KR20090027885A - 전기이중층 커패시터의 제조방법 - Google Patents

전기이중층 커패시터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

전기이중층 커패시터의 제조방법이 제공된다. 이에 따르면, 먼저, 흑연 소재를 산화시킨다. 상기 산화된 흑연 소재를 열처리한다. 상기 열처리된 흑연 소재를 이용하여 전극을 형성한다. 상기 전극 및 전해질을 포함하는 커패시터 셀을 제조한다. 상기 셀에 전압을 인가하여 전극을 전기화학적으로 활성화시킨다. 이에 따르면, 전기이중층 커패시터의 축전용량, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 증가시킬 수 있다.

Description

전기이중층 커패시터의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR}
본 발명은 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기이중층 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
전기이중층 커패시터는 고출력이 요구되는 모바일 IT 기기나 하이브리드 전기자동차와 같은 분야에서 많은 수요가 요구되는 전기에너지 저장 장치이다. 전기이중층 커패시터는 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층 (electric double layer)에 전해질에는 이온들을, 전극에는 전자를 충전시켜 전하를 저장한다.
이러한 전기이중층 커패시터의 전극 재료로는 전극과 전해질 계면의 면적을 크게 하기 위하여 표면적이 높은 활성탄이 주로 사용되고 있다. 활성탄은 표면적이 높고 전기 전도도가 우수한 장점을 가지고 있는 반면, 가격이 비싸고 높은 표면적을 제공하기 위해 형성된 기공으로 인해 낮은 중량밀도(단위: g/cm3)를 갖는 단점을 가지고 있다. 또한, 최근 연구에 의하면 축전용량을 발현할 수 있는 유효 표면적이 약 1000 m2/g인 것으로 알려졌는데, 이에 따르면 활성탄 (현재 사용되는 활성 탄의 표면적은 대략 2000 m2/g 이상의 것을 사용함)의 표면적 상당부분은 축전용량 발현에 기여하지 못하는 것으로 예측될 수 있다. 더욱이 소형화되고 있는 각종 모바일 IT기기나 하이브리드 전기자동차의 경우 부피당 에너지 밀도가 중요시되고 있기 때문에, 활성탄을 사용하는 전기이중층 커패시터는 부피가 크기 때문에 부피당 에너지 밀도가 높지 못한 문제점을 가지고 있다.
따라서, 많은 연구자들은 전기이중층 커패시터의 부피당 에너지밀도를 높이기 위하여 다양한 방법을 시도하고 있다. 부피당 에너지 밀도(E)는 E = 1/2 CV2의식으로 표현되는데, 여기서 C는 부피당 축전용량 (C/cm3, 즉 capacitance)을 뜻하고 V는 작동전압을 뜻한다. 따라서, 부피당 에너지 밀도를 높이기 위한 방법은 부피당 축전용량을 크게 하는 방법과 작동전압을 높이는 두 가지 방법이 가능하다. 부피당 축전용량을 크게 하기 위한 방법으로 중량밀도가 높고 축전용량이 큰 전극소재의 개발을 시도하고 있다. 예를 들어, 핏치계 전구체를 이용한 화학적 활성화(chemical activation) 방법이 있는데, 이 경우 화학적 활성화 공정에서 사용하는 화학약품의 폭발성과 강한 부식성으로 인해 산업화에 어려움을 겪고 있으며, 따라서 가격이 저렴하지 못하다. 작동전압을 높이는 방법으로 기존에 사용하던 수계 전해질 대신 비수계 전해질을 사용하는 전기이중층 커패시터가 개발되었다. 수계 전해질의 경우 작동전압이 1.2 V 이하이나 비수계 전해질을 사용할 경우 작동전압은 3.0 V까지 높일 수 있다. 그러나 비수계 전해질을 사용하는 대부분의 전기이중층 커패시터의 작동전압은 3.0 V 이하이므로, 에너지 밀도를 더 크게 하기 위해서 는 작동전압이 3.0 V를 상회하는 새로운 전기이중층 커패시터의 상용화가 필요한 시점이다.
이에 본 발명의 기술적 과제는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 축전용량과 작동전압을 높여 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 전기이중층 커패시터의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법에 따르면, 먼저, 흑연 소재를 산화시킨다. 상기 산화된 흑연 소재를 열처리한다. 상기 열처리된 흑연 소재를 이용하여 전극을 형성한다. 상기 전극 및 전해질을 포함하는 커패시터 셀을 제조한다. 상기 셀을 전기화학적으로 활성화한다.
예를 들어, 상기 흑연 소재의 산화 시, 산화제의 침투를 용이하게 하기 위하여 알코올 및 아세톤 등을 포함하는 침투제를 상기 흑연 소재에 가할 수 있다. 또한, 상기 흑연 소재를 산화는 30 내지 80 ℃에서 이루어질 수 있으며, 2 내지 30 atm의 분위기에서 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 흑연 소재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연성 탄소(graphitic carbon), 메조카본 마이크로비드(meso-carbon micro-bead) 등이 사용될 수 있으며, 상기 열처리 단계는 약 150 내지 약 800℃에서 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 전극은, 상기 흑연소재, 도전재 및 결합재를 포함하는 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 도전재로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 상기 결합재로는 폴리비닐리덴 플 루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등이 사용될 수 있다.
상기 커패시터 셀은 전기화학적 활성화를 위하여 고전압으로 충전한다. 이 때, 상기 커패시터 셀은 3.0 내지 5.0 V의 전압 범위에서 충전될 수 있다.
본 발명에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법은 흑연 소재의 층간 간격을 확장시키고, 전기화학적 활성화를 통해 새로운 전기이중층을 형성함으로써, 전기이중층 커패시터의 축전용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 전기이중층 커패시터는 고전압에서 작동 가능하여 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 저항이 낮으므로 큰 출력 밀도를 가질 수 있다.
전기이중층 커패시터의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전기이중층 커패시터의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 흑연 소재를 산화시킨다(S 100). 예를 들어, 상기 흑연 소재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연성 탄소(graphitic carbon), 메조카본 마이크로비드(meso-carbon micro-bead, MCMB) 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 흑연 소재를 산화시키기 위하여, 상기 흑연 소재에 과망간산칼륨 등의 산화제를 가할 수 있다. 예를 들어, 과망간 산칼륨을 흑연 소재에 가하는 경우, 과망간산칼륨과 흑연 소재의 중량비는 약 1:1 내지 약 7:1일 수 있다. 이러한 산화단계에서 산화제가 흑연의 층간으로 침투하여 층 내부가 산화된다. 이때 산화제의 침투를 용이하게 하기 위하여 알코올이나 아세톤과 같은 침투제(wetting agent)를 가할 수 있다. 또한, 다른 방법으로 압력을 가하거나, 가열할 수 있다. 상기 압력은 약 2 내지 약 30 atm일 수 있으며, 상기 가열 온도는 약 30 내지 약 80 ℃일 수 있다.
다음으로, 상기 산화된 흑연 소재를 열처리한다(S 200). 바람직하게, 상기 산화된 흑연 소재를 열처리하기 전에 세정 및 건조시킬 수 있다. 상기 열처리 온도는, 예를 들어, 약 150 내지 약 800℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게, 불활성 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 열처리를 통하여 상기 흑연 소재로부터 산화물을 제거할 수 있으며, 결과적으로, 흑연 소재의 층간 간격이 확장될 수 있다. 상기 층간 간격이 확장된 흑연 소재는 후술할 전기화학적 활성화를 통하여 더 많은 전기이중층을 형성할 수 있으며, 결과적으로 커패시터 셀의 축전용량을 증가시킬 수 있다.
다음으로, 상기 흑연 소재를 이용하여 서로 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 형성한다(S 300). 상기 전극을 형성하기 위하여 상기 흑연 소재를 포함하는 흑연 소재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체는 알루미늄 등의 금속으로 형성될 수 있다. 균일한 전극을 형성하기 위하여, 바람직하게는 상기 흑연 소재 슬러리를 집전체에 도포한 후, 가압하여 전극의 밀도를 증가시키고 가열 건조할 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극은 실질적으로 동 일한 구성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 흑연 소재 슬러리는 흑연 소재, 도전재 및 결합재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재로는 Super P와 같은 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 상기 결합재로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연 소재와 상기 도전재의 중량비는 약 100:5 내지 약 100:15일 수 있으며, 상기 흑연 소재와 상기 결합재의 중량비는 약 100: 5 내지 약 100:25일 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 전해질 층을 제공하여 커패시터 셀을 형성한다(S 400). 전해질 층은 분리막에 전해액을 함침시켜 제조되는데 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 글래스 필터 등이 이용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법에 따라 제조되는 전기이중층 커패시터를 나타내는 단면도이다. 그러나 커패시터 셀은 젤리롤(jelly-roll) 형태의 원통형으로도 제작할 수 있다.
도 2를 참조하면, 전기이중층 커패시터는 제1 전극(10), 제2 전극(20), 전해질 층(30), 상부 기판(40) 및 하부 기판(50)을 포함한다. 상기 제1 전극(10)은 제1 집전체(11) 및 제1 흑연 층(12)을 포함하고, 상기 제2 전극(20)은 제2 집전체(21) 및 제2 흑연 층(22)을 포함한다. 상기 상부 기판(40)과 하부 기판(50)은 서로 대향 결합하여 상기 제1 전극(10), 제2 전극(20) 및 전해질 층(30)을 수용한다. 상기 전해질 층(30)은 상기 제1 전극(10) 및 상기 제2 전극(20) 사이에 위치 여 상기 제1 전극(10) 및 상기 제2 전극(20)을 분리시킨다. 예를 들어, 상기 전해질 층으로는 전해질에 함침된 다공성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 글래스 필터 등이 이용될 수 있으며, 상기 전해질은 용매, 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매로는 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 술포란(sulfolane), 아세토니트릴(acetonitrile), 1,2-부틸렌 카르보네이트(1,2-butylene carbonate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸카르보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카르보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카르보네이트(ethylmethylcarbonate), 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양이온으로는 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium), 에틸트리메틸암모늄(ethyltrimethylammonium), 디에틸디메틸암모늄(diethyldimethylammonium), 트리에틸메틸암모늄(triethylmethylammonium), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium), 디메틸피롤리듐(dimethylpyrrolidium), 에틸메틸피롤리듐(ethylmethylpyrrolidium), 디에틸피롤리듐(diethylpyrrolidium), 스피로바이피롤리듐(spiro-bipyrrolidium), 피페리딘-스피로-리롤리듐(piperidine-spiro-pyrrolidium), 스피로-바이피페리디늄(spiro-bipiperidinium), 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(1-ethyl-3-methyl-imidazolium), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸 륨(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium), 1,2-디에틸-3,5-디메틸이미다졸륨(1,2-diethyl-3,5-dimethylimidazolium), 트리메틸-n-헥실암모늄 (trimethyl-n-hexylammonium), N-부틸-N-메틸피롤리듐(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), N-메틸-N-프로필피페리디늄(N-methyl-N-propylpiperidinium), N-에틸-N-메틸모르포늄 (N-ethyl-N-methylmorpholinium) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온으로는 4플루오르화붕산 이온(BF4), 6플루오르화인산 이온(PF6), 과염소산 이온(ClO4), 6플루오르화비소 이온(AsF6), 트리플루오로메탄 설포네이트(trifluoromethanesulfonate), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluromethanesulfonyl)imide), 비스(펜타플로오로에탄설포닐)이미드(bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메탄설포닐)아세트아미드(2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethanesulfonyl)acetamide), 펜타플루오로에탄 트리플루오로보레이트(pentafluoroethane trifluoroborate), 트리(펜타플로오로에탄) 트리플루오로포스페이트(tri(pentafluoroethane)trifluorophosphate) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 커패시터 셀을 고전압으로 충전하여 전기화학적으로 활성화시킨다(S 500). 예를 들어, 상기 커패시터 셀은 약 3.0 내지 약 5.0 V의 전압으로 충전될 수 있다. 상기 전기화학적 활성화 단계를 거친 후, 상기 커패시터 셀은 약 3.0 V 이상의 고전압에서 사용될 수 있으며, 약 3.0 V 미만의 일반적인 전압 범위에서 사용될 수도 있다. 또한, 상기 전기화학적 활성화 단계를 거친 후, 상기 커패시터 셀은 전해질의 교체 없이 사용될 수 있다.
이러한 과정에서 상기 전극을 이루는 흑연 소재에 새로운 전기이중층이 형성될 수 있으며, 그 결과 커패시터의 축전용량이 증가할 수 있다. 상기 전기화학적 활성화를 통하여 형성된 전기이중층은 낮은 전압에서 구동하는 경우에도 유효하게 축전용량을 발현한다. 활성탄을 이용하여 제조된 전기이중층 커패시터는 고전압에서 충·방전할 때 축전용량이 감소하는 경향을 보인다. 이것은 고전압 충·방전에서 전해질이 분해되어 활성탄의 표면에 노출된 기공을 막아 전기이중층을 형성하지 못하게 하기 때문이다. 하지만 확장된 흑연 소재의 경우에는 활성탄에 비해 훨씬 작은 표면적을 보이기 때문에 전기화학적 활성화 과정에서 사용되는 높은 전압에서도 전해질 분해가 거의 일어나지 않는다. 그 결과, 고전압에서 충·방전을 진행해도 축전용량 감소가 일어나지 않아 우수한 장기간 수명 특성을 보이며, 활성탄을 이용하여 제조된 전기이중층 커패시터보다 높은 전압에서 작동이 가능하며, 더 우수한 속도특성을 가질 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
실시예 1
500 ㎖의 캡병에 H2SO4 용액 약 60㎖ 및 HNO3 용액 약 20 ㎖의 혼합 용액에 약 5g의 MCMB(상품명: MCMB-10-28, 제조회사: Osaka Gas. Co., 평균입자크기: 약 10 μm, 열처리 온도: 약 2800℃)를 투입하여 교반하면서 약 12g의 KMnO4를 첨가하고 약 24시간 동안 상온에서 방치하여 상기 MCMB를 산화시켰다. 상기 산화된 MCMB (GO)를 증류수로 세척한 후 건조하고, 불활성 분위기에서 약 250℃의 온도에서 열처리하여 층간 간격이 확장된 MCMB (E-MCMB)를 제조하였다.
상기 E-MCMB, 도전재 및 결합재를 약 80:5:15의 중량비로 혼합하여 슬러리를 준비하고 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하여 전극을 제조하였다. 상기 도전재로는 Super P를 사용하였으며, 상기 결합재로는 PTFE 와 CMC를 혼합하여 사용하였다. 구체적으로, 상기 슬러리가 도포된 집전체에 압력을 가하여 압축한 후, 약 120℃의 진공오븐에서 약 24 시간 건조하였다.
상기 전극 한 쌍 및 분리막과 전해질을 이용하여 커패시터 셀을 조립하였다. 이때 분리막으로는 다공성 폴리프로필렌 필름을, 전해질로는 프로필렌 카르보네이트 용매에 용해된 1.0 M Et4NBF4를 사용하였다. 상기 각 전극의 직경은 약 1.1 cm이고, 상기 전극의 두께는 약 70 ㎛이고, 상기 전극에서 상기 집전체의 두께는 약 20 ㎛이었다. 상기 커패시터 셀을 약 3.7 V의 전압으로 충전하여 전기화학적으로 활성화하였다. 상기 충전 시, 전류밀도는 약 1.5 mA/cm2였다. 하기의 실험은 상기 커패시터 셀을 전기화학적 활성화한 후, 전해질의 교체 없이 이루어졌다.
비교예 1
상기 층간 간격이 확장된 MCMB 대신 일반 MCMB를 사용하고, 전기화학적 활성 화 공정을 거치지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 층간 간격이 확장된 MCMB 대신 활성탄인 RP 20(제조회사; Kuraray Chemical Co., 평균 기공크기; 약 1 nm, 표면적; 약 1950 m2/g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터 셀을 제조하였다.
도 3은 실시예 1의 층간 간격이 확장된 MCMB에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4는 실시예 1의 커패시터 셀의 충방전에 따른 축전용량을 나타내는 그래프이다. 도 5는 비교예 1의 커패시터 셀의 충방전에 따른 축전용량 변화를 나타내는 그래프이다. 도 6은 전류밀도 변화에 대한 실시예 1의 커패시터 셀의 축전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 7은 전류밀도 변화에 대한 비교예 2의 커패시터 셀의 축전용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8은 실시예 1의 커패시터 셀의 충방전에 따른 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
도 3은 X-선 회절 실험을 통해 실시예 1에서 산화되기 전의 MCMB, 산화된 MCMB 및 산화 후 열처리된 MCMB의 층간 간격을 측정한 결과를 나타낸다. 산화되기 전의 MCMB(MCMB)는 약 26도에서 피크가 관찰되었고, 산화된 MCMB(GO)는 약 13도에서 피크가 관찰되었고, 열처리를 통해 층간 간격이 확장된 MCMB(E-MCMB)는 약 23도에서 피크가 관찰되었다. X-선 회절 실험에서 피크가 관찰된 각이 작을수록 층간 간격이 넓으므로, 산화 공정 및 열처리를 거친 MCMB의 층간 간격이 확장되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 충·방전을 반복함에 따라 측정된 실시예 1의 커패시터 셀의 축전용량 변화를 나타내며, 도 5는 충·방전을 반복함에 따라 측정된 비교예 1의 커패시터 셀의 축전용량 변화를 나타낸다. 도 4 및 도 5에서 세로축은 축전용량을 나타내며, 가로축은 충·방전 사이클 수를 나타낸다. 도 4의 커패시터 셀은 0 내지 3.7 V의 범위에서 충·방전되었으며, 도 5의 커패시터 셀은 처음 20회 구간에서는 0 내지 3.0 V의 범위에서 충·방전되고, 이후의 구간에서는 0 내지 3.7 V 범위에서 충·방전되었다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1의 커패시터 셀은 약 17 F/g 이상의 축전용량을 가졌으나, 비교예 1의 커패시터 셀은 0 내지 3.0 V의 충·방전에서 0.2 F/g 이하의 축전용량을 가지고, 0 내지 3.7 V의 충·방전에서(즉, 실시예 1과 동일한 전압 조건에서) 0.4 F/g 이하의 축전용량을 가졌다.
도 6 및 도 7은 각각 전류 밀도를 변화시키면서 실시예 1의 커패시터 셀과 비교예 2의 커패시터 셀의 축전용량을 측정한 결과를 나타낸다. 구체적으로, 처음 20회 구간에서의 전류 밀도는 약 1.5 mA/cm2였고, 다음 20회 구간에서의 전류 밀도는 약 3.0 mA/cm2였고, 다음 20회 구간에서의 전류 밀도는 약 6.0 mA/cm2였다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 1의 커패시터 셀이 비교예 2의 커패시터 셀보다 6.0 mA/cm2에서 더 큰 축전용량을 가짐을 알 수 있는데, 이는 셀의 저항이 작음을 뜻하며, 따라서 셀의 속도특성이 더 우수하다고 할 수 있다.
도 8은 실시예 1의 커패시터 셀의 충·방전에 따른 전압거동을 나타낸다. 도 8을 참조하면, 첫 번째 충전시, 즉 전기화학적 활성화 단계의 전압거동(8-1)과 그 다음 충·방전시의 전압거동(8-2, 8-3)이 확연히 다름을 알 수 있다. 첫 번째 충전시에는 평탄한 전압거동을 보이지만 두 번째 충전부터는 전형적인 이중층 커패시터의 전압거동을 보이고 있다. 따라서, 실시예 1의 커패시터 셀은 커패시터로서 유효하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 흑연 소재의 층간 간격을 확장시키고, 전기화학적 활성화를 통해 새로운 전기이중층을 형성함으로써, 전기이중층 커패시터의 축전용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 전기이중층 커패시터는 고전압에서 작동 가능하여 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 셀의 저항이 낮으므로 큰 출력 밀도를 가질 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법에 의해 제조되는 전기이중층 커패시터를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 층간 간격이 확장된 MCMB에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 커패시터 셀의 충방전에 따른 축전용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 커패시터 셀의 충방전에 따른 축전용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 전류 밀도 변화에 대한 실시예 1의 커패시터 셀의 축전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 전류 밀도 변화에 대한 비교예 2의 커패시터 셀의 축전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 커패시터 셀의 충방전에 따른 전압 거동을 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 제1 전극 20 : 제2 전극
30 : 전해질 층 (분리막 포함) 40 : 상부 기판
50 : 하부 기판

Claims (11)

  1. 흑연 소재를 산화시키는 단계;
    상기 산화된 흑연 소재를 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 흑연 소재를 이용하여 전극을 형성하는 단계;
    상기 전극 및 전해질을 포함하는 커패시터 셀을 제조하는 단계; 및
    상기 커패시터 셀을 전기화학적으로 활성화하는 단계를 포함하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 흑연 소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연성 탄소(graphitic carbon) 및 메조카본 마이크로비드(meso-carbon micro-bead)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 흑연 소재를 산화시키는 단계는 알코올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 침투제를 상기 흑연 소재에 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 흑연 소재를 산화시키는 단계는 30 내지 80 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 흑연 소재를 산화시키는 단계는 2 내지 30 atm의 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 약 150 내지 약 800℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 전극을 형성하는 단계는,
    상기 흑연소재, 도전재 및 결합재를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계; 및
    상기 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙을 포함하고, 상기 결합재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 전해질은 용매, 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 용매는 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카르보네이 트(ethylene carbonate), 술포란(sulfolane), 아세토니트릴(acetonitrile), 1,2-부틸렌 카르보네이트(1,2-butylene carbonate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸카르보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카르보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카르보네이트(ethylmethylcarbonate), 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 양이온은 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium), 에틸트리메틸암모늄(ethyltrimethylammonium), 디에틸디메틸암모늄(diethyldimethylammonium), 트리에틸메틸암모늄(triethylmethylammonium), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium), 디메틸피롤리듐(dimethylpyrrolidium), 에틸메틸피롤리듐(ethylmethylpyrrolidium), 디에틸피롤리듐(diethylpyrrolidium), 스피로바이피롤리듐(spiro-bipyrrolidium), 피페리딘-스피로-리롤리듐(piperidine-spiro-pyrrolidium), 스피로-바이피페리디늄(spiro-bipiperidinium), 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨(1-ethyl-3-methyl-imidazolium), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium), 1,2-디에틸-3,5-디메틸이미다졸륨(1,2-diethyl-3,5-dimethylimidazolium), 트리메틸-n-헥실암모늄 (trimethyl-n-hexylammonium), N-부틸-N-메틸피롤리듐(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), N-메틸-N-프로필피페리디늄(N-methyl-N-propylpiperidinium) 및 N-에틸-N-메틸모르포늄 (N-ethyl-N-methylmorpholinium)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 음이온은 4플루오르화붕산 이온(BF4), 6플루오르화인산 이온(PF6), 과염소산 이온(ClO4), 6플루오르화비소 이온(AsF6), 트리플루오로메탄 설포네이트(trifluoromethanesulfonate), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluromethanesulfonyl)imide), 비스(펜타플로오로에탄설포닐)이미드(bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메탄설포닐)아세트아미드(2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethanesulfonyl)acetamide), 펜타플루오로에탄 트리플루오로보레이트(pentafluoroethane trifluoroborate) 및 트리(펜타플로오로에탄) 트리플루오로포스페이트(tri(pentafluoroethane)trifluorophosphate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 커패시터 셀을 고전압으로 충전시켜 전기화학적으로 활성화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 커패시터 셀을 고전압으로 충전시키는 단계는 3.0 내지 5.0 V의 전압 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
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