CN1127773C - 用于电池的粘接剂和采用该粘接剂的电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可以制得改善粘接剂溶液的湿润性、提高粘接强度、防止电池性能变劣的、能做成薄型等任意形状的、可靠性高并且充放电效率高的二次电池的电池用粘接剂和采用它的电池。把含有热塑性树脂、可溶解热塑性树脂的溶剂、中性非质子性表面活性剂的粘接剂用作将接合在集电体上的活性物质层粘接在隔离层上的电池用粘接剂。由此可制得薄型等、可任意形状化的、可靠性高的并且充放电效率高的二次电池。

Description

用于电池的粘接剂和采用该粘接剂的电池

技术领域

本发明涉及例如便携式电子设备等所使用的二次电池，详细地说涉及能做成薄型等的任意形状的电池和所用的粘接剂。

背景技术

便携式电子设备的小型、轻质化的需求很大，为了达到此目的，提高电池的性能和小型化是必不可少的，为此，目前一直在进行各种电池的开发和改进。电池所需的特性是高电压、高能量密度、可靠性、形状的任意性等。锂离子电池是在现有的电池中最有希望实现高电压和高能量密度的二次电池，至今其改进仍在积极进行。

锂离子二次电池的主要构成部件是正极、负极和正、负两电极之间夹持的离子导电层。在目前使用的锂离子二次电池中，正极采用将作为活性物质的锂-钴复合氧化物等的粉末涂覆在集电体上、制成板状的电极，负极采用将同样作为活性物质的碳质材料粉末涂敷在集电体上、制成板状的电极。关于离子导电层，采用中介由聚乙烯、聚丙烯等制成的多孔质薄膜的隔离层、充满非水系电解液的材料。

在现有的锂离子电池中，例如正如日本特开平8-83608号公报中所说明的那样，为了保持正极、隔离层和负极的电接触，需要通过由金属等坚固的外装容器从外部向它们施加压力，来保持所有面的面内接触。

在例如日本特开平5-159802号公报中所记载的固体二次电池的例子中，说明了通过将锂离子导电性固体电解质的层和电极材料的层用热塑性树脂粘接剂进行加热粘合，将电池一体化的制造方法。在这种情况下，由于通过将电极和电解质层一体化来保持电接触，不从外部施加压力也可作为电池运行。而关于薄型电池，正如美国专利5460904中所记载的那样，采用高分子凝胶作为离子导电体是已知的，但其特征在于通过在该薄型电池中采用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，将正极、隔离层和负极进行一体化。

由于现有的电池具有上面的构成，为了使电极层和电解质层充分电接触，必须使用能从外部施加压力的由金属等做成的坚固的外装容器，其结果是发电部分以外的外装容器占电池的体积、重量的比例增大，对制造能量密度高的电池不利。

在用粘接剂粘接电极层和固体电解质层的电池中，由于用固体粘接剂覆盖电极-电解质界面，从电极-电解质界面中的导电性来说，与例如采用上述液体电解质、用外装容器从外部施加压力类的电池相比是不利的。在使用粘接剂的情况下，还没有发现具有与液体电解质同等以上的导电性的粘接剂，无法获得与采用液体电解质的电池相同的导电性。

在采用高分子凝胶的薄型电池中，还没有发现具有与液体电解质同等以上的导电性的凝胶电解质，也就不能获得与采用液体电解质的电池同等的充放电特性。

本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于通过接合电极层和电解质层，可以不使用从外部施加压力的坚固的外装容器，制成用于形成电极-电解质层之间具有良好的电接触的电极体的粘接剂，和通过采用这种粘接剂，效率良好地制得薄型、轻质的、可靠性高的、充放电特性优良的电池。

本发明的公开

本发明的第一种用于电池的粘接剂是将在集电体上接合的活性物质层粘接在隔离层上的用于电池的粘接剂，它含有热塑性树脂、溶解热塑性树脂的溶剂和中性的非质子性表面活性剂。由此，可改善粘接剂溶液的湿润性，提高粘接强度，从而可以防止电池性能变劣，同时提高电池的生产性。因此，可以制造可以做到薄型等、任意形状化的、确保可靠性、充放电效率高的二次电池。

本发明的第2种用于电池的粘接剂是在上述第1种用于电池的粘接剂中，表面活性剂是分子中具有聚硅氧烷的骨架的表面活性剂。由此可进一步提高电池性能，操作性变好。

本发明的第1种电池是具有采用含有热塑性树脂、溶解该热塑性树脂的溶剂、中性非质子性的表面活性剂的粘接剂，在将活性物质层接合在集电体上的一对电极之间将隔离层和上述活性物质层粘接构成的电极层叠体的电池。由此可以制得薄型等、可以任意形状化的、确保可靠性的、充放电效率优良的、实用性高的电池。

本发明第2种电池是在上述第1种电池中，具有多层电极层叠体的电池。据此，即使形成多层结构，也可制得紧凑的、确保可靠性的、充放电效率高的、电池容量大的电池。

本发明的第3种电池是在上述第2种电池中，电极层叠体的多个层是通过将正极和负极交替放置在切开的多个隔离层之间来形成的电池。

本发明的第4种电池是在上述第2种电池中，电极层叠体的多个层是通过将正极和负极交替放置在卷绕的隔离层之间而形成的电池。

本发明的第5种电池是在上述第2种电池中，电极层叠体的多个层是通过将正极和负极交替放置在折叠的隔离层之间而形成的电池。

附图的简单说明

图1是本发明的第1个实施例的电池的主要部分的截面示意图，图2是本发明的第2个实施例的电池的主要部分的截面示意图，图3是本发明的第3个实施例的电池的主要部分的截面示意图，图4是本发明的第4个实施例的电池的主要部分的截面示意图。

实施本发明的最佳形式

本发明者对在集电体上接合有活性物质层的一对电极的活性物质层面和隔离层的较好的粘接方法进行了努力研究，结果完成了本发明。

即，本发明如图1所示，涉及在制造具有在正极集电体2上粘接了正极活性物质层3的正极1、在负极集电体5上粘接了负极活性物质层6的负极4、保持电解液的隔离层7的电池时，将正极1、负极4和隔离层7分别接合的粘接剂8。

本发明的特征是粘接电极1、4和隔离层的粘接剂8的组成，该粘接剂的特征是含有热塑性树脂、溶解热塑性树脂的溶剂、中性非质子性表面活性剂。

本发明者对如何使二次电池成为薄型、确保可靠性、以及充放电效率高进行各种研究，结果发现作为粘接剂8采用含有热塑性树脂、溶解热塑性树脂的溶剂、中性非质子性表面活性剂的粘接剂，可以制造能做到薄型等的任意形状化、确保可靠性、充放电效率高的二次电池，从而完成本发明。

根据本发明者的研究，可以认为通过向作为粘接剂8的由热塑性树脂、溶解热塑性树脂的溶剂制成的溶液中添加表面活性剂，提高了对隔离层的湿润性，可以进行顺利并且均匀的粘接剂涂敷，因此，粘接剂中的比液体电解质的离子导电性小的热塑性树脂即使是少量的，也可以具有能将电池一体化的粘接强度。

上述热塑性树脂可以使用例如聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和它们的混合物等。

作为溶解上述热塑性树脂的溶剂，只要是可以溶解上述热塑性树脂的溶剂，不管是哪一种都可以使用，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和含有一种以上这些化合物的混合溶剂等。

上述表面活性剂可以使用中性非质子表面活性剂。其中，从电池性能、可用性、使用方便良好等观点来看，分子结构中具有聚硅氧烷的为优选。其中如果象聚甲氧基聚硅氧烷那样具有与水的反应性，不仅能起到表面活性剂的作用，还可以在组装电池组之后，在电池构成部件材料等中作为杂质存在，与从外部侵入的、降低电池性能的水分反应，除去电池内的水分，从而提高电池特性和电池的长期可靠性。

根据情况的不同，可以往上述粘接剂溶液中加入无机氧化物等填料。由于在这种情况下表面活性剂具有通常的性质，可以期望粘接剂中所含的表面活性剂将填料更加均匀地分散在粘接剂溶液中。通过添加填料，粘接剂层形成多孔性构造，因可以形成更多的可传导离子的空隙，可以期望进一步提高电池性能。

作为在制造电池时使用的隔离层，可以采用由电绝缘性材料制成的多孔质膜、网、无纺布等，只要具有足够的强度，不管哪一种都可以使用。对其材质没有特别限定，从电池性能方面来看，希望是聚乙烯、聚丙烯的单独的多孔质膜或者层叠多孔质膜。

关于电池构造，除了如图1所示在隔离层上贴合电极制成的电极层叠体的单层构造之外，还可以考虑如图2所示的通过将电极层叠体多层层叠制造的平板状层叠构造，或者如图3、图4所示的具有多层将电极层叠体卷成椭圆状的电极层叠体的平板状卷型构造等的多层结构。由于可以确保粘接强度和高离子导电性，多层构造的电池也不需要坚固的外装容器，可以制得紧凑的、高性能的、电池容量大的多层结构的电池。

下面举出实施例和比较例，对本发明进行详细说明，但是本发明并不限于此。本实施例1～5和比较例1～5中的电池的基本构成采用图1所说明的构成，测定了该电池的粘接强度和电池的充放电特性。

电池的粘接强度采用将正极1和负极4与隔离层7分别用粘接剂8贴合制成的试验片(20毫米×100毫米×0.2毫米)，测定180度剥离强度。在试验装置中，采用东洋ボ-ルドウイン公司制的UTMII-20，在拉伸速度为10毫米/分钟、测定温度为25℃的条件下测定。

电池的充放电特性采用例如电池便览(电池便览编集委员会编丸善平成2年发行)中记载的方法，在以下的条件下测定。

充电：定电流+定电压法、上限电压4.2V

放电：定电流法、下限电压2.5V

电池电极容量：100mAh

充放电电流值：100mA

充放电效率(％)＝放电容量÷充电容量×100

实施例1～5，比较例1～5

(正极的制备)

将由LiCoO₂87重量％、石墨粉8重量％、聚偏氟乙烯5重量％制备的正极活性物质糊状物采用刮刀片法，调整厚度为300微米进行涂敷，制成活性物质薄膜。在其上部加上形成正极集电体的30微米厚的铝网，再在其上通过刮刀法以300微米的厚度涂覆所制备的正极活性物质糊状物。将其在60℃的干燥机中放置60分钟，至半干状态。通过将所制备的层叠体压延成400微米，制成在正极集电体2上接合有正极活性物质3的正极1。

(负极的制备)

将由メソフエ-ズマイクロビ-ズカ-ボン(大阪ガス制)95重量％、聚偏氟乙烯5重量％制成的负极活性物质糊状物采用刮刀片法以300微米的厚度涂覆，制成活性物质薄膜。在其上加上形成负极集电体的20微米厚的举状铜网，再在其上通过刮刀法以300微米的厚度涂覆所制备的负极活性物质糊状物。将其在60℃的干燥机中放置60分钟，形成半干的状态。将所制备的层叠体压延成400微米，制成在负极集电体5上接合有负极活性物质6的负极4。

(粘接剂的制备)

将聚偏氟乙烯树脂(下面简称为PVDF)加入到N甲基-2-吡咯烷酮(以下简略记为NMP)中，通过在80℃加热搅拌制成均匀的溶液之后，往该溶液中定量加入下面记载的表面活性剂，通过搅拌制成粘接剂。

(制备粘接强度试验的试验片)

在作为隔离层7使用的多孔性聚丙烯片(ヘキスト制，セルガ-ド#2400)上涂敷如上制备的粘接剂，在其上粘接如上制备的正极和负极，在贴合成规定的厚度之后，在80℃加热加压1个小时，之后，按规定的尺寸切开。

(电池的制作)

在作为隔离层使用的多孔性聚丙烯片(ヘキスト制，セルガ-ド#2400)的两个面上涂敷如上制备的粘接剂，在其上粘接上述正极和负极，在贴合成规定的厚度之后，在80℃的真空下加热加压1个小时，得到电极层叠体。接着将该电极层叠体插入铝叠层薄膜袋中，在减压情况下，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的重量比1∶1混合溶剂中溶解有1摩尔/升的六氟化磷酸锂的电解液中浸渍，之后，通过采用热封进行封口处理，制成单层构造的电池。

表面活性剂1：在本发明的粘接剂中作为表面活性剂所含有的HLB值为1的聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物

表面活性剂2：在本发明的粘接剂中作为表面活性剂所含有的HLB值为4的聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物

表面活性剂3：在本发明的粘接剂中作为表面活性剂所含有的HLB值为9的聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物

表面活性剂4：在本发明的粘接剂中作为表面活性剂所含有的单全氟烷基乙基磷酸酯

表面活性剂5：在本发明的粘接剂中作为表面活性剂所含有的聚甲氧基聚硅氧烷

表面活性剂6：与本发明不同的质子性表面活性剂的聚乙二醇单脂肪酸酯化合物

表面活性剂7：与本发明不同的质子性碱性表面活性剂的聚氧乙烯烷基胺化合物

HLB值是例如在“新表面活性剂”(堀口 博著 三共出版株式会社 昭和50年初版发行)中记载的用下面的(1)式求出的、表示表面活性剂性能的值。

HLB＝20×(1-(M’/M))       (1)

M：表面活性剂的分子量

M’：表面活性剂中的疏水基的分子量

表1

		粘接剂中PVDF的浓度(重量％)	添加的表面活性剂	粘接剂中表面活性剂的浓度(重量％)	粘接剂的涂敷量(mg/cm2)	粘接强度	充放电特性
																1个周期	100个周期
实施例		5	表面活性剂1	0.5	3	○	○	○
										5	表面活性剂2	0.5	3	○	○	○
		5	表面活性剂3	0.5	3	○	○	○
										5	表面活性剂4	0.5	3	○	○	○
		5	表面活性剂5	0.5	3	○	○	○
									比较例		5	无	-	3	×	×	×
	5	无	-	6	○	×	×
										10	无	-	3	○	×	×
	5	表面活性剂6	0.5	3	○	○	×
										5	表面活性剂7	0.5	3	○	○	×

采用实施例1～5和比较例1～5中制备的粘接试验片，粘接剂的剥离粘接强度按照下面的○、×基准来判定，结果记载在上述的表1中。

○：正极1-隔离层7之间，负极4-隔离层7之间任意一个的剥离粘接强度为30gf/cm以上

×：正极1-隔离层7之间，负极4-隔离层7之间任意一个的剥离粘接强度不足30gf/cm

采用在上述实施例1～5、比较例1～5中得到的电池，反复进行100个周期的充电-放电，1个周期和100个周期的充放电特性按照下面的○、×基准来判定，结果记载在上述的表1中。

○：充放电效率在70％以上

×：充放电效率不到70％或者不能充放电

如上述表1所示，根据实施例1～5，可得到正极1-隔离层7之间和负极4-隔离层7之间粘接强度大，且电池充放电特性优良的电池。

如比较例1所示，在不添加表面活性剂的情况下，与实施例1～5相比，尽管PVDF的浓度、粘接剂涂敷量相同，但不能获得使正极1、隔离层7和负极4作为电池一体化的足够的粘接强度。

如比较例2所示，不加入表面活性剂，在将粘接剂涂敷量增加到实施例1～5的2倍的情况下，可获得足够的粘接强度，但电池的充放电特性变差。

如比较例3所示，不加入表面活性剂，在将PVDF浓度增大实施例1～5的2倍的情况下，可获得足够的粘接强度，但电池充放电特性变差。

如比较例4～5所示，在表面活性剂中使用质子性化合物或者碱性化合物的情况下，粘接强度和电池充放电特性不好。

实施例6

与上述实施例1同样制备负极和正极、配制粘接剂，在两块隔离层每个的一面上涂敷所配制的粘接剂，在两块隔离层的粘接剂涂敷面之间夹持负极，使其贴紧，在贴合之后，在80℃的真空下加热加压1个小时，蒸发粘接剂中的NMP，在2块隔离层之间接合负极。

将夹持负极而接合的隔离层冲切成规定的大小，在该冲切的隔离层的一个面上涂敷上述制得的粘接剂，贴合冲切成规定大小的正极，制成按顺序接合隔离层、负极、隔离层、正极形成的层叠体。接着，在夹持另一个冲切成规定大小的负极而接合的隔离层的一个面上涂敷上述配制的粘接剂，将该另一个隔离层的涂敷面贴合在预先贴合了上述层叠体的正极的面上。反复进行该工序，形成具有多层电极层叠体的电池体，对该电池体加压，同时进行干燥，制成如图2所示的平板状层叠构造的电池体。

通过将连接在该平板状层叠构造的电池体的正极和负极集电体各自端部上的集电薄片，按正极彼此之间、负极彼此之间进行点焊，将上述平板状层叠构造的电池体并联地电连接。接着，与上述实施例1同样，将该平板状层叠结构的电池体插入铝叠层薄膜袋中，用电解液浸渍之后，进行封口处理，制成多层构造的电池。

在本实施例中，也可以反复进行以下工序，即在两块隔离层之间采用与上述相同的方法使正极贴紧并贴合，在夹持了正极的隔离层的一个面上涂敷粘接剂，在涂敷面上贴合负极，再在该负极上贴合在两块隔离层之间贴合了正极的另一个隔离层。

实施例7

与上述实施例1同样制备负极和正极、配制粘接剂，在带状的两块隔离层各自的一个面上涂敷所配制的粘接剂，在该涂敷的面之间夹持带状正极，使其贴紧并贴合之后，在80℃的真空下加热加压1个小时，将粘接剂中的NMP蒸发，在两块隔离层之间接合正极。

将其间接合了正极的带状隔离层的单面上涂敷所配制的粘接剂，使该单面为内面，以规定量将上述隔离层的一端弯曲，在折痕中夹持切成规定大小的负极，进行重叠，通过层叠装置。接着在上述带状隔离层的另一个面上涂覆所配制的粘接剂，在与预先夹持在折痕中的负极相对的位置上贴合另一个切成规定大小的负极，为了将其夹持，将上述带状隔离层卷成椭圆状，再反复进行贴合另一个负极并卷绕隔离层的工序，形成具有多层电极层叠体的电池体，对该电池体加压，同时进行干燥，制成如图3所示的平板状卷绕型多层构造的电池体。

通过将在该平板状卷型层叠结构的电池体的负极集电体各自的端部上连接的集电薄片进行点焊，进行了并联电连接。接着，在该平板状卷型层叠结构的电池体上浸渍与上述实施例1同样的电解液，进行封口处理，制成多层的二次电池。

本实施例说明了将在带状隔离层之间接合了带状正极的产物卷绕，在其中夹持规定大小的多个负极进行贴合的例子，相反，也可以是将在带状隔离层之间接合了带状负极的产物卷绕，在其中夹持规定大小的多个正极进行贴合的方法。

本实施例说明了卷绕隔离层的方法，也可以是将在带状隔离层之间接合了带状负极或者正极的产物折叠，将规定大小的正极或负极夹持在其中进行贴合的方法。

实施例8

与上述实施例1相同地制造负极和正极、配制粘接剂。

将带状正极放置在两块带状隔离层之间，将带状负极在其中一个隔离层的外侧突出一定的量放置。预先在各个隔离层的内侧面和放置负极的隔离层的外侧面上涂敷所配制的粘接剂。使负极的一端伸出一定量通过层叠装置，接着将负极、隔离层、正极、隔离层重叠，同时通过层叠装置，制成带状层叠体。然后，在带状层叠体的另一个隔离层的外侧面上涂敷所配制的粘接剂，将突出的负极向该涂敷面弯曲进行贴合，将该弯曲的负极包入内侧那样地将层叠的层叠物卷成椭圆状，制成如图4所示的具有多层电极层叠体的电池体，对该电池体加压，同时进行干燥，制成平板状卷型多层构造的电池体。

在该平板状卷型层叠结构的电池体中注入与上述实施例1同样的电解液，进行封口处理，得到电池。

本实施例说明了在带状隔离层之间放置带状正极，在其中一个隔离层的外侧放置负极进行卷绕的例子，相反，也可以采用在带状隔离层之间放置带状负极，在其中一个隔离层的外侧放置正极卷绕的方法。

在上述实施例6～8中，以各种方式改变叠层数量，结果电池容量与叠层层数成比例地增加。

产业上利用的可能性

可作为便携式电脑、便携式电话等便携式电子设备的二次电池使用，在提高电池性能的同时，可以实现小型、轻质化和任意形状化。

Claims (15)

1.一种用于电池的粘接剂，其将在集电体上接合的活性物质层粘接在隔离层上，其特征在于该粘接剂含有热塑性树脂、可溶解热塑性树脂的溶剂和中性非质子性表面活性剂。

2.如权利要求1所述的用于电池的粘接剂，其特征在于表面活性剂在分子中具有聚硅氧烷的骨架。

3.一种电池，其特征在于包含具有如下结构的电极层叠体：一对电极之间设置隔离层，该一对电极的集电体上接合有活性物质层，在上述隔离层与上述活性物质层面之间用包含热塑性树脂、可溶解热塑性树脂的溶剂、以及中性非质子性表面活性剂的粘接剂来粘接。

4.如权利要求3所述的电池，其特征在于配备有多层电极层叠体。

5.如权利要求4所述的电池，其特征在于多层电极层叠体是通过将正极和负极交替放置在割断的多个隔离层之间而形成的。

6.如权利要求4所述的电池，其特征在于多层电极层叠体是通过将正极和负极交替放置在卷绕的隔离层之间而形成的。

7.如权利要求4所述的电池，其特征在于多层电极层叠体是通过将正极和负极交替放置在折叠的隔离层之间而形成的。

8.如权利要求2所述的用于电池的粘接剂，其特征在于所述表面活性剂是聚甲氧基聚硅氧烷。

9.如权利要求2所述的用于电池的粘接剂，其特征在于还含有由无机氧化物组成的填料。

10.如权利要求2所述的用于电池的粘接剂，其特征在于所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和它们的混合物之任何一种。

11.如权利要求2所述的用于电池的粘接剂，其特征在于所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和含有一种以上这些化合物的混合溶剂之任何一种。

12.如权利要求3所述的电池，其特征在于所述表面活性剂在分子中具有聚硅氧烷的骨架。

13.如权利要求12所述的电池，其特征在于所述表面活性剂是聚甲氧基聚硅氧烷。

14.如权利要求12所述的电池，其特征在于所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和它们的混合物之任何一种。

15.如权利要求3所述的电池，其特征在于所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和含有一种以上这些化合物的混合溶剂之任何一种。

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