1不同之处在于：

NdFeB磁体的尺寸为10mm×10mm×9mm。利用离子镀设备镀覆约15μm的Al-4wt.％Si合金膜。镀覆铝合金后，直接进行磷化处理。磷化液配方(g/L)：磷酸锌10～15，硝酸锌25～30，碳酸铜0.02～0.06，硫酸铬0.1～0.3，并加水至1L，用磷酸调节溶液pH值在1.5～3范围。磷化温度～22℃，磷化时间6min。磷化处理后，磁体用清水冲洗，后用电吹风快速吹干。磷化后，表面铝合金膜由白色变为浅绿色，见图4所示。磷化膜结晶细致，光滑平整。表面维氏硬度测量表明，磷化可使磁体表面Al膜硬度提高50％。

实验例3

与实验例1和例2不同之处在于：

如实施例1-3所获得的复合铝或铝合金涂层的钕铁硼磁体，涂层平均厚度18.4μm。对比测试了未经磷化(实验例1)和经过磷化处理(实验例2)的纯Al膜耐高热高湿(PCT)以及NaCl盐雾腐蚀(SST)性能。高压高湿试验在TMO.R-3870型压力蒸汽器中进行的，温度为130℃，压力2.6atm，湿度95％RH，总计216h(9天)；盐雾试验在YWX/F-150E型盐雾腐蚀试验箱内进行，5％NaCl水溶液，35℃下连续喷雾500h(24天)。一定时间后取出试样进行显微镜下表面观察，然后重新置入试验箱继续进行试验。

表明，未进行处理的NdFeB磁体(实验例1)很容易发生腐蚀，即表面发暗。而镀覆纯Al膜(实验例2)后可以明显改善NdFeB磁体的耐腐蚀性能。但在高压高湿(130℃，2.6atm，95％RH)试验24小时后有红点出现，48小时后现象并无明显恶化，72小时后出现镀层破裂。NaCl盐雾腐蚀(5％NaCl，35℃)24小时后表面变成灰色，48小时后无特殊情况出现，72小时后有红锈产生。

镀覆纯Al膜并进行磷化处理的NdFeB磁体(实施例1-3)在高压高湿(130℃，2.6atm，95％RH)试验48小时(2天)后有水渍出现，144小时(6天)后无明显变化，216小时(9天)后表面略微出现锈点，进一步实验膜上出现大面积锈点并发生破裂。NaCl盐雾腐蚀(5％NaCl，35℃)216小时(9天)后表面无变化，10天后表面稍微有点变暗，17天后表面微弱，24天后表面仍无明显变化。

Claims

1.一种铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体，其特征在于，铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体，其铝或铝合金复合涂层的厚度为10～20μm；在温度100℃～130℃、压力2～2.6atm、湿度95～100％RH环境中，耐蚀性达到200小时以上；在温度25～35℃下3.5～5wt.％NaCl盐雾腐蚀实验时，耐蚀性达到500小时以上。

2.一种铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，

采用多弧离子镀膜技术，在钕铁硼磁体上镀制纯铝或铝合金薄膜，后在镀好的纯铝或铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，制得铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体。

3.根据权利要求2所述的一种铝或铝合金复合涂层的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述多弧离子镀膜工艺首先对真空室抽真空至1×10^-4Pa～6×10^-4Pa，后充入惰性气体，工作压力控制在0.1～0.8Pa；弧源靶电流控制在40～60A；所镀制的铝或铝合金薄膜的镀膜时间30min～60min，膜层厚度10～20μm。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述惰性气体为Ar气。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于：在钕铁硼磁体上镀制所述纯铝的纯度99.00～99.99wt％；在钕铁硼磁体上镀制所述铝合金包括Al-(13～25wt.％)Si，Al-(5～15wt.％)Mn，Al-(2～10wt.％)Mg，Al-(4.3～5.5wt.％)Mg-(0.8～1.3wt.％)Si。

6.根据权利要求2所述方法，其特征在于：镀纯铝或铝合金薄膜的钕铁硼磁体上进行磷化处理，其中所述磷化处理时的磷化液的配方为：按重量份，取磷酸锌10～15份，硝酸锌25～30份，碳酸铜0.02～0.06份，硫酸铬0.1～0.3份，并加水至1L，用磷酸调节溶液pH值在1.5～3范围，配制好磷化液；其中所述磷酸锌、硝酸锌、碳酸铜和硫酸铬的纯度＞96％，进行磷化处理时磷化温度为10～40℃，磷化时间2～10min。