CN1139999C - 非水电解质电池 - Google Patents

Abstract

公开了一种能防止水侵入和容量下降的非水电解质电池。按照本发明的非水电解质电池含有外壳，由叠层膜组成；和单元电池，容纳在所述外壳中，并具有用热来密封外壳边缘的结构，其中当假定能渗入热融接树脂层的水量是R(g/m²·天)，热融接树脂层为厚度T(μm)的外壳最内层，热密封部分的树脂的横截面面积为S(cm²)，热密封部分的平均宽度是W(cm)，而单元电池的容量是C(Wh)，满足如下关系：(T×R×S)/(W×C)≤0.96μg/Wh·天。当采用上述结构时，水侵入速率可下降到350μg/Wh·年或更低。

Description

非水电解质电池

技术领域

本发明涉及非水电解质电池，该非水电解质电池含有单元电池容纳其中的由叠层膜组成的外壳。

背景技术

近年来，以移动电话、笔记本个人电脑为代表的各种便携式电子设备已逐渐无绳化和便携化。因此，已连续研制出各种厚度薄、尺寸小巧和重量轻的便携式电子设备。由于设备变化极大，提高了设备所需的电功率数量。因此作为设备能源的电池特别是二次电池需要具有较大的容量。

至于传统二次电池，已知有铅电池和镍-镉电池。此外，新的二次电池例如镍-氢电池和锂-离子电池已得到实际应用。不过上述二次电池均含有充当电解质的溶液，遇到的问题是液体的泄漏。

为解决上述问题，已研制出含有由电解质溶液溶胀并充当电解质的聚合物凝胶的聚合物锂-离子二次电池。由于已研制出聚合物锂-离子二次电池，可防止电池的溶液泄漏问题。因此，可实现尺寸小、重量轻、厚度薄和能量密度高的二次电池。

现对聚合物锂-离子二次电池的结构进行描述。由薄铝板组成的正极集电体上层叠由LiCoO₂和石墨构成的活性材料。此外，由碳、焦炭、石墨等组成的活性材料层叠在薄铜板构成的负极集电体上，由此构成电极。此外，因聚丙烯或聚乙烯组成的并形成具有孔的薄膜的隔板夹在电极之间。此外，聚合物凝胶电解质例如聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)或聚偏氟乙烯(PVDF)密封在电极与隔板之中的空间内。因此，聚合物锂-离子二次电池具有夹心结构。

具有夹心结构的单元电池封装在外壳内，外壳充当封装容器并由金属箔例如铝以及由尼龙、聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯组成的塑料薄膜构成。

发明要解决的课题

当使用铝叠层包装充当锂-离子电池的外壳时，可实现重量和厚度的降低。然而，与传统金属容器(电池壳)相比，水分侵入较多。因此，由于水的分解而消耗锂离子以及产生分解的气体、氢氟酸等。因此，产生电池容量极大降低的问题。

当单位电池容量(Wh)中侵入350μg或更大数量的水分时，容量降低到80％以下。因此，需要容量不降低的电池封装，即，利用该电池封装，把不希望侵入电池封装中的水分降低到至少不大于上述值的值。

发明的公开

鉴于上述情况，本发明的目的是提供能防止水分侵入和容量降低的非水电解质电池。

为实现上述目的，本发明的发明者长时间致力于对该现象进行研究。结果，发现水分侵入是通过热融接部分扩散到树脂中而引起的。因此，使用水分透过量小的热融接树脂和尽量减小水扩散路径的开度能使水分侵入速率下降到单位容量(Wh)350μg/年或更小。因此，确定了本发明。

按照本发明的一个方面，提供非水电解质电池，包括：外壳，由叠层膜构成；和单元电池，容纳在外壳中，单元电池具有外壳边缘利用热密封的结构，其中

当假定能渗入热融接树脂层的水量是R(g/m²·天)，热融接树脂层为厚度T(μm)的外壳最内层，热密封部分的树脂的横截面面积为S(cm²)，热密封部分的平均宽度是W(cm)，而单元电池的容量是C(Wh)，满足如下关系：

(T×R×S)/(W×C)≤0.96μg/Wh·天

当采用上述设定，水侵入速率可降低到350μg/Wh·年以下。结果，可防止由于水的分解而发生锂离子的消耗以及分解气体和氢氟酸的产生，防止所引起的电池容量降低。

附图的简要说明

图1是表示按照本发明的固体电解质电池的结构实施例的分解透视图；

图2是表示按照本发明的固体电解质电池的结构实施例的示意透视图；

图3是表示外壳结构的实施例的横截面图；

图4是表示密封部分的示意图。

实施发明的最佳方式

参考附图，现描述按照本发明的非水电解质电池的结构。

例如，按照本发明的非水电解质电池是固体电解质电池或凝胶状电解质电池。如图1和2所示，单元电池1包含位于正极活性材料层和负极活性材料层之间的固体电解质或凝胶状电解质。单元电池1容纳在由叠层膜组成的外壳2中，用热融接外壳2的边缘。

单元电池1设有负极引线3和正极引线4，负极引线3与构成单元电池1的负极电连接，正极引线4与构成单元电池1的正极电连接。负极引线3和正极引线4拉出到外壳2的外面部分。

如图3所示，按照本发明的外壳2的结构通过将塑料膜21和23粘接到薄金属膜22而形成。为密封内部部分的目的，提供有塑料膜(热融接树脂层)23，将单元电池1通过采用热融接密封在内部。塑料膜23由聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯组成。

由于水的侵入主要是由经树脂发生的扩散而引起的，本发明的结构是优化密封树脂的厚度、宽度和长度等。采用设计可使当假定能渗入热融接树脂层的水量是R(g/m²·天)，热融接树脂层为厚度T(μm)的外壳最内层，热密封部分的树脂的横截面面积为S(cm²)，热密封部分的平均宽度是W(cm)，而单元电池的容量是C(Wh)，满足如下关系：

(T×R×S)/(W×C)≤0.96μg/Wh·天

热密封部分的面积S由金属箔部件之间的距离D和外壳2的热融接部分的金属箔长度L确定。

如图3所示，金属箔部件之间的距离D基本上由塑料膜23的厚度T确定，塑料膜23为热融接树脂层。不过金属箔部件之间的距离D也可因热融接条件等而有若干改变。

密封部分的长度L为密封部分10的内侧长度L₁+L₂+L₃，密封部分10由热融接树脂层形成。因此，树脂的横截面面积S如下表示：

S＝D×(L₁+L₂+L₃)

同样，热密封部分的宽度如图4所示。当宽度在密封部分中改变时，例如，W₁、W₂和W₃的平均值可用于计算宽度W。

侵入电池封装中的水量基本上取决于曝露于外界的热融接树脂的横截面面积和密封宽度。因此，电池容器的结构可采用具有防水性能类型的树脂作为密封部分的树脂，密封部分是经此可侵入水分的主要部分。此外，使端表面的面积最小，降低容器的厚度。当采用上述结构，可防止水分的侵入。

(T×R×S)/(W×C)的上述值是表示每单位容量和单位时间(天)渗入树脂的水量的值。确定密封的材料、厚度和宽度，使值为0.96μg/Wh·天(＝350μg/Wh·年)。因此，可使水的侵入速率为每电池1Wh容量350μg/年。因此，可提供一年过后能实现容量保留率80％或更高的锂离子二次电池，即表现出优良的防水性能并可极大防止容量降低。

考虑密封部分所需的密封性能，优选金属箔部分之间的距离D为20μm-200μm。优选密封的宽度为2mm或更长些。

当电池元件1是固体电解质电池或凝胶电解质电池时，用于制备固体聚合物电解质的聚合物材料可以是如下材料的任一种：硅凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚磷杂环戊二烯改性聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的复合聚合物、交联聚合物、改性聚合物、含氟聚合物例如聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共-四氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)。同样可使用上述材料的混合材料。当然，聚合物材料并不限定于上述材料。

现描述实现固体电解质或凝胶电解质层叠在正极活性材料层或负极活性材料层上的方法。制备出溶液，它由聚合物化合物、电解质盐和溶剂(在凝胶电解质情况下还有增塑剂)组成。之后，将正极活性材料层或负极活性材料层用上述溶液浸渍。然后，去除溶剂，得到固体电解质。用层叠在正极活性材料层或负极活性材料层上的部分固体电解质浸渍正极活性材料层或负极活性材料层，从而固化上述电解质。当使用交联型材料时，利用光或热以便完成交联，得到固体材料。

凝胶电解质由含有锂盐和数量2wt％以上、30wt％的以下基质聚合物的增塑剂组成。为得到凝胶电解质，可单独使用酯、醚或碳酸酯，或将它们作为增塑剂的组分之一。

用于制备凝胶电解质的工艺中胶化碳酸酯的基质聚合物可以是用于构成凝胶电解质的聚合物中的任一种。从氧化和还原的稳定性观点而言，优选采用含氟聚合物例如聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)。

高分子固体电解质由锂盐和用于溶解锂盐的聚合物化合物组成。聚合物化合物可以是如下材料的任一种：醚聚合物例如聚环氧乙烷或其交联材料、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或者含氟型聚合物例如聚偏氟乙烯和聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)。可单独使用上述材料或混合材料。从氧化和还原的稳定性观点而言，优选采用含氟聚合物例如聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)。

含在凝胶电解质或聚合物固体电解质中的锂盐可以是用于电池的常规电解质溶液的锂盐。锂化合物(盐)用如下材料举例说明。注意本发明并不限定于如下材料。

锂化合物(盐)的实施例是：氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、乙酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄或LiSiF₆。

可单独使用上述锂化合物或混合多种锂化合物。从氧化和还原的稳定性的观点而言，优选使用LiPF₆或LiBF₄。

在凝胶电解质的情况下，锂盐以0.1mol-3.0mol的浓度溶解在增塑剂中，优选0.5mol/l-2.0mol/l的浓度。

除采用上述凝胶电解质或固体电解质的本发明结构之外，可通过类似于构成传统锂离子电池的方法来制备按照本发明的电池。

锂离子电池的负极材料可以是能掺杂/去杂锂的材料。负极材料的上述材料可以是碳材料例如非石墨化碳或石墨材料。具体而言，可使用如下碳材料的任一种：热解碳、焦炭(沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭)、石墨、玻璃状碳、有机聚合物化合物的烧结压型产物(在适当温度下烧结酚醛树脂或呋喃树脂而碳化所得到的材料)、碳纤维和活性炭。另一方面，能掺杂/去杂锂的材料可以是聚合物材料例如聚乙炔或聚吡咯、或氧化物例如SnO₂。当从上述材料的任一种制备出负极材料时，可添加公知的粘合剂等。

通过使用对应所需电池类型的金属氧化物、金属硫化物或特定聚合物可制备出正极。当制备锂离子电池，正极活性材料可以是如下材料的任一种：不含锂的金属硫化物或氧化物例如TiS₂、MoS₂、NbSe₂或V₂O₅、或主要由Li_xMO₂(其中M是一种或多种过渡金属，而根据电池的充电/放电状态而改变的x通常不小于0.05，也不大于1.10)组成的复合锂氧化物。优选构成复合锂氧化物的过渡金属M是Co、Ni、Mn等。复合锂氧化物的实施例有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_yCo_1-yO₂(其中0＜y＜1)和LiMn₂O₄。上述复合锂氧化物是正极活性材料，能产生高电压并表现出满意的能量密度。多种上述活性材料可包含在正极中。当使用活性材料以制备出正极时，可添加公知的导电材料和粘合剂。

根据实验结果，现描述本发明的实施例和比较例。

实施例1

如下制备负极。

混合90份重量的磨细得到的石墨和10份重量的充当粘合剂的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)，从而制备出负极混合物。之后，将负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以便成膏。将膏状物均匀涂覆在压延铜箔的单面上，压延铜箔厚度为10μm并充当负极的集电体。然后，干燥涂覆侧，之后通过辊压机压制并模压该结构。然后通过切割得到52mm×320mm部分。

另一方面，如下制备正极。

为得到正极活性材料(LiCoO₂)，以摩尔比0.5∶1混合碳酸锂和碳酸钴。之后，将该混合物在空气中900℃下焙烧5小时。之后，91份重量的所得的LiCoO₂、6份重量的充当导电体的石墨和10份重量的充当粘合剂的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)相互混合。从而制备出正极混合物。将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以便成膏。将膏状物均匀涂覆在压延铝箔的单面上，压延铝箔厚度为20μm并充当正极的集电体。然后，干燥涂覆侧，之后通过辊压机压制并模压该结构。然后通过切割得到50mm×300mm部分。

如下得到凝胶电解质。

将10份重量的重均分子量Mw为600000的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)和60份重量的碳酸二甲酯混合并溶解到增塑剂中，增塑剂由42.5份重量的碳酸亚乙酯(EC)、42.5份重量的碳酸亚丙酯(PC)和15份重量的LiPF₆组成，从而制备出溶液，将该溶液均匀涂覆并浸渍负极和正极。之后，将负极和正极在室温下存放8小时，以便挥发并去除碳酸二甲酯。由此得到凝胶电解质。

负极和正极均涂覆有溶胶电解质，并通过挥发溶剂而具有凝胶电解质膜，将负极和正极相对放置并扁平卷绕，从而制备出容量2Wh的单元电池。

把单元电池密封在叠层片中，叠层片的尺寸为7cm×14cm并包含有厚度100μm的热融接树脂，热融接树脂为高密度聚乙烯(当厚度T为20μm时，水分渗透率是20g/m²·天)。叠层片沿纵向方向折叠，从而热融接树脂位于内部。之后，真空密封三侧面以便形成尺寸为4cm×4cm的电池容纳部分。因此，一侧的密封长度是4cm，侧面数目为3，总密封长度为12cm。

树脂元件涂覆在电极端上，位于端与外壳膜的热融接部分交叉的位置。因此，可防止由毛刺等引起的短路发生。此外，改善了端与叠层膜之间的粘接性能。

在温度200℃、持续时间5秒及密封宽度5mm的条件下进行密封工艺。金属箔元件之间的距离D为200μm或更小。之后，在温度23℃及湿度55％的环境下放置该电池封装一年。利用Karl Fischer技术测量电池的容量变化以及水分含量。

实施例2

除改变按照实施例1的条件使得高密度聚乙烯厚度为40μm以及进行密封工艺使得金属箔元件之间的距离为70μm之外，类似于实施例1的方法制备出电池。之后，评估所制备出的电池。

实施例3

除改变按照实施例1的条件使得高密度聚乙烯厚度为15μm以及进行密封工艺使得金属箔元件之间的距离为20μm之外，类似于实施例1的方法制备出电池。之后，评估所制备出的电池。

实施例4

除改变按照实施例2的条件使得密封宽度为0.3cm之外，类似于实施例1的方法制备出电池。评估所制备出的电池。

实施例5

除改变按照实施例2的条件使得密封宽度为0.2cm之外，类似于实施例1的方法制备出电池。评估所制备出的电池。

比较例1

除改变按照实施例1的条件使得高密度聚乙烯厚度为120μm以及进行密封工艺使得金属箔元件之间的距离大于200μm之外，类似于实施例1的方法制备出电池。之后，评估所制备出的电池。

比较例2

除改变按照实施例1的条件使得高密度聚乙烯厚度为10μm以及进行密封工艺使得金属箔元件之间的距离小于20μm之外，类似于实施例1的方法制备出电池。之后，评估所制备出的电池。

比较例3

除使用低密度聚乙烯(每厚度T20μm的水分渗透速率为30g/m²·天)代替高密度聚乙烯之外，类似于实施例1的方法制备出电池。评估所制备出的电池。

比较例4

除在该实施例中的密封宽度为1.5mm之外，类似于实施例3的方法制备出电池。评估所制备出的电池。

实施例的评估结果在表1中列出。

表1

	热融接树脂	热融接树脂的厚度(μm)	金属箔部分之间的距离D(μm)	密封宽度W(cm)
					实施例1	高密度聚乙烯	100	184	0.5
实施例2	高密度聚乙烯	40	70	0.5
					实施例3	高密度聚乙烯	15	21	0.5
实施例4	高密度聚乙烯	40	70	0.3
					实施例5	高密度聚乙烯	40	70	0.2
比较例1	高密度聚乙烯	120	211	0.5
					比较例2	高密度聚乙烯	10	15	0.5
比较例3	低密度聚乙烯	100	184	0.5
					比较例4	高密度聚乙烯	15	21	0.15

	存放之后的容量保留率(％)	侵入的水(μg/Wh)	T×R×S/(W×C)(μg/Wh·天)
				实施例1	87	293	0.88
实施例2	91	112	0.34
				实施例3	95	33	0.10
实施例4	92	186	0.56
				实施例5	88	279	0.84
比较例1	72	336	1.01
				比较例2	61	966	0.07
比较例3	65	440	1.32
				比较例4	58	1089	0.34

侵入水的数量基本上取决于热融接部分的树脂的水分渗透性能和密封宽度。比较例1含有横截面面积大于实施例1的树脂，T×R×S/(W×C)的值大于0.96μg/Wh·天。因此，极大降低了比较例的容量。具有减少的横截面面积的实施例1和2可有效防止容量的降低。在比较例3中，密封树脂的厚度是10μm的较小值。因此，不能保持满意的密封性能。即使采用可使上述值为0.96μg/Wh·天或更小的设计，大量水侵入，因此使电池退化。至于密封宽度，宽度1.5mm结构的比较例4不能保持满意的密封性能。因此，侵入大量水。从而密封树脂的厚度必须是20μm-200μm，而密封宽度必须是2mm或更大些。

从上述描述可了解，按照本发明，可提供能防止水侵入和容量降低的非水电解质电池。

Claims (10)

1.一种非水电解质电池，包括：

外壳，由叠层膜组成；和

单元电池，容纳在所述外壳中，具有所述外壳的边缘利用热来密封的结构，其特征在于：

以能渗入热融接树脂层的水量以g/m²·天计为R，热融接树脂层是厚度以μm计为T的外壳最内层，热密封部分的树脂的横截面面积以cm²计为S，热密封部分的平均宽度以cm计是W，而单元电池的容量以Wh计是C，则满足如下关系：

(T×R×S)/(W×C)≤0.96μg/Wh·天。

2.按照权利要求1的非水电解质电池，其中用热密封的所述外壳的金属箔部分之间的距离D为20μm-200μm。

3.按照权利要求1的非水电解质电池，其中用热密封的所述部分的平均宽度W是2mm或更长。

4.按照权利要求1的非水电解质电池，其中构成所述热融接树脂层的树脂是聚烯烃树脂。

5.按照权利要求4的非水电解质电池，其中所述聚烯烃树脂是从聚丙烯、聚乙烯、改性聚丙烯和改性聚乙烯中选择出的至少一种材料。

6.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述热融接树脂层由多个层组成。

7.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述单元电池由含有基质聚合物和锂盐的凝胶电解质或固体电解质的电解质组成。

8.按照权利要求1的非水电解质电池，其中组成所述单元电池的负极是含有能掺杂/去杂锂的负极。

9.按照权利要求8的非水电解质电池，其中能掺杂/去杂锂的所述材料是碳材料。

10.按照权利要求1的非水电解质电池，其中组成所述单元电池的正极是含有锂和过渡金属的复合氧化物的正极。

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