CN1263361A - 切割聚合物电解质多层电池的方法及由此获得的电池 - Google Patents

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Abstract

在适于构成刚性整体组件的条件下制备电池层的叠层,其中每个电池包括阳极、聚合物电解质、阴极膜并可能包括绝缘膜,膜与膜之间是一体的。随后,通过用不使构成组件的膜宏观变形且不引起永久短路的机械方法把所得到的组件切割成预定形状。切割后所得到的电池至少包括:表现为整齐切割的一端、经检查无宏观变形的构成组件的各种膜、及包含电绝缘钝化膜的阳极膜的边缘。

Description

切割聚合物电解质多层电池的方法 及由此获得的电池
本发明涉及一种用机械方法切割聚合物电解质多层电化学电堆(generator)或电池的方法，其中阳极优选基于金属锂、其化合物或其合金。本发明还涉及到一些根据本发明切割方法而制作的固体状多层电池的结构。
薄膜形式的聚合物电解质电化学电堆或电池的制造要求制作多层电池结构并涉及能达到用户电源和能量容量要求的表面开发。一般而言，这些电堆通过把并列布置的阳极、电解质、阴极的重要表面、以及如有必要把电绝缘材料的重要表面卷绕或者连续或逐步地叠放而获得。例如，参考1992年3月31日的美国专利5100746。
另一方面，众所周知，用机械方法切割的薄片叠层聚合物电解质锂电池具有通过局部锂溶解而自愈合的特性。然而，当聚合物电解质锂电池为通过以平行或双极排列卷绕薄片叠层电池或堆放薄片叠层电池而得到的薄片叠层电池多层组件的形式时，其中至少有一个刚性金属集电极出现在薄片叠层电池中，如果后者包含超过一层薄片叠层电池，那么实现这种组件的机械切割是比较困难的。的确，在阴极膜的情形下出现例如锂膜和集电极的多个金属层时，由于能在电池中产生永久短路的局部压力的作用，机械切割会产生局部应力和机械变形。
美国专利5250784中已示出，通过使用激光切割有可能制造小型单个电池。而且，分别在1997年4月23日和28日申请的加拿大专利2203490和2203869中已示出，通过简单的机械切割操作甚至有可能切割单层层叠电池。使用蒸发材料而不产生机械变形的激光切割，可自身产生有时能导电的残余物如能引起短路的碳化沉淀。因而使用激光切割的技术难于应用到平行或双极多层电池中。对于一单层的机械切割，由于在切割操作过程中局部产生的累积机械变形自然导致短路的产生或在连续充/放电循环过程中会引起短路的弱点的产生，它很难应用到多层电池中。
制作多层电堆的优选方法，经常在于平行卷绕或堆放部件，同时允许阳极和阴极各自的集电极在不同的横向边缘伸出，以便实现横向连接的电极的整个表面的聚电。参考1995年5月16日的美国专利5415954。
另一方面，由于电池结构结合制造简便和体积紧凑性而尤其重要，它通过扁平卷绕而得到，对于本领域技术人员而言是众所周知的。与此结构相关的不利之处，例如弯曲区域的存在，在此处，局部的表面和电流密度不均并且组件的体积变化引起的压力不能得到补偿，这在连续充/放电循环过程中不可避免地产生局部应力。以很普遍的方式，这些非均匀区域在电堆内产生电场的弱区，引起加速老化。解决此类问题的精巧方式应能在制备组件后切割这些弯曲区域，以便制作沿整个表面都均匀的多层组件。然而，如上所述，现有方法不能获得所需要的没有严重缺点的结果。
因此，本发明的一个目的是以精巧的方式解决上述类型的问题，同时优化电化学电堆的结构和性能。
本发明的另一目的是提供一种能在其组装后切割扁平卷弯曲区域以便制作沿整个表面都均匀的多层组件。
本发明还有一个目的是通过切割较大尺寸的多层电池来提供较小尺寸的电池，其中，该操作是利用局部研磨机械方法例如包含研磨剂的水射流切割、或包含研磨剂的油切割、或用含钻条切割的锐利切割，并且不在金属集电极上施加压力，以便不产生足以引发短路或弱点的机械变形。
本发明的另一目的在于证明，诸如(但不局限于)剪切、挤压切割或穿孔的机械切割操作在一定条件下是可行的，并有可能通过充分控制多层电池和切割条件的机械强化以制作更紧凑且性能更好的电堆。
本发明的另一目的是提供多层组件机械强化的措施，使膜与膜之间一体化并使组件比较抗渗透，而且它允许使用例如水的活泼液体。
本发明的另一目的在于提供使用水射流的切割方法，迄今为止该技术被认为是与包括其中另外包含锂阳极的薄膜的方法完全矛盾的。
本发明的另一目的在于提供电堆的多层结构，它在性能及制造简便方面与现有技术相比尤其有利。
本发明涉及一种制备全固体锂或钠电化学电堆的方法，其中包括以下步骤：
(a)制备电池层的叠层，其中每一个都包括阳极、聚合物电解质、阴极和集电极膜、并可选择性地包括绝缘膜；以及
(b)通过用机械方法把(a)中得到的组件切割成预定形状；
其中，电池层的叠层在适于构成刚性且基本不渗透的整体组件的条件下制备，其膜与膜之间全部粘合在一起，并且机械切割在构成组件的膜没有宏观变形的情况下并在不引发永久短路或弱点的情况下进行。
在本描述和后附权利要求中，术语“宏观变形”指用肉眼能看见的变形。换言之，如果发生的一些微小变形用肉眼看不见，根据本发明，这意味着膜没有宏观变形。
根据优选实施例，切割操作可通过喷射活泼或非活泼流体来实施，并且如有必要，该射流可包含能分散在流体中的固体研磨材料。研磨材料的实例包括但不局限于硅砂、钻石粉末、Barton Garnet的Grit80TM型磨料、以及其它为本领域技术人员所公知的材料。
根据优选实施例，切割操作可通过能形成切割但不引起宏观变形或短路的可移动研磨条来实施。此种研磨条可为含钻条(即含有金刚石的磨条)，该磨条本身通常由钢制作。
根据优选实施例，切割操作可通过在多层电池组件中没有宏观变形的机械方法来实施。机械方法实例包括(但不局限于)挤压切割、剪切和穿孔。所用叶片或模片可为金属或陶瓷。
根据优选实施例，构成每一电池的阳极由锂制成或者为锂基化合物或合金，并应能自氧化以便构成电绝缘层。可选地，它应能在有阴极的情况下在由切割操作引起的偶然短路之后化学溶解。
根据本发明，可处理电池层的叠层以使刚性整体组件足以抗渗透来防止流体在整体组件层间的穿透。这使有可能根据本发明在切割操作过程中引入能氧化锂和有可能溶解部分锂的活泼流体如水、酒精、卤化物、或含硫或氧的复合物，以便在阳极膜和阴极导电膜的端部之间防止任何电学短路。
根据另一实施例，首先制备依次包括下列膜的多层电堆：...阳极、电解质、阴极、集电极、阴极、电解质、阳极...，接着在组装后采取措施例如通过热压操作、或利用部分交联电解质、或利用交联或非交联粘合添加剂，以使这些膜全部粘合在一起或使之彼此粘合。以相同的方式，还能制备电池堆以便得到包括以下顺序膜的多层电堆：...阳极、电解质、阴极、集电极、绝缘膜、阳极...。多层电堆还能制备得包括以下顺序膜：...集电极、阳极、电解质、阴极、集电极...。
根据另一实施例，制作包括阳极、聚合物电解质、阴极、集电极膜和有可能包括绝缘材料膜的单元电池，把单元电池层片卷平同时在横向留出阳极和阴极集电极的余量，根据步骤(b)，在扁平卷的端部至少切割弯曲区域。
根据另一实施例，在对称组件的中心进行纵向切割以便减少因膜定位不精确引起的损失和减少为防止可能的横向短路而可能涂覆的绝缘带，如1994年11月1日美国专利申请5360684。
根据另一实施例，溶解或机械除去部分氧化锂以便分离出阴极片的横向端部。
根据另一实施例，在集电极可接近的表面上磨碎金属以在阴极集电极片之间提供横向连接。
本发明还涉及包括整体多层组件的电化学电堆，其中，部件包括阳极、聚合物电解质、阴极、集电极膜并可能包括绝缘膜，这些膜被层叠、一体化、彼此之间粘合在一起并且比较不渗透，至少包括有端部的组件表现为均匀切割，各种构成组件的膜经检查没有宏观变形，阳极膜的端部可能包含电绝缘钝化膜。
本发明其它的特征和优点可从对如下图示的优选实施例(但不局限于此)的描述中看出，其中：
图1简略示出用于组装多层电池的层叠母电池；
图2示出从图1所示的层叠母电池得到的多层扁平卷；
图3示出在图2的扁平多层卷的端部切割弯曲区域以及由此得到的棱柱形组件；
图4为扁平卷的透视图，示出弯曲区域切割和其它横向切割；
图5示出双极多层堆放；
图6示出由图5所示双极多层堆放得到的各种形状的切割；
图7与图3相似，示出纵向切割；
图8简略示出水或油射流切割操作；
图9简略示出用磨条切割多层电池；
图9a简略示出用铡刀切割多层电池；
图10示出图7多层电池在纵向切割前的横截面；
图11示出图10多层电池在沿中心切割后的横截面；
图12与在锂氧化后的图11相似；
图13与图12相似，示出用于提供连接的暴露集电极；
图14比较根据本发明的多层电池在用含磨料的水射流切割后的充/放电曲线和相同但未被切割的电池的曲线；
图15为根据本发明的多层电池在无润滑剂情况下用含钻条切割之后的充/放电曲线；
图16为根据本发明的多层电池在有润滑剂情况下用含钻条切割之后的充/放电曲线；以及
图17为根据本发明的多层电池在用铡刀切割后的充/放电曲线。
参照附图，示出由层叠母电池1(图1)制作根据本发明的多层电堆类型的优选方法，层叠母电池1包括以下层：构成阳极的锂片3、第一层聚合物电解质5、第一层阴极7、以及其集电极9；第二层阴极11和最后的第二层电极质13。关于薄膜排列的详细信息可参见美国专利5360684。
本方法在于平行卷绕或堆放部件，同时允许阴极集电极和锂阳极沿不同横向边缘伸出，以便通过在一侧上的阳极叠加片与在另一侧上的阴极集电极叠加片横向连接使电极整个表面的聚电易于进行。
考虑到制造简便和体积紧凑性的结合，尤其对扁平卷结构感兴趣，如图2所示。
然而，如上所述，此结构有缺点，例如存在弯曲区域15和17，在此处局部表面和电流密度不均，且因体积变化引起的压力得不到补偿。
本发明的实施例如图3和4所示，但并不局限于此。通过卷绕图2所示的层叠母电池1而平行组装的电堆，在其前面、后面区域上包括分别伸出的阴极和阳极集电极(未示出)。随后将讨论的切割操作位于卷的两端，并能通过多次切割(图4)制作包括阴极和阳极的两聚电横向边缘的棱柱形组件19(图3)或制作多个棱柱形组件21、23和25。
本发明的实施例如图5和6所示。首先，通过连续叠放图5所示的下列膜：集电极、锂、电解质、阳极、集电极...来制备多层双极电堆。此电堆包括分别在其上、下表面聚电的集电极。该切割操作使多种形状27、29和31(图6)的切割制作可行，在所切割电池的上、下表面实现电接触。
本发明的另一实施例如图7所示。可注意到，除了在通过横向切割除去弯曲区域41和43之外，还可以纵向切割制作部件33、35、37和39。
实现根据本发明的切割操作的第一种方法如图8简略示出。图8的液体射流为本领域技术人员所共知。在图示情形中为包含分散在油中的固体磨料例如Grit 80的油射流。作为替代方案，也可使用包含硅砂磨料的水射流或者其它任何活泼或非活泼流体例如酒精、卤化或氧化或含硫的复合物的射流。图9简略示出的机械方法还可使用或不使用润滑剂或活泼流体。此种设备是也为本领域技术人员所共知的含钻条。用于切割操作的另一方法包括如图9a所示的铡刀。很显然易于理解，为本领域技术人员所共知的、构成局部研磨并且能制作切割或多个同时切割的任何其它方法、或者能切割或同时多个切割且不使多层电池组件宏观变形的其它机械方法都可使用，这并不偏离本发明的范围。
对于图8中包括整个相互粘合在一起以形成机械上坚固的密实块的多个膜的不渗透多层，本发明的切割方法对于避免短路或延长循环寿命是必不可少的。在此种连接中，可以理解，膜与膜之间的粘合可由各种所用膜的特性形成，或者这种结果可在后者组装后通过热压层片得到。对于本领域技术人员所共知的粘合剂如交联或非交联热粘合材料均可使用。
锂基阳极的存在对于本发明操作尤为有利，这是因为如果在切割操作过程中引起或有可能被切割流体造成偶然短路，锂将与阴极发生反应。新切割锂是活泼的这一事实也可加以利用，暴露的锂易于氧化并转化成电绝缘材料如Li2O或LiOH。这种现象，结合多层组件转化成只能被流相相穿透表面的机械密实块的事实，可出乎意料地使用活泼流体例如水来切割电池，而对它没有化学污染。
图10、11、12和13示出切割方法和暴露的锂的同时或进一步的氧化反应如何能用于实现结构，其中阴极集电极薄片末端的聚电区可在超过一个的边缘上延伸以优化热和电的交换。图10为图7多层电池在纵向切割前的横截面视图。图11为图10多层电池在纵向切割后的横截面视图。图12除了是在45处锂氧化之后得到以外，与图11相似。图13除了是在通过除去周围软材料而分离出集电极9之后得到以外，与图12相似。
从本发明方法得到的好处是例如通过除去卷的在体积上紧凑性低的弯曲区域，从电化学观点考虑能把不活泼区域降低到最小程度。相似地，考虑到结合绝缘带和从彼此之间相对膜的大致定位得到的误差范围的要求，在阳极和阴极片端部的从体积观点考虑变坏的横向伸出区域的重要性降低。具体可参考美国专利申请5360684。
不言自明，制作多层组件的方法不局限于所描述的。各种方法和各类材料可引入到根据本发明的切割方法，例如包括串行或并行地排列组件。
除了大量有机或无机流体例如液氮、液氩、酒精、卤化物、含硫的或氧化复合物之外，使用带有或不带有化学添加剂的机械研磨的其它切割方法当然也可能采用。在一定情形下，这些还可在切割操作之中或之后用于溶解和/或氧化部分的暴露锂以及在某些情况中的部分阴极集电极，以便把阳极片的端部与阴极片的其它部分电绝缘。
不言自明，本领域技术人员可从本发明的特征获益，本发明的方法可用于切割各种形状的多层电堆，如有需要，包括在组件中有孔的或适合各种应用的形状。
以下通过实例解释本发明，但显然不局限于此。用于下列实例的聚合物和电极成分在先前几个专利如美国专利4578326中已有描述。
实例1
从图1所示的薄层片开始，通过扁平卷绕组装一个135mm×150mm且厚度为5mm的双面电池。薄层片包括54μm厚的锂阳极膜、两个40μm厚的阴极膜、两个15μm厚的聚合物电解质膜、以及一个15μm厚的中间铝集电极。层片具有横向突出，可实现连续多层的平行接触。阴极以钒氧化物和聚合物电解质为基。随后，将电池从其卷绕心轴上移开，并在真空里80℃下在机器中压制使电解质均匀粘合到阳极和阴极材料上。然后将电池用水射流方法横向切割以便除去弯曲区域并保持通过横向突出提供接触的可能性(图3)。
压力为40000磅/英寸2的水含有硅砂类研磨添加剂。切割速度为10cm/min。水射流与电池表面成90°角(图8)。在切割操作过程中，注意到有因水存在而引发的暂时短路。测量出电池电压下降约为50mV。然后把电池封装并循环来评估其电化学性能。
11安培-小时(AH)电池根据DST(由美国Advanced BatteriesConsortium开发的模拟电器应用的动态应力测试)在3小时内放电到80％放电深度，再充电10小时直到3V。把从此种用水射流切割过的电池获得的电化学结果与未被切割的相似电池得到的结果相比较。切割过的电池达到超过400个的充放电循环，而相同的未切割电池在相同循环条件下仅达到230个充放电循环(图14)。
实例2
从图1所示的薄层片开始，通过扁平卷绕组装一个135mm×150mm且厚度为5.5mm的双面电池。薄层片包括54μm厚的锂阳极膜、两个45μm厚的阴极膜、两个25μm厚的聚合物电解质膜、以及一个15μm厚的中间铝集电极。层片具有横向突出，可实现连续多层的平行接触。阴极以钒氧化物和聚合物电解质为基。随后，将电池从其卷绕心轴上移开并如实例1中一样压制。
然后将电池用不带有润滑剂的含钻条横向切割(图9)以便除去弯曲区域并保持通过横向突出(图3)影响电接触的可能性。所用切割速度为0.5cm/min。在切割操作过程中，没有发现短路。
1.5mAh/cm2的电池根据与实例1中的描述相同的DST进行放电。循环曲线示出超过330个的充放电循环(图15)。
实例3
组装与实例2相同类型的电池。然后将电池用带有无机油基润滑剂的含钻条横向切割以便除去弯曲区域并保持通过横向突出提供电接触的可能性。电池根据与前述实例相同的DST进行放电。循环曲线与通过用不带有润滑剂的含钻条切割得到的曲线非常相似并示出超过400个的充放电循环(图16)。
实例4
对与实例1所示相似的电池进行切割操作。然后将电池用油射流横向切割以便除去弯曲区域并保持通过横向突出提供电接触的可能性。
所用油压为45000磅/英寸2且是Bristol White的NF型。该油含有Barton Garnet的Grit80型的研磨添加剂。所用切割速度为21cm/min。在切割操作过程中，没有观察到短路。从用油射流切割的电池得到的电化学结果与那些已在前述实例中得到的相似。
实例5
对与实例2所示相似的电池进行挤压切割操作以便除去弯曲区域并保持通过横向突出提供电接触的可能性。使用了SuperiorManufacturing Corporation的有单个斜角钢叶片的600型橡胶切割工具。切割操作共需一秒钟，快得足以避免永久短路或因局部压力引起的宏观变形。在此测试中，切割后局部涂覆甲醇以愈合在切割区域中任何可能的残余弱点。循环曲线示出超过300个的充放电循环(图17)。
显而易见，只要不偏离本发明的精神，本领域技术人员是可以作出种种修改的。

Claims (34)

1.一种制备全固体锂或钠电化学电堆的方法，其中包括以下步骤：
(a)制备电池层的叠层，其中每一个都包括阳极、聚合物电解质、阴极和集电极膜、并可选择性地包括绝缘膜；以及
(b)通过用机械方法把(a)中得到的组件切割成预定形状；
其中，所述电池层的叠层在适于构成刚性且基本不渗透的整体组件的条件下制备，其膜与膜之间全部粘合在一起，并且所述机械切割在构成组件的膜没有宏观变形并不引发永久短路或弱点的情况下进行。
2.一种根据权利要求1的方法，其中用局部研磨机械方法实施所述切割。
3.一种根据权利要求1的方法，其中所述切割通过活泼或非活泼流体射流来实施，并在所述流体中可选择性地包含分散在其中的固体磨料。
4.一种根据权利要求1的方法，其中所述切割通过可移动磨条来实施，该磨条能保证实现具有最低限度宏观变形和短路的切割。
5.一种根据权利要求1的方法，其中所述机械方法从包括剪切、挤压切割和穿孔的组中选择。
6.一种根据权利要求1、2、3、4或5的方法，其中阳极包含锂、锂化合物或锂基合金，它能被氧化以形成电绝缘膜，或当在有阴极的情况下在由所述切割引起的偶然短路之后能化学溶解。
7.一种根据权利要求6的方法，其中包括对所述电池层的叠层处理，以使所述刚性整体组件足以不渗透从而来防止所述整体组件的层间流体穿透。
8.一种根据权利要求7的方法，其中在所述切割过程中引入活泼流体，所述流体能使锂氧化，并可选择性地部分溶解所述锂，以便防止阳极膜和阴极导电膜的端部之间的任何电短路。
9.一种根据权利要求7的方法，其中在所述切割之后，施加活泼流体，所述流体能使锂氧化，并可选择性地部分溶解所述锂，以便防止阳极膜和阴极导电膜的端部之间任何电短路。
10.一种根据权利要求1的方法，其中包括首先制备依次包括下列膜的多层电堆：...阳极、电解质、阴极、集电极、阴极、电解质、阳极...，这些膜全部粘合在一起或彼此之间粘合。
11.一种根据权利要求10的方法，其中所述膜通过压制操作粘合起来。
12.一种根据权利要求11的方法，其中，在组装所述电池堆之后在加热条件下实施压制操作。
13.一种根据权利要求1的方法，其中包括首先制备电池堆以便得到依次包括下列膜的多层电堆：...阳极、电解质、阴极、集电极、绝缘膜、阳极...，这些膜全部粘合在一起或彼此之间粘合。
14.一种根据权利要求13的方法，其中所述的多个膜通过压制操作粘合起来。
15.一种根据权利要求14的方法，其中压制操作在组装后在加热条件下实施。
16.一种根据权利要求1的方法，其中包括首先制备依次包括下列膜的多层电堆：...集电极、阳极、电解质、阴极、集电极...，这些膜全部粘合在一起或彼此之间粘合。
17.一种根据权利要求16的方法，其中所述膜通过压制操作粘合起来。
18.一种根据权利要求17的方法，其中压制操作在组装后在加热条件下实施。
19.一种根据权利要求10、13或16的方法，其中所述膜通过利用部分交联的电解质粘合起来。
20.一种根据权利要求10、13或16的方法，其中所述膜通过利用交联或非交联粘合添加剂粘合起来。
21.一种根据权利要求1的方法，其中包括制备依次包括下列膜的双面电池堆：阳极、电解质、阴极、集电极、阴极、电解质、阳极...，同时允许阳极和阴极集电极横向伸出以用于平行电接触，并根据步骤(b)对所述叠层至少进行一次横向切割，以便在切出的电池上实现平行电接触。
22.一种根据权利要求21的方法，其中双面电池堆通过扁平或圆柱卷绕由以下膜，即阳极、电解质、阴极、集电极、阴极、电解质构成的单元电池得到。
23.一种根据权利要求1的方法，其中包括制备包括以下膜，即阳极、电解质、阴极、集电极、绝缘膜...的单面电池堆，同时让阳极和阴极集电极横向伸出用于平行电接触，并根据步骤(b)对所述堆至少进行一次横向切割，以便在切出的电池上实现平行电接触。
24.一种根据权利要求23的方法，其中单面电池堆通过扁平或圆柱卷绕由以下膜：阳极、电解质、阴极、集电极、绝缘膜制成的单元电池得到。
25.一种根据权利要求1的方法，其中包括制备包括以下膜，即阳极、电解质、阴极、集电极、集电极、阴极、电解质、阳极...的单面电池堆，同时允许阳极和阴极集电极横向伸出以用于平行电接触，并根据步骤(b)对所述叠层至少进行一次横向切割，以便在切出的电池上实现平行电接触。
26.一种根据权利要求25的方法，其中通过把包括以下膜，即阳极、电解质、阴极、集电极的单元电池折叠成“之”形而得到单面电池堆。
27.一种根据权利要求1的方法，其中包括制备包括以下膜，即集电极、阴极、电解质、阳极、集电极...的双极电池堆，且在其上下表面上有集电极用于电接触，并且根据步骤(b)对所述叠层至少进行一次切割。
28.一种根据权利要求21的方法，其中还包括切割所述堆的横向边缘，以降低因膜不精确定位和可选择性地在所述堆上涂覆绝缘带而引起的损失，由此防止可能的横向短路。
29.一种根据权利要求21或28的方法，其中包括溶解或机械除去一部分氧化锂以分离出阴极膜的横向端部。
30.一种根据权利要求29的方法，其中包括在所述集电极可接近的表面上磨碎金属以实现阴极集电极膜之间的横向电接触。
31.一种包括多层整体组件的电化学电堆，其中具有包括以下膜，即阳极、聚合物电解质、阴极、集电极并有可能包括绝缘膜的的部件，这些膜一体化并彼此粘合起来，所述组件至少包括均匀切割形式的一端，构成组件的各种膜没有宏观变形，阳极膜的端部包含电绝缘钝化膜。
32.一种根据权利要求31的电化学电堆，其中所述膜是层叠的。
33.一种根据权利要求31的电化学电堆，其中所述部件层叠起来以形成双极组件。
34.一种根据权利要求31的电化学电堆，其中包括横向绝缘带。
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