JPH07220985A - 電気二重層コンデンサ用電極 - Google Patents
電気二重層コンデンサ用電極Info
- Publication number
- JPH07220985A JPH07220985A JP3184094A JP3184094A JPH07220985A JP H07220985 A JPH07220985 A JP H07220985A JP 3184094 A JP3184094 A JP 3184094A JP 3184094 A JP3184094 A JP 3184094A JP H07220985 A JPH07220985 A JP H07220985A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pores
- double layer
- layer capacitor
- electric double
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】電気二重層コンデンサの電極材に用いる多孔質
炭素の細孔構造を画像解析法により特定し、この結果に
基づいて適切な形状の細孔の活性炭を得る。 【構成】透過型電子顕微鏡による画像解析法により活性
炭の細孔の形状を特定すると、従来の円筒形と仮定して
いた細孔はスリット状か楕円状であり、このため、水溶
液電解液では水分子径の１．５倍から３倍の範囲のスリ
ット幅、スリット長の細孔の電極材が有効であり、有機
系電解液では電解液の溶媒和したイオンのイオン径＋２
以上の細孔の電極材が大静電容量の電気二重層コンデ
ンサに最適である。
炭素の細孔構造を画像解析法により特定し、この結果に
基づいて適切な形状の細孔の活性炭を得る。 【構成】透過型電子顕微鏡による画像解析法により活性
炭の細孔の形状を特定すると、従来の円筒形と仮定して
いた細孔はスリット状か楕円状であり、このため、水溶
液電解液では水分子径の１．５倍から３倍の範囲のスリ
ット幅、スリット長の細孔の電極材が有効であり、有機
系電解液では電解液の溶媒和したイオンのイオン径＋２
以上の細孔の電極材が大静電容量の電気二重層コンデ
ンサに最適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気二重層コンデンサ用
電極に関し、特に大静電容量を得るのに最適な電気二重
層コンデンサ用電極に関する。
電極に関し、特に大静電容量を得るのに最適な電気二重
層コンデンサ用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気二重層に基づく電荷の蓄積、
すなわち電気二重層原理を利用した電気二重層コンデン
サが開発されて製品化されており、大静電容量が得られ
るため、小型のものは電子機器のメモリ−用バックアッ
プ電源から、大型のものは車載のバッテリの用途の一部
にまでも使用されて来ている。
すなわち電気二重層原理を利用した電気二重層コンデン
サが開発されて製品化されており、大静電容量が得られ
るため、小型のものは電子機器のメモリ−用バックアッ
プ電源から、大型のものは車載のバッテリの用途の一部
にまでも使用されて来ている。
【０００３】この種の電気二重層コンデンサ用の電極材
として、微細な細孔を有する活性炭微粒子が用いられて
いる。この活性炭微粒子については従来から種々の研究
がなされており、例えば特開昭５９−１３８３２７号公
報、特開昭５９−１７２２３０号公報、特開昭６０−２
１１８２１号公報、特開昭６１−１０２０２３号公報、
特開昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６３−１８７
６１４号公報、特開平１−１６５１０８号公報、特開平
１−２２７４１７号公報などの公開公報にそれぞれ開示
されている。
として、微細な細孔を有する活性炭微粒子が用いられて
いる。この活性炭微粒子については従来から種々の研究
がなされており、例えば特開昭５９−１３８３２７号公
報、特開昭５９−１７２２３０号公報、特開昭６０−２
１１８２１号公報、特開昭６１−１０２０２３号公報、
特開昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６３−１８７
６１４号公報、特開平１−１６５１０８号公報、特開平
１−２２７４１７号公報などの公開公報にそれぞれ開示
されている。
【０００４】そして、電極に用いる活性炭微粒子の細孔
径に関しては上記の公開公報のうち特開昭６１−１０２
０２３号公報、特開昭６３−１８７６１４号公報、特開
平１−１６５１０８号公報および特開平１−２２７４１
７号公報に開示されているが、これらの公開公報に共通
する技術は、活性炭微粒子の細孔径とその容積の関係か
ら電気二重層コンデンサの静電容量の低温時における静
電容量の低下を少なくすることを目標としている。
径に関しては上記の公開公報のうち特開昭６１−１０２
０２３号公報、特開昭６３−１８７６１４号公報、特開
平１−１６５１０８号公報および特開平１−２２７４１
７号公報に開示されているが、これらの公開公報に共通
する技術は、活性炭微粒子の細孔径とその容積の関係か
ら電気二重層コンデンサの静電容量の低温時における静
電容量の低下を少なくすることを目標としている。
【０００５】また、上記の特開昭６１−１０２０２３号
公報では該微粒子の細孔径が２０（オングストロ−ム）
以上でその細孔容積率４０％以上の活性炭を分極性電極
として用いたものは低温での容量低下が無くなるとの知
見が示されており、特開昭６３−１８７６１４号公報で
は平均細孔径が５〜１５ で、かつ細孔径２０ 以上の
細孔容積率が２０〜４０％の活性炭による分極性電極の
ものは低温特性が優れているという知見が開示されてい
る。
公報では該微粒子の細孔径が２０（オングストロ−ム）
以上でその細孔容積率４０％以上の活性炭を分極性電極
として用いたものは低温での容量低下が無くなるとの知
見が示されており、特開昭６３−１８７６１４号公報で
は平均細孔径が５〜１５ で、かつ細孔径２０ 以上の
細孔容積率が２０〜４０％の活性炭による分極性電極の
ものは低温特性が優れているという知見が開示されてい
る。
【０００６】そして、上記の知見のもとになっている細
孔径の計測法は、活性炭微粒子における細孔による吸着
は毛管凝縮によって起こると仮定して、吸着等温線から
細孔分布を求めている。この毛管凝縮法で求められる細
孔径の分布は、細孔を半径ｒの円筒形としてＫｅｌｖｉ
ｎ式から吸着液体の蒸気圧Ｐを求め、実験により計測し
た吸着等温線から蒸気圧Ｐと対応する半径ｒ以下の細孔
による吸着量を求めることにより、半径ｒ以下の半径を
有する細孔の全容積を得るものである。
孔径の計測法は、活性炭微粒子における細孔による吸着
は毛管凝縮によって起こると仮定して、吸着等温線から
細孔分布を求めている。この毛管凝縮法で求められる細
孔径の分布は、細孔を半径ｒの円筒形としてＫｅｌｖｉ
ｎ式から吸着液体の蒸気圧Ｐを求め、実験により計測し
た吸着等温線から蒸気圧Ｐと対応する半径ｒ以下の細孔
による吸着量を求めることにより、半径ｒ以下の半径を
有する細孔の全容積を得るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述した活性炭の細孔
の計測法では、細孔を半径ｒの円筒形と仮定して算出し
ているが、透過型電子顕微鏡で観察分析した結果では細
孔の形状は割れ目状のスリットもしくは楕円形であっ
た。
の計測法では、細孔を半径ｒの円筒形と仮定して算出し
ているが、透過型電子顕微鏡で観察分析した結果では細
孔の形状は割れ目状のスリットもしくは楕円形であっ
た。
【０００８】一方、電気二重層コンデンサの電極では電
解液のイオン、電解液が水溶液の場合は水分子、有機の
場合は溶媒和したイオン（以下イオンとする。）を効率
よく吸着する必要があるが、イオンは一般的に球形に近
いと考えられている。したがって従来の細孔の形状を円
形とする仮定はイオンの吸着を検討するには妥当でない
という問題がある。すなわち、従来の細孔の計測法にお
いてイオンの吸着に十分な径であるという計測結果が得
られても、実際には細孔がスリットや楕円形であるので
コンデンサを構成したときイオンの吸着が思い通りに行
なわれないという不都合が生ずる。
解液のイオン、電解液が水溶液の場合は水分子、有機の
場合は溶媒和したイオン（以下イオンとする。）を効率
よく吸着する必要があるが、イオンは一般的に球形に近
いと考えられている。したがって従来の細孔の形状を円
形とする仮定はイオンの吸着を検討するには妥当でない
という問題がある。すなわち、従来の細孔の計測法にお
いてイオンの吸着に十分な径であるという計測結果が得
られても、実際には細孔がスリットや楕円形であるので
コンデンサを構成したときイオンの吸着が思い通りに行
なわれないという不都合が生ずる。
【０００９】本発明はこのような従来の計測法の問題に
鑑みてなされたものであり、その目的は活性炭の細孔構
造の新たな計測評価手段に基づき、適切な形状の細孔を
備えた活性炭を用い、優れた特性の電気二重層コンデン
サ用電極を提供することにある。
鑑みてなされたものであり、その目的は活性炭の細孔構
造の新たな計測評価手段に基づき、適切な形状の細孔を
備えた活性炭を用い、優れた特性の電気二重層コンデン
サ用電極を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めの手段として本発明は、電気二重層コンデンサの分極
性電極として多数の細孔を有する多孔質炭素を用いる電
気二重層コンデンサ用電極において、水溶液系電解液を
使用するとともに、前記の細孔のスリット幅およびスリ
ット長の平均値が６ 乃至１２ である電気二重層コン
デンサ用電極を提供し、さらに電気二重層コンデンサの
分極性電極として多数の細孔を有する多孔質炭素を用い
る電気二重層コンデンサ用電極において、有機系電解液
を使用するとともに、前記の細孔のスリット幅およびス
リット長の平均値が電解液の溶媒和したイオンのイオン
径＋２ 以上である電気二重層コンデンサ用電極を提供
する。
めの手段として本発明は、電気二重層コンデンサの分極
性電極として多数の細孔を有する多孔質炭素を用いる電
気二重層コンデンサ用電極において、水溶液系電解液を
使用するとともに、前記の細孔のスリット幅およびスリ
ット長の平均値が６ 乃至１２ である電気二重層コン
デンサ用電極を提供し、さらに電気二重層コンデンサの
分極性電極として多数の細孔を有する多孔質炭素を用い
る電気二重層コンデンサ用電極において、有機系電解液
を使用するとともに、前記の細孔のスリット幅およびス
リット長の平均値が電解液の溶媒和したイオンのイオン
径＋２ 以上である電気二重層コンデンサ用電極を提供
する。
【００１１】上記課題を解決するための手段をさらに説
明する。まずコンデンサの容量を支配する電極の特性、
要因について研究を進めた。その結果、対象とする電解
液により、正確にはイオン径により、最適な細孔構造が
存在し、それは従来の吸着法では測定不可能なことが分
かった。一般に電気二重層コンデンサに使用される炭素
電極の細孔形状は円形ではなくスリット状または楕円で
あることが分かった。
明する。まずコンデンサの容量を支配する電極の特性、
要因について研究を進めた。その結果、対象とする電解
液により、正確にはイオン径により、最適な細孔構造が
存在し、それは従来の吸着法では測定不可能なことが分
かった。一般に電気二重層コンデンサに使用される炭素
電極の細孔形状は円形ではなくスリット状または楕円で
あることが分かった。
【００１２】その最適な細孔構造は水溶液系の電解液と
有機電解液とで大きく分けられる。まず、水溶液系電解
液では、水分子径の１．５倍から３倍の範囲のスリット
幅及びスリット長を有する細孔が最も有効である。
有機電解液とで大きく分けられる。まず、水溶液系電解
液では、水分子径の１．５倍から３倍の範囲のスリット
幅及びスリット長を有する細孔が最も有効である。
【００１３】次に、有機電解液の場合スリット幅及びス
リット長はそれぞれイオン径＋２以上の細孔が有効であ
る。
リット長はそれぞれイオン径＋２以上の細孔が有効であ
る。
【００１４】本発明において細孔構造を分析する手段に
ついては、従来の吸着による計測では不可能であり新た
な計測評価手段を用いた。具体的には透過型電子顕微鏡
像による画像解析であるが、この画像解析により上記細
孔構造の特定が可能となった。
ついては、従来の吸着による計測では不可能であり新た
な計測評価手段を用いた。具体的には透過型電子顕微鏡
像による画像解析であるが、この画像解析により上記細
孔構造の特定が可能となった。
【００１５】
【作用】電極に用いる多孔質炭素微粒子の細孔構造を透
過型電子顕微鏡による画像解析法により特定する。使用
される水溶液系および有機系電解液におけるそれぞれの
イオンの径に対して効率よく吸着できる細孔のそれぞれ
の寸法を有する電極材を求め、これを電極材として選択
使用する。
過型電子顕微鏡による画像解析法により特定する。使用
される水溶液系および有機系電解液におけるそれぞれの
イオンの径に対して効率よく吸着できる細孔のそれぞれ
の寸法を有する電極材を求め、これを電極材として選択
使用する。
【００１６】
【実施例】つぎに本発明の実施例について図面を用いて
詳細に説明する。図１は本発明にかかる電気二重層コン
デンサ用電極の水溶液系電解液用の電極材料となる活性
炭の出発原料と、炭化・賦活方法およびその比表面積を
示した図表図であり、図２は有機系電解液用電極材料と
なる活性炭の出発原料と、炭化・賦活方法およびその比
表面積を示した図表図である。
詳細に説明する。図１は本発明にかかる電気二重層コン
デンサ用電極の水溶液系電解液用の電極材料となる活性
炭の出発原料と、炭化・賦活方法およびその比表面積を
示した図表図であり、図２は有機系電解液用電極材料と
なる活性炭の出発原料と、炭化・賦活方法およびその比
表面積を示した図表図である。
【００１７】これらの図面における実施例１および２、
実施例３および４はそれぞれ図示の原料を用い、炭化・
賦活方法で処理してそれぞれの比表面積を有するもの
で、比表面積の数値は窒素ガスを用いた従来のガス吸着
法による結果を示したものであり、また、これらの図面
に示す比較例はそれぞれ電気二重層コンデンサ用として
製造された市販の活性炭を使用したものである。
実施例３および４はそれぞれ図示の原料を用い、炭化・
賦活方法で処理してそれぞれの比表面積を有するもの
で、比表面積の数値は窒素ガスを用いた従来のガス吸着
法による結果を示したものであり、また、これらの図面
に示す比較例はそれぞれ電気二重層コンデンサ用として
製造された市販の活性炭を使用したものである。
【００１８】電極体の製造については上述のそれぞれの
活性炭を使用し、パルス衝撃電流により活性炭微粒子の
相互間を焼結させる多孔質焼結体の製造方法（特開平３
−７８２２１号公報に詳述）を用い、例えば各活性炭微
粒子の粉体に５０ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８００ｋｇｆ／ｃｍ
2 の範囲の圧力を印加するステップと、加圧された粉体
の微粒子間にパルス状電圧を印加して各粒子間に放電を
生じさせ加圧した活性炭微粒子を７００℃〜１０００℃
の間に保持して微粒子を焼結するステップとを実施する
ことにより、厚さ０．３ｍｍ、直径２０ｍｍの活性炭成
形体を製造した。
活性炭を使用し、パルス衝撃電流により活性炭微粒子の
相互間を焼結させる多孔質焼結体の製造方法（特開平３
−７８２２１号公報に詳述）を用い、例えば各活性炭微
粒子の粉体に５０ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８００ｋｇｆ／ｃｍ
2 の範囲の圧力を印加するステップと、加圧された粉体
の微粒子間にパルス状電圧を印加して各粒子間に放電を
生じさせ加圧した活性炭微粒子を７００℃〜１０００℃
の間に保持して微粒子を焼結するステップとを実施する
ことにより、厚さ０．３ｍｍ、直径２０ｍｍの活性炭成
形体を製造した。
【００１９】ついで、このような活性炭成形体に集電体
として水溶液系電解液の場合は導電性高分子シ−トを、
有機系電解液の場合はステンレス板を導電性接着剤によ
り貼付け、ポリプロピレン維細の不織布のセパレ−タを
介して一対を対向させ、これに電解液として水溶液系で
は３０重量％の硫酸を、有機系ではポリカ−ボネイトを
溶媒に１Ｍの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶質として注入
し、十分に含浸させて図３に示すような電気二重層コン
デンサを作成した。
として水溶液系電解液の場合は導電性高分子シ−トを、
有機系電解液の場合はステンレス板を導電性接着剤によ
り貼付け、ポリプロピレン維細の不織布のセパレ−タを
介して一対を対向させ、これに電解液として水溶液系で
は３０重量％の硫酸を、有機系ではポリカ−ボネイトを
溶媒に１Ｍの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶質として注入
し、十分に含浸させて図３に示すような電気二重層コン
デンサを作成した。
【００２０】このようにして作成した電気二重層コンデ
ンサに、水溶液系電解液のものは０．８Ｖで１５０ｍＡ
の定電流充電を行った後、１５０ｍＡにての定電流放電
を実施し、放電時の端子電圧が０．２５Ｖに至るまでの
時間を計測して静電容量を算出した。
ンサに、水溶液系電解液のものは０．８Ｖで１５０ｍＡ
の定電流充電を行った後、１５０ｍＡにての定電流放電
を実施し、放電時の端子電圧が０．２５Ｖに至るまでの
時間を計測して静電容量を算出した。
【００２１】また、有機系電解液のものでは２．５Ｖに
て１５分間の定電圧充電を行った後、３ｍＡにての定電
流放電を実施し、放電時の端子電圧が０．５７５Ｖに至
るまでの時間の計測に基づき静電容量を算出した。図４
は水溶液系電解液を用いた実施例、比較例の性能と比較
例との性能を示す図表であり、図５は有機系電解液を用
いた場合の性能を示す図表である。
て１５分間の定電圧充電を行った後、３ｍＡにての定電
流放電を実施し、放電時の端子電圧が０．５７５Ｖに至
るまでの時間の計測に基づき静電容量を算出した。図４
は水溶液系電解液を用いた実施例、比較例の性能と比較
例との性能を示す図表であり、図５は有機系電解液を用
いた場合の性能を示す図表である。
【００２２】ここで電極材料の活性炭の細孔分析につい
て説明すると、本実施例では信州大学の遠藤教授の開発
された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像を
解析する方法を用いたものである。
て説明すると、本実施例では信州大学の遠藤教授の開発
された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像を
解析する方法を用いたものである。
【００２３】この画像解析法は試料を撮影するＴＥＭと
して加速電圧４００ｋＶの電子顕微鏡を用い、これによ
り倍率２０万倍の像を得、更に３０倍に拡大して印画紙
に焼付けたものを原画像とする。ついで原画像を高分析
能のＣＣＤカメラによりコンピュ−タに読込んで細孔を
分析するものである。すなわち、原画像を二値化した画
像に表出されたそれぞれの細孔の面積と、その細孔の縦
方向と横方向の画像デ−タを求め、これらのデ−タを解
析して、それぞれの細孔の縦方向と横方向の大きさと形
状を特定した後、細孔を形状別に分類し、該形状別に分
類された全ての細孔を統計的に集計して、細孔の形状分
布を得る。なお、これら細孔の縦方向と横方向の幅寸法
は、これら細孔の異なる位置の幅寸法の平均値をとるも
のである。
して加速電圧４００ｋＶの電子顕微鏡を用い、これによ
り倍率２０万倍の像を得、更に３０倍に拡大して印画紙
に焼付けたものを原画像とする。ついで原画像を高分析
能のＣＣＤカメラによりコンピュ−タに読込んで細孔を
分析するものである。すなわち、原画像を二値化した画
像に表出されたそれぞれの細孔の面積と、その細孔の縦
方向と横方向の画像デ−タを求め、これらのデ−タを解
析して、それぞれの細孔の縦方向と横方向の大きさと形
状を特定した後、細孔を形状別に分類し、該形状別に分
類された全ての細孔を統計的に集計して、細孔の形状分
布を得る。なお、これら細孔の縦方向と横方向の幅寸法
は、これら細孔の異なる位置の幅寸法の平均値をとるも
のである。
【００２４】図６〜図９は画像解析法により前述の図１
における比較例１の電極材料を分析したもので、図６は
原画像、図７はコンピュ−タにより二値化処理を施した
二値化像、図８は細孔の２次元フュ−リエ変換像であ
り、図９は細孔径分布を示す曲線図である。
における比較例１の電極材料を分析したもので、図６は
原画像、図７はコンピュ−タにより二値化処理を施した
二値化像、図８は細孔の２次元フュ−リエ変換像であ
り、図９は細孔径分布を示す曲線図である。
【００２５】また、図１０は従来のガス吸着法による細
孔分布を示す曲線図で、画像解析法による図９と比較す
ると、ガス吸着法では分析不能であった１０ 以下の細
孔についても分析が可能となり、さらに図７に示される
ように細孔の形状が特定可能となった。
孔分布を示す曲線図で、画像解析法による図９と比較す
ると、ガス吸着法では分析不能であった１０ 以下の細
孔についても分析が可能となり、さらに図７に示される
ように細孔の形状が特定可能となった。
【００２６】なお、図１１は前述の図１におよび図２に
示す全ての電極材料の画像分析を行ったデ−タを示す図
表図で、円形の細孔形状のものはなく、楕円もしくはス
リットの形状である。
示す全ての電極材料の画像分析を行ったデ−タを示す図
表図で、円形の細孔形状のものはなく、楕円もしくはス
リットの形状である。
【００２７】したがって、従来の吸着法にて円形と仮定
して分析した細孔径により、電気二重層コンデンサのイ
オン吸着を説明することは不正確であることが了解で
き、さらに画像解析法にて得られた楕円またはスリット
状の細孔形状では、良好なイオン吸着のためにはイオン
径に対して如何なる開口寸法を選択すればよいかが重要
なこととなる。
して分析した細孔径により、電気二重層コンデンサのイ
オン吸着を説明することは不正確であることが了解で
き、さらに画像解析法にて得られた楕円またはスリット
状の細孔形状では、良好なイオン吸着のためにはイオン
径に対して如何なる開口寸法を選択すればよいかが重要
なこととなる。
【００２８】上記にしたがい水溶液系電解液の場合につ
いて説明すると、電解液が水溶液の電気二重層コンデン
サにおける電気伝導は、通常電解質溶液中の電気伝導が
イオンの電気泳動によるのに対し、プロトン転移による
ものである事が知られている。
いて説明すると、電解液が水溶液の電気二重層コンデン
サにおける電気伝導は、通常電解質溶液中の電気伝導が
イオンの電気泳動によるのに対し、プロトン転移による
ものである事が知られている。
【００２９】したがって水溶液系電解液では電極への吸
着対象は水分子を想定する必要があり、水分子の大きさ
は約４ であることが公知のため、４ 以下の細孔は静
電容量には寄与していないと判断できる。
着対象は水分子を想定する必要があり、水分子の大きさ
は約４ であることが公知のため、４ 以下の細孔は静
電容量には寄与していないと判断できる。
【００３０】図１２および図１３は前記の水溶液系電解
液の場合の電極材料が実施例１、２および比較例におけ
る電極の細孔のうち４ 以上につき、それぞれの幅、長
さの平均値を求め、それと４ 以上の表面積当りの静電
容量（比容量：Ｆ／ｍ2 ）とを示した曲線図である。こ
れらの図面から水溶液系の場合はスリット幅では６から
８ 、長さは６ から１２ 付近にピ−クがあり、この
近傍の細孔を有する電極が最適であることが解る。
液の場合の電極材料が実施例１、２および比較例におけ
る電極の細孔のうち４ 以上につき、それぞれの幅、長
さの平均値を求め、それと４ 以上の表面積当りの静電
容量（比容量：Ｆ／ｍ2 ）とを示した曲線図である。こ
れらの図面から水溶液系の場合はスリット幅では６から
８ 、長さは６ から１２ 付近にピ−クがあり、この
近傍の細孔を有する電極が最適であることが解る。
【００３１】したがって、この結果により６ 以下の細
孔は、水分子径と二重層領域（通常約１ ×２）とを考
えると有効な細孔ではない。つぎに１２ 以上の細孔は
水分子が２個以上存在できる大きさであるが、水分子は
分極しているために２個以上の分子が存在しても互いに
結合（水素結合）し、電気的には１個と等価となる。こ
のような考えにより、図１３にてスリット長さが１２
以上で比容量の低下が説明できることになる。
孔は、水分子径と二重層領域（通常約１ ×２）とを考
えると有効な細孔ではない。つぎに１２ 以上の細孔は
水分子が２個以上存在できる大きさであるが、水分子は
分極しているために２個以上の分子が存在しても互いに
結合（水素結合）し、電気的には１個と等価となる。こ
のような考えにより、図１３にてスリット長さが１２
以上で比容量の低下が説明できることになる。
【００３２】また図１２においてはスリット間隔８ 〜
９ にて比容量の減少が見られるが、これはスリット長
さ１５ 以上の電極のデ−タであってスリット幅により
比容量が減少したのではなく、スリット長さの影響と判
断でき、スリット幅については長さと同様に破線で示す
ように上限は１２ と考えられる。
９ にて比容量の減少が見られるが、これはスリット長
さ１５ 以上の電極のデ−タであってスリット幅により
比容量が減少したのではなく、スリット長さの影響と判
断でき、スリット幅については長さと同様に破線で示す
ように上限は１２ と考えられる。
【００３３】したがって以上の事柄から水溶液を電解液
とする電気二重層コンデンサの電極に使用する活性炭な
どの多孔質炭素は、水分子径の１．５倍から３倍の細
孔、すなわち６ から１２ の範囲の細孔で構成するの
が最適であることが明らかとなった。
とする電気二重層コンデンサの電極に使用する活性炭な
どの多孔質炭素は、水分子径の１．５倍から３倍の細
孔、すなわち６ から１２ の範囲の細孔で構成するの
が最適であることが明らかとなった。
【００３４】つぎに電解液に有機系を用いた電気二重層
コンデンサの場合について説明すると、電気伝導はイオ
ンの電気泳動によるものであり、本実施例に使用したイ
オン（溶質）はプラスイオンが（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ 、マ
イナスイオンはＢＦ4 - で、溶媒としてはプロピレンカ
−ボネイト（ＰＣ）を使用した。その溶媒和したイオン
の大きさは約１２ である。このため１２ 以下の細孔
は静電容量に寄与しないと判断できる。
コンデンサの場合について説明すると、電気伝導はイオ
ンの電気泳動によるものであり、本実施例に使用したイ
オン（溶質）はプラスイオンが（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ 、マ
イナスイオンはＢＦ4 - で、溶媒としてはプロピレンカ
−ボネイト（ＰＣ）を使用した。その溶媒和したイオン
の大きさは約１２ である。このため１２ 以下の細孔
は静電容量に寄与しないと判断できる。
【００３５】図１４および図１５は前記の有機系電解液
の場合の電極材料の実施例３、４および比較例における
電極の細孔のうち１２ 以上のスリットについてそれぞ
れの幅、長さの平均値を求め、それと表面積当りの静電
容量（比容量：Ｆ／ｍ2 ）とを示した曲線図である。こ
れらの図面から有機系電解液の場合はスリット幅では１
４ 以上、長さは２５ 以上の細孔を有する電極が最適
であることが解る。
の場合の電極材料の実施例３、４および比較例における
電極の細孔のうち１２ 以上のスリットについてそれぞ
れの幅、長さの平均値を求め、それと表面積当りの静電
容量（比容量：Ｆ／ｍ2 ）とを示した曲線図である。こ
れらの図面から有機系電解液の場合はスリット幅では１
４ 以上、長さは２５ 以上の細孔を有する電極が最適
であることが解る。
【００３６】したがって、この結果より１４ 以下の細
孔は溶媒和したイオン径と二重層領域（通常約２ ）と
を考えると有効な細孔ではない。このような考えより図
１４のスリット幅１４ 以下における比容量の低下が説
明できるもので、また図１５におけるスリット長さ２５
以下にて比容量の減少がみられるが、これはスリット
幅１４ 以下の電極のデ−タであり、スリット長さによ
り減少したのではなくて幅による影響と判断でき、また
上限は水溶液系の場合と異なって認められない。このこ
とは有機系の場合には分極しないイオンであるため、イ
オン間の結合が生ぜず、したがって一つの細孔に複数の
イオンが存在できるためである。
孔は溶媒和したイオン径と二重層領域（通常約２ ）と
を考えると有効な細孔ではない。このような考えより図
１４のスリット幅１４ 以下における比容量の低下が説
明できるもので、また図１５におけるスリット長さ２５
以下にて比容量の減少がみられるが、これはスリット
幅１４ 以下の電極のデ−タであり、スリット長さによ
り減少したのではなくて幅による影響と判断でき、また
上限は水溶液系の場合と異なって認められない。このこ
とは有機系の場合には分極しないイオンであるため、イ
オン間の結合が生ぜず、したがって一つの細孔に複数の
イオンが存在できるためである。
【００３７】よって以上の事柄から有機系電解液の電気
二重層コンデンサの電極に使用する活性炭などの多孔質
炭素は溶媒和したイオン径プラス二重層領域（通常約２
）以上の細孔で構成することが最良であることが明ら
かとなった。
二重層コンデンサの電極に使用する活性炭などの多孔質
炭素は溶媒和したイオン径プラス二重層領域（通常約２
）以上の細孔で構成することが最良であることが明ら
かとなった。
【００３８】
【発明の効果】上述の実施例のように本発明によれば、
分極性電極に用いる多孔質炭素微粒子の細孔構造を透過
型顕微鏡による画像解析法により特定できるので、電気
二重層コンデンサに使用される電解液のイオンが十分吸
着できる分極性電極材料を選ぶことができる。その結
果、目途とした静電容量を持つ電気二重層コンデンサが
得られる。
分極性電極に用いる多孔質炭素微粒子の細孔構造を透過
型顕微鏡による画像解析法により特定できるので、電気
二重層コンデンサに使用される電解液のイオンが十分吸
着できる分極性電極材料を選ぶことができる。その結
果、目途とした静電容量を持つ電気二重層コンデンサが
得られる。
【図１】水溶液系電解液用電極材料の原料、炭化・賦活
方法および比表面積を示す図表図。
方法および比表面積を示す図表図。
【図２】有機系電解液用電極材料の原料、炭化・賦活方
法および比表面積を示す図表図。
法および比表面積を示す図表図。
【図３】本実施例における電気二重層コンデンサの断面
図。
図。
【図４】水溶液系電解液コンデンサの性能を示す図表
図。
図。
【図５】有機系電解液コンデンサの性能を示す図表図。
【図６】画像解析法による原画像。
【図７】画像解析法による２値化像。
【図８】画像解析法による２次元フュ−リエ変換像。
【図９】画像解析法による細孔径分布図。
【図１０】吸着法による細孔径分布図。
【図１１】実施例、比較例の細孔分析結果の図表図。
【図１２】水溶性電解液にてのスリット間隔と単位表面
積比容量を示す曲線図。
積比容量を示す曲線図。
【図１３】水溶性電解液にてのスリット長と単位表面積
比容量を示す曲線図。
比容量を示す曲線図。
【図１４】有機系電解液にてのスリット間隔と単位表面
積比容量を示す曲線図。
積比容量を示す曲線図。
【図１５】有機系電解液にてのスリット長と単位表面積
比容量を示す曲線図。
比容量を示す曲線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 桂一 東京都品川区南大井６丁目26番１号 い すゞ自動車株式会社藤沢工場内
Claims (5)
- 【請求項１】電気二重層コンデンサの分極性電極として
多数の細孔を有する多孔質炭素を用いる電気二重層コン
デンサ用電極において、多孔質炭素に形成される細孔の
縦幅横幅のうちの小さい方の寸法が少なくとも使用され
る電解液のイオン径以上であることを特徴とする電気二
重層コンデンサ用電極。 - 【請求項２】電気二重層コンデンサの分極性電極として
多数の細孔を有する多孔質炭素を用いる電気二重層コン
デンサ用電極において、水溶液系電解液を使用するとと
もに、前記の細孔のスリット幅およびスリット長の平均
値が６ 乃至１２ であることを特徴とする請求項１記
載の電気二重層コンデンサ用電極。 - 【請求項３】電気二重層コンデンサの分極性電極として
多数の細孔を有する多孔質炭素を用いる電気二重層コン
デンサ用電極において、有機系電解液を使用するととも
に、前記の細孔のスリット幅およびスリット長の平均値
が電解液の溶媒和したイオンのイオン径＋２ 以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデン
サ用電極。 - 【請求項４】上記細孔のスリット幅およびスリット長
は、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の解析により表出
させたスリット形状から得られたものであることを特徴
とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用電極。 - 【請求項５】上記細孔の縦方向と横方向の幅は、当該細
孔の幅寸法の平均値をとることを特徴とする請求項１記
載の電気二重層コンデンサ用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3184094A JP3702299B2 (ja) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | 電気二重層コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3184094A JP3702299B2 (ja) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | 電気二重層コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220985A true JPH07220985A (ja) | 1995-08-18 |
| JP3702299B2 JP3702299B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=12342260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3184094A Expired - Lifetime JP3702299B2 (ja) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | 電気二重層コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3702299B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007316A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-11 | Kyocera Corp | 固形状活性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサ |
| US6064562A (en) * | 1997-08-21 | 2000-05-16 | Jeol Ltd. | Electric double layer capacitor |
| JP2001118753A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法 |
| US7872855B2 (en) | 2005-09-06 | 2011-01-18 | Chung-Ang University Industry - Academy Cooperation Foundation | Capacitor and manufacturing method thereof |
| JP2011129794A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Panasonic Corp | 電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子 |
| JP5573673B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2014-08-20 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| CN112602211A (zh) * | 2018-06-20 | 2021-04-02 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有盐包水电解质的水基混合锂离子电容器电池 |
-
1994
- 1994-02-03 JP JP3184094A patent/JP3702299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6064562A (en) * | 1997-08-21 | 2000-05-16 | Jeol Ltd. | Electric double layer capacitor |
| JP2000007316A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-11 | Kyocera Corp | 固形状活性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサ |
| JP2001118753A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法 |
| US6592838B1 (en) | 1999-10-21 | 2003-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Activated carbon for use in electric double layer capacitor and method of producing the same |
| US7872855B2 (en) | 2005-09-06 | 2011-01-18 | Chung-Ang University Industry - Academy Cooperation Foundation | Capacitor and manufacturing method thereof |
| JP5573673B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2014-08-20 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子 |
| EP2306476A4 (en) * | 2008-06-24 | 2015-05-06 | Panasonic Ip Man Co Ltd | ACTIVATED CARBON FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT THEREFOR |
| JP2011129794A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Panasonic Corp | 電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子 |
| WO2011077663A1 (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子用活性炭、及びこれを用いた電気化学素子 |
| EP2518744A4 (en) * | 2009-12-21 | 2015-05-06 | Panasonic Ip Man Co Ltd | ACTIVE CHARCOAL FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING ACTIVE COAL |
| CN112602211A (zh) * | 2018-06-20 | 2021-04-02 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有盐包水电解质的水基混合锂离子电容器电池 |
| CN112602211B (zh) * | 2018-06-20 | 2023-10-10 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有盐包水电解质的水基混合锂离子电容器电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3702299B2 (ja) | 2005-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ye et al. | Electrochemical activation of carbon cloth in aqueous inorganic salt solution for superior capacitive performance | |
| Endo et al. | Morphology and organic EDLC applications of chemically activated AR-resin-based carbons | |
| Teng et al. | Performance of electric double-layer capacitors using carbons prepared from phenol–formaldehyde resins by KOH etching | |
| Andreas et al. | Self-discharge in manganese oxide electrochemical capacitor electrodes in aqueous electrolytes with comparisons to faradaic and charge redistribution models | |
| Liu et al. | Improved capacitive energy storage via surface functionalization of activated carbon as cathodes for lithium ion capacitors | |
| Huttner et al. | Increased moisture uptake of NCM622 cathodes after calendering due to particle breakage | |
| KR20160020494A (ko) | 향상된 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장장치 | |
| Al-Zubaidi et al. | Ion adsorption on the inner surface of single-walled carbon nanotubes used as electrodes for electric double-layer capacitors | |
| Erradi et al. | Performance evaluation of supercapacitors based on activated carbons and investigation of the impact of aging on the electrodes | |
| JPH07220985A (ja) | 電気二重層コンデンサ用電極 | |
| Liu et al. | Self-discharge study of lignin/graphite hybrid material electrodes | |
| Tang et al. | Comparative study on three commercial carbons for supercapacitor applications | |
| EP1296338B1 (en) | Process for producing an electric double layer capacitor and positive electrode for an electric double layer capacitor | |
| JP3702300B2 (ja) | 電気二重層コンデンサ用電極の製法 | |
| JP4802868B2 (ja) | 電気化学キャパシタ及びその製造方法 | |
| Kim et al. | Combination of alkali-treated soft carbon and activated carbon fiber electrodes for asymmetric electric double-layer capacitor | |
| JP2018092978A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| KR20090027885A (ko) | 전기이중층 커패시터의 제조방법 | |
| US6778379B2 (en) | Granules for electrode, method for manufacturing thereof, electrode sheet, polarizable electrode and electric double-layer capacitor | |
| US11975295B2 (en) | Method of fabricating and operating water-permeable capacitive deionization electrode capable of selectively absorbing and desorbing sodium ions using NASICON-incorporated carbon nanotube structure | |
| JP6161158B2 (ja) | 板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシター | |
| Shiraishi | Electrochemical Performance | |
| JPH10149958A (ja) | 有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭 | |
| JP2007227977A (ja) | 黒鉛を用いた電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ | |
| Li et al. | Electrochemical performance of polypyrrole nanorods/functionalized graphene composites for supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040701 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050407 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20050422 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050512 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20050425 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |