近年来,出现多种便携式电子设备如便携摄像机、手机和手提电脑。一直试图降低该设备的尺寸和重量。也需要降低充当电子设备的便携电源的电池尺寸和重量。因此,已研制出可满足该需要的锂离子电池并投入工业化实用。上述电池含有多孔聚合物隔板,隔板位于正极和负极之间并被电解质溶液浸渍。为防止电解质溶液的泄漏,电池整体用厚且重的金属容器封装。
另一方面,含有固体电解质的固体电解质电池不会泄漏溶液,固体电解质充当正极和负极之间起作用的离子传导材料。因此,认为通过简化封装,可降低电池的尺寸和重量。特别关注含有锂盐和凝胶形式的固体电解质(下文称为“凝胶电解质”)的固体聚合物电解质,其中锂盐作为固体溶液溶于聚合物中,从而基质聚合物含有电解质。
含有凝胶电解质的凝胶电解质电池10具有密封在外壳膜11内的卷绕电极,例如,如图1所示。卷绕电极含有长条状正极12、与长条状正极12相对布置的长条状负极13和位于正极12与负极13之间的凝胶电解质层14。层压正极12和负极13使凝胶电解质层14夹在正极12和负极13之间。所形成的叠层沿长度方向多次卷绕,从而构成卷绕电极。正极引线(未示出)与正极12连接,而负极引线15与负极13连接。
如下制备凝胶电解质电池10。
如下制备正极12:含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物均匀涂覆在正集电体的两侧。然后,干燥正极混合物,从而形成正极活性材料层。之后,进行干燥,再用辊压机进行压制处理,得到正极片。
如下制备负极13:含有负极活性材料和粘合剂的负极混合物均匀涂覆在负集电体的两侧。然后,干燥负极混合物,从而形成负极活性材料层。之后,进行干燥,再用辊压机进行压制处理,得到负极片。
如下制备凝胶电解质层14:含有非水溶剂、电解质和基质聚合物的溶胶电解质溶液均匀涂覆在正极片和负极片的两侧,然后干燥正极片和负极片,去除溶剂。因此,在正极活性材料层和负极活性材料层上形成凝胶电解质层14。
之后,将具有形成在其上的凝胶电解质层14的正极片切割成例如长条状。然后,通过切削去除与正极引线焊接的部分中的凝胶电解质层14和正极活性材料层。正极引线焊接到该切削部分,从而得到具有凝胶电解质的长条状正极12。
将具有形成在其上的凝胶电解质层的负极片切割成如长条状。然后,通过切削去除与负极引线焊接的部分中的凝胶电解质层和负极活性材料层。负极引线15焊接到该切削部分,从而得到具有凝胶电解质的长条状负极13。
最后,层压具有形成在其上的凝胶电解质层的正极12和具有凝胶电解质层的负极13。所形成的叠层沿长度方向卷绕多次,从而得到卷绕电极。卷绕电极夹在外壳膜11之间,然后相互热焊接外壳膜11的最外缘以密封开口部分。因此,卷绕电极密封在外壳膜11内,从而制备了凝胶电解质电池10。
当卷绕电极密封在外壳膜11内时,含有所制备的卷绕电极的凝胶电解质电池10的问题在于密封不良。
为降低电池内阻和改善大负载电阻,电极引线在电极12和13的宽度方向上重叠在长条状正极12和长条状负极13上,焊接在电极的整个宽度上。
进行密封外壳膜11的开口部分的操作,使卷绕电极和外壳膜11之间的空间最小,提高了体积能量密度。此时,电极引线一端往往被外壳膜11的密封部分卡住,如图1的圆圈B所示。图1表示负极引线15一端已被外壳膜11的密封部分卡住的状态。
如果电极引线端被外壳膜11的密封部分卡住,该部分密封不良。电极引线被卡住所引起的不良密封和外壳膜的破损部分会导致水分引入外壳膜11之间的空间。因此,对凝胶电解质电池10的性能产生不利影响。
下面描述本发明的实施例。
图2-4表示按照本实施例的凝胶电解质电池的结构例子。凝胶电解质电池1含有图3和4所示的层压电极5,并覆盖有绝缘材料组成的外壳膜6,因此电池1密封在外壳膜6内。如图3和4所示,层压电极5含有正极2、与正极2相对布置的负极3和位于正极2与负极3之间的凝胶电解质层4。层压电极5的结构为:层压正极2和负极3使得凝胶电解质层4夹在正极2和负极3之间。正极引线7与正极2连接,而负极引线8与负极3连接。如图2和3所示,通过作为外壳膜6边缘的密封部分夹住正极引线7和负极引线8。此外,树脂膜9布置在正极引线7和负极引线8与外壳膜6接触的每个部分中。
如图5所示,正极2具有含有正极活性材料并形成在正极2的集电体2b的两侧上的正极活性材料层2a。正极2的集电体2b由如铝箔的金属箔组成。图5表示凝胶电解质层4已形成在正极活性材料层2a上的状态。
正极活性材料可以是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、用其它过渡金属代替每个复合氧化物的一部分所得到的材料、过渡金属化合物如二氧化锰或五氧化二钒、或过渡金属calcogen化合物如硫化铁。
正极引线7基本上形成长方形。正极引线7焊接到正极2的集电体2b的长度方向端,该处未形成凝胶电解质层4和正极活性材料层2a。焊接正极引线7,使得其长侧基本上平行于正极2的集电体2b的宽度方向。正极引线7由如铝箔组成。
如图5所示,凝胶电解质电池1含有焊接到此的正极引线7。焊接正极引线7,使得其短侧均从正极2的集电体2b的长度方向端向内偏移预定长度l1。
如上所述正极引线7从正极2的集电体2b的长度方向端向内偏移。因此,当卷绕电极5密封在外壳膜6内时,正极引线7不被外壳膜6的密封部分卡住。结果,可极大防止密封部分卡住正极引线7所引起的不良密封。
优选正极引线7从正极2的集电体2b端的偏移量l1为0.5mm或更大些,以实现满意生产率。如偏移量l1太大,将缩短正极引线7搭接在正极2的集电体2b上的长度(焊接长度)l2。因此降低了正极引线7和正极2的集电体2b之间的接触面积。如果正极引线7和正极2的集电体2b之间的接触面积降低,极大提高了正极引线7和正极2的集电体2b之间的接触电阻。因此,降低了凝胶电解质电池1的大负载电阻。
因此,认为正极引线7从2b端偏移量l1上限约为正极2的集电体2b宽度的80%。具体而言,优选l1约为例如1mm。
如图6所示,负极3的结构使得含有负极活性材料的负极活性材料层3a形成在负极3的集电体3b的两侧上。负极3的集电体3b由例如铜箔的金属箔组成。注意到图6表示凝胶电解质层4已形成在负极活性材料层3a上的状态。
负极活性材料可以是能掺杂/去掺杂锂的材料。能掺杂/去掺杂锂的材料例子有碳黑如热解碳、焦碳或乙炔黑;碳材料如石墨、玻璃碳、活性碳、碳纤维、有机聚合物的烧结材料、咖啡豆的烧结材料、纤维素的烧结材料或竹的烧结材料;和导电聚合物如锂、锂合金或聚乙炔。
负极引线8基本上形成长方形。负极引线8焊接到负极3的集电体3b的长度方向端。负极引线8焊接到未形成凝胶电解质层4和负极活性材料层3a的部分,使得负极引线8的长侧基本上平行于负极3的集电体3b的宽度方向。负极引线8由例如镍箔组成。
如图6所示,凝胶电解质电池1的结构使得负极引线8的短侧均从负极3的集电体3b的长度方向端向内偏移预定长度l3。
如上所述负极引线8从负极3的集电体3b的长度方向端向内偏移。因此,当卷绕电极5密封在外壳膜6内时,负极引线8不被外壳膜6的密封部分卡住,如图3的圆圈A所示。因此,可极大防止密封部分卡住负极引线8所引起的不良密封。
优选负极引线8从负极3的集电体3b端的偏移量l3为0.5mm或更大些,以实现满意生产率。如偏移量l3太大,将极大降低负极引线8的焊接长度l4。这导致负极引线8和负极3的集电体3b之间的接触面积不良降低。如降低了接触面积,则会极大提高负极引线8和负极3的集电体3b之间的接触电阻,难以保持凝胶电解质电池1的大负载电阻。
因此,认为负极引线8从负极3的集电体3b端的偏移量l3上限约为负极3的集电体3b宽度的80%。具体而言,优选l3约为例如1mm。
凝胶电解质层4含有电解质、基质聚合物和充当塑化剂的溶胀溶剂。
电解质盐可以是LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和LiC4F9SO3中的任一种或其混合物。
当室温下基质聚合物的离子电导率大于1mS/cm时,不限定基质聚合物的化学结构。基质聚合物的例子有聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷酸肌酸、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
溶胀溶剂可以是如下非水溶剂的任一种:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚二甲酯、碳酸亚二乙酯或碳酸亚二甲乙酯或其混合物。
现描述如上所述的结构的凝胶电解质电池1的制备方法。
如下制备正极2:含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物均匀涂覆在如铝箔的金属箔的表面上,该金属箔将形成正极2的集电体2b。然后,干燥正极混合物。因此,形成正极活性材料层2a,从而制备出正极片。正极混合物的粘合剂可以是公知的粘合剂。可将公知的添加剂等加入到正极混合物中。
然后,凝胶电解质层4形成在正极片的正极活性材料层2a上。为形成凝胶电解质层4,将电解质盐溶于非水溶剂中,制备非水电解质溶液。之后,基质聚合物加入到非水电解质溶液中,再充分搅拌溶液以便溶解基质聚合物。因此,制备出溶胶电解质溶液。
之后,将预定数量的电解质溶液涂覆在正极活性材层2a的表面上。然后进行将温度降低到室温使基质聚合物胶凝的步骤。因此,凝胶电解质层4形成在正极活性材料层2a上。
之后,将具有形成在其上的凝胶电解质层4的正极片切割成长条状。通过切削去除与正极引线7焊接的部分中的凝胶电解质层4和正极活性材料层2a。然后,由例如铝组成并基本上形成长方形的正极引线7焊接到该切削部分上。进行焊接处理,使得正极引线7的短侧从切割的正极片的长度方向端向内偏移l1。因此,得到具有形成在其上的凝胶电解质4的长条状正极2。通过公知的焊接方法如超声波焊接、点焊接或激光焊接,可将正极引线7连接到正极2的集电体2b。
如下制备负极3:含有负极活性材料粘合剂的负极混合物均匀涂覆在例如铜箔的金属箔的表面上,该金属箔将形成负极3的集电体3b。然后,干燥金属箔。因此,形成负极活性材料层3a,从而制备出负极片。负极混合物的粘合剂可以是公知的粘合剂。可将公知的添加剂等加入到负极混合物中。
然后,凝胶电解质层4形成在负极片的负极活性材料层3b上。为形成凝胶电解质层4,将类似于上述步骤制备的电解质溶液以预定数量涂覆在负极活性材料层的表面上。然后进行将温度降低到室温使基质聚合物胶凝的冷却步骤。因此,凝胶电解质层4形成在负极活性材料层3a上。
之后,将具有形成在其上的凝胶电解质层4的负极片切割成长条状。通过切削去除与正极引线7焊接的部分中的凝胶电解质层4和负极活性材料层3a。然后,由例如镍组成并基本上形成长方形的负极引线8焊接到该切削部分上。进行焊接处理,使得负极引线8的短侧从切割的负极片的长度方向端向内偏移l3。因此,得到具有形成在其上的凝胶电解质4的长条状负极3。通过公知的焊接方法如超声波焊接、点焊接或激光焊接,可将负极引线8连接到负极3的集电体3b。
之后,粘合并压制如上所述制备的长条状正极2和负极3,使凝胶电解质层4相互相对布置。因此,得到层压电极。之后,沿长度方向卷绕层压电极,从而得到卷绕电极5。
最后,卷绕电极5夹在由绝缘材料组成的外壳膜6之间,之后将树脂膜涂覆在正极引线7、负极引线8和外壳膜6搭接的部分。然后,密封外壳膜6的外缘,以便将正极引线7和负极引线8夹在外壳膜6的密封部分之间。此外,卷绕电极5密封在外壳膜6之间。结果,制备了凝胶电解质电池1。
如上所述制备的凝胶电解质电池1不存在如下问题,即当卷绕电极5密封在外壳膜6内时,正极引线7或负极引线8被密封部分卡住。因此,极大防止了不良密封。由于凝胶电解质电池1没有经外壳膜6的不良密封部分或破损部分将水分引入外壳膜6内,可防止由水分引入电池所导致的电池性能的降低。
按照该实施例的凝胶电解质电池1的形状可以具有圆柱形或矩形。此外,并未限定尺寸和厚度。例如,可采用薄结构或大结构。
就含有溶胀溶剂及包含凝胶固体电解质的凝胶电解质电池作为固体电解质电池,描述了上述实施例。本发明并未限定于上述描述。本发明可应用于含有固体电解质而并未含有溶胀溶剂的固体电解质电池中。本发明可应用于一次电池或二次电池。
例子
制备凝胶电解质电池,评估其性能,以便证实本发明的效果
例子1
如下制备正极:首先将0.5mol碳酸锂和1mol碳酸钴相互混合。然后,将混合物在空气中900℃下灼烧5小时。因此,制备出正极活性材料LiCoO2。然后,91份重量LiCoO2、6份重量的充当导电剂的石墨和3份重量的充当粘合剂的聚偏氟乙烯相互混合,将其分散到N-甲基吡咯烷酮中。从而制备出膏。之后,将膏均匀涂覆在厚度20μm并由铝箔组成的正极集电体的两侧上。干燥两侧,从而形成正极活性材料层。干燥该层,然后利用辊压机压制正极集电体,从而制备出正极片。正极活性材料的密度为3.6g/cm3。
之后,在正极上形成凝胶电解质层。为形成凝胶电解质层,将42.5份重量的碳酸亚乙酯、42.5份重量的碳酸亚丙酯和15份重量的LiPF6相互混合,从而制备出塑化剂。然后,将30份重量的塑化剂、10份重量的充当基质聚合物并通过共聚重量比97∶3的二氟乙烯和六氟丙烯所得到的材料、以及60份重量的四氢呋喃混合并溶解。因此,得到溶胶形式的电解质溶液。
然后,将电解质溶液均匀涂覆在正极片的两侧上,再干燥该片以去除四氢呋喃。因此,厚度100μm的凝胶电解质层形成在正极活性材料层上。
切割具有形成在其上的凝胶电解质层的正极片,得到具有一定形状的部件,对于其50mm×260mm部分提供与引线焊接的50mm×5mm部分。通过切削去除与引线焊接的部分中的凝胶电解质层和正极活性材料层。之后,焊接由铝制成并基本上呈长方形的正极引线,使正极引线的任一侧从切削过的正极片的长度方向端向内偏移1mm定位。因此,得到具有形成在其两侧的每侧上的凝胶电解质层的长条状正极,凝胶电解质层厚度为100μm。注意到正极引线的焊接长度l2为49mm。
之后,如下制备出负极。
首先将90份重量的石墨和10份重量的聚偏氟乙烯相互混合。之后将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中,使之成膏。然后,将膏均匀涂覆在厚度10μm并由铜箔组成的负极集电体的两侧上。干燥负极集电体,从而形成负极活性材料层。干燥该负集电体,然后利用辊压机压制,从而制备出负极片。负极活性材料的密度为1.6g/cm3。
然后,凝胶电解质层形成在负极上。为形成凝胶电解质层,将类似于上述方法制备的电解质溶液均匀涂覆在负极片的两侧上,再将负极片干燥以去除四氢呋喃。因此,厚度100μm的凝胶电解质层形成在负极活性材料层上。
切割具有形成在其上的凝胶电解质层的负极片,得到具有一定形状的部件,对于其52mm×300mm部分提供与引线焊接的52mm×5mm部分。通过切削去除与引线焊接的部分中的凝胶电解质层和负极活性材料层。之后,焊接由镍制成并基本上呈长方形的负极引线。进行焊接操作,使负极引线的任一短侧从切削过的负极片的长度方向端向内偏移1mm定位。因此,得到具有形成在其两侧上的凝胶电解质层的长条状负极,凝胶电解质层厚度为100μm。注意到负极引线的焊接长度l4为51mm。
之后,层压具有在其两侧上形成凝胶电解质层的长条状正极和具有在其两侧上形成凝胶电解质层的长条状负极,从而构成叠层。之后,沿其长度方向卷绕叠层,从而得到卷绕电极。
然后,利用外壳膜夹住卷绕电极,当从外部观察外壳膜时,外壳膜通过层压厚度25μm的尼龙层、厚度40μm的铝层和厚度30μm的聚丙烯层而构成。应注意聚乙烯膜涂覆在正极引线、负极引线和外壳膜重叠的部分。之后热焊接外壳膜的边缘以便密封。因此,正极引线和负极引线夹在外壳膜之间的密封部分内。此外,卷绕电极密封在外壳膜内。因此,制备出凝胶电解质电池。
例子2
除如下步骤之外,进行按照例子1的类似步骤,从而制备出凝胶电解质电池:焊接正极引线,使得正极引线的任一短侧从正极片的长度方向端向内偏移5mm定位。此外,焊接负极引线,使得负极引线的任一短侧从负极片的长度方向端向内偏移5mm定位。应注意正极引线的焊接长度l2为45mm,而负极引线的焊接长度l4为47mm。
例子3
除如下步骤之外,进行按照例子1的类似步骤,从而制备出凝胶电解质电池:焊接正极引线,使得正极引线的任一短侧从正极片的长度方向端向内偏移10mm定位。此外,焊接负极引线,使得负极引线的任一短侧从负极片的长度方向端向内偏移10mm定位。应注意正极引线的焊接长度l2为40mm,而负极引线的焊接长度l4为42mm。
例子4
除如下步骤之外,进行按照例子1的类似步骤,从而制备出凝胶电解质电池:焊接正极引线,使得正极引线的任一短侧从正极片的长度方向端向内偏移20mm定位。此外,焊接负极引线,使得负极引线的任一短侧从负极片的长度方向端向内偏移20mm定位。应注意正极引线的焊接长度l2为30mm,而负极引线的焊接长度l4为32mm。
例子5
除如下步骤之外,进行按照例子1的类似步骤,从而制备出凝胶电解质电池:焊接正极引线,使得正极引线的任一短侧从正极片的长度方向端向内偏移30mm定位。此外,焊接负极引线,使得负极引线的任一短侧从负极片的长度方向端向内偏移30mm定位。应注意正极引线的焊接长度l2为20mm,而负极引线的焊接长度l4为22mm。
比较例1
除如下步骤之外,进行按照例子1的类似步骤,从而制备出凝胶电解质电池:焊接正极引线,使得正极引线的任一短侧从正极片的长度方向端向外偏移1mm定位。此外,焊接负极引线,使得负极引线的任一短侧从负极片的长度方向端向外偏移1mm定位。应注意正极引线的焊接长度l2为50mm,而负极引线的焊接长度l4为52mm。
比较例2
除如下步骤之外,进行按照例子1的类似步骤,从而制备出凝胶电解质电池:焊接正极引线,使得正极引线的任一短侧重叠正极片的长度方向端。此外,焊接负极引线,使得负极引线的任一短侧重叠负极片的长度方向端。应注意正极引线的焊接长度l2为50mm,而负极引线的焊接长度l4为52mm。
检测按照例子1-5以及比较例1和2的每个凝胶电解质电池的不良密封发生率和放电容量。测量每个例子和比较例的50个电池。
利用电位-安培法(potentio-galvanostat)进行充电和放电测试,开始以90mA恒电流充电操作。当闭合电路的电压升高到4.2V时,将充电方法转换到恒电压充电。充电操作持续8小时之后完成充电操作。之后,进行90mA恒电流放电。当闭合电路的电压升高到3.0V时,完成放电操作。按照例子1-5以及比较例1和2的无不良密封的每个电池具有450mAh的放电容量。
然后,在与进行上述充电和放电测试的相同条件下再次进行充电。之后,进行1350mA恒电流放电。当闭合电路的电压升高到3.0V时,完成放电。然后,测量每个电池的放电容量,从而进行1350mA放电。
表1表示按照例子1-5以及比较例1和2测量的每个电池的不良密封发生率和放电容量。应注意表1所示的放电容量为按照例子1-5的每50个电池的平均值以及按照比较例1和2的无不良密封的电池的平均值。
表1
|
不良密封的发生率(%) |
1350mA放电容量(mAh) |
例子1 |
0 |
382 |
例子2 |
0 |
382 |
例子3 |
0 |
380 |
例子4 |
0 |
375 |
例子5 |
0 |
366 |
比较例1 |
22 |
381 |
比较例2 |
4 |
381 |
从表1可知,按照例子1-5的每个电池不存在任何不良密封,其电池结构使得电极引线的短侧从电极的长度方向端向内偏移。另一方面,按照比较例1和2的电池存在不良密封,按照比较例1的电池结构使得电极引线任一侧从电极的长度方向端向外偏移,而按照比较例2的电池结构使得电极引线任一侧重叠电极的宽度方向端。
因此,检测到的事实是:当卷绕电极密封在外壳膜之间时,电极引线端的任一短侧从电极的长度方向端向内偏移可防止电极引线被密封部分所卡住。因此,极大防止了不良密封。
此外,与电极引线焊接到电极的整个宽度的结构相比,电极引线端的任一短侧从电极的长度方向端向内偏移可保持满意的大负载电阻。如果电极引线的偏移量太大时,电极引线的接触面积降低。因此,会提高电阻,降低了大负载电阻。因此,认为电极引线从电极的长度方向端的偏移量上限约为电极宽度的80%。
本发明的结构可使电极引线端从电极的长度方向端向内偏移,这样可解决当卷绕电极密封在外壳部件内时电极引线被外壳部件的密封部分卡住的问题。
结果,因为本发明可防止外壳部件的不良密封而固体电解质电池的大负载电阻不降低,可改善生产效率。由于本发明可防止电极引线被外壳部件卡住的问题,外壳部件可更紧密与卷绕电极接触。因此,可进一步减小电池尺寸。结果,可得到高体积能量密度的固体电解质电池。
尽管已以一定具体的程度描述了本发明的优选形式和结构,应理解优选形式的公开在结构细节以及部件结合和布置上能进行改变,而不脱离下文权利要求所述的本发明的精神和范围。