JP4016481B2 - 固体電解質電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、重負荷特性、パルス状放電負荷特性、低温負荷特性、及び過放電特性に優れた固体電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の様々な電子機器の飛躍的進歩と共に、長時間連続して使用でき、且つ経済的な電源として再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、イオン伝導性の固体電解質、即ちカチオン伝導性のポリマー電解質を用いた全固体電解質ポリマー電池等が挙げられる。例えば、全固体電解質ポリマー電池では、ポリエーテルオキサイド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル架橋体、ポリエーテル誘導体等のカチオン伝導性の全固体ポリマー電解質が用いられる。
【0003】
特に、全固体電解質ポリマー電池は、電解液として可熱性電解液を用いているが、この電解液がポリマーの高分子鎖に含浸されているので難熱性や自己消火性を付与することが可能であり、非水電解液二次電池と比較して、外部からの衝撃や意図せぬ過充電、意図せぬ高温雰囲気中への放置といった不安に対して極めて安全な特性を有するといえる。このように、全固体電解質ポリマー電池は、極めて高い安全性を有している。
【0004】
ところが、この全固体電解質ポリマー電池は、常温付近においてイオン伝導度σが10-4〜10-5S(ジーメンス)/cmと非常に低いという問題があった。そのため、上述したような全固体電解質ポリマー電池を用いたポリマー電池は、非水電解液二次電池よりも極めて高い安全性を有しているにもかかわらず、電解液としてイオン伝導度が小さい非水電解液をポリマー中に含浸させて用いているため、電池の内部抵抗値が大きくなり、単位時間当たりに取り出せる電流出力が非水電解質二次電池と比べて格段に劣っている。その結果、全固体電解質ポリマー電池は、使用用途が限定されてしまう等の不都合があった。
【0005】
このことから、産業上、実用的な値とされる10-3S/cm以上のイオン伝導度を有するポリマー電池が求められ検討されている。なお、全固体ポリマー電解質として、イオン伝導度が、例えば、100℃付近の高温下で10-3S/cmといった実用レベルの高い値を示した例も報告されている。しかし、このような高い温度条件は、実用上頻繁に利用される条件とは考えられず、ポリマー電池の利用分野における簡素性と形態性に制約を与える。
【0006】
そのため、全固体ポリマー電解質のイオン伝導度を改善する試みとして、ポリマー電解質中の塩濃度を上げる試みもされている。しかし、この方法によっても、イオン伝導度に目立った改善効果が見られない。これは、ポリマー電解質中の塩濃度が上がることによりポリマーの結晶化が促進されてしまい、ポリマー電解質中で自由に動けるイオンの割合は増えないからである。
【0007】
そこで、ポリマー電解質中の塩濃度を上げるとともに、ポリマー中にイソシアネート等の結晶化抑制剤を混合させる方法も検討されている。しかし、この方法では、イソシアネートがカチオンと反応してしまい、しかも、活性プロトンが入ってくると更に厳しい条件になるので有効な対策にならなかった。
【0008】
一方、全固体ポリマー電解質のイオン伝導度を改善する別の手段として、溶融塩を用いてキャリア密度を上げる方法がある。しかし、リチウム複塩は、溶融性を持つが、実際にはこうした複塩は爆発しやすく、安定性を確保するには困難であった。
【0009】
更に、別の手段として、ポリマーの網目状に配置された分子構造の主鎖にイオン伝導性を負担させるのではなく、主鎖に配列された側鎖分子構造にイオン伝導を負担させる考え方が発表されている。しかし、この方法を用いても、期待されたほどのイオン伝導度を得られず、常温で依然としてイオン伝導度は、実用的値より一桁低い10-4S/cm程度に止まっている。
【0010】
また、イオン伝導度σ10-3S/cmを達成するための実現的な解決手段として、ポリプロピレンやポリフッ化ビニリデンの多孔質膜に、ポリカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒を含浸させてイオン伝導性を持たせた複合電解質が提案されている。しかし、この多孔質膜は、当然ながら機械的強度が悪く、外力によって容易にショートしやすく、特に、ポリマー電解質が当初意図したリチウムのデンドライトショートに対して無力であるうえに、含浸させた有機溶媒が染みだしやすく、ポリマー電解質電池の範疇に含めて考えることはできない。
【0011】
そこで、更に、別の複合電解質の形態として、架橋高分子の三次元網目構造中の微小環境中に非プロトン性有機溶剤を封じ込めたゲル状高分子膜を用いる方法が提案されている。
【0012】
このゲル状高分子膜を用いた電解質は、完全な固体電解質には劣るものの適当な機械的強度があり、かつ、10-3S/cmクラスのイオン伝導度を得ることが可能な最も現実的な解決手段であると考えられている。
【0013】
このゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、従来のリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池と比較すると、有機溶媒がゲル状ポリマー中に封じ込められていることによる蒸気圧の低下により、外装に耐圧容器を必要とせず、しかも、電池パックとなったときの重量エネルギー密度、体積エネルギー密度は同等以上に得られることが知られている。また、このゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、薄い電極構造で形態を維持することができるので、非常に薄型の電池セルを作れる可能性を秘めており、ノートパソコンや超薄型携帯機器への応用が期待されている。さらに、ゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、全固体電解質ポリマー電池と同様に、電解液をポリマーの高分子鎖に含浸させているので、難燃性や自己消火性を付与することができて安全性に非常に優れている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、上述したように電解質のイオン伝導度が非水電解質二次電池の電解質のイオン伝導度とほぼ同じレベルである10-3S/cmを示すにもかかわらず、非水電解質二次電池と比較して、電解質と活物質との界面での電池反応速度が依然として低いために、単位時間当たりに取り出せる電流出力が劣っている。
【0015】
さらに、これら全固体電解質ポリマー電池及びゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、他の二次電池であるNi−Cd二次電池やNi−MH二次電池に比較して、特に、大電流放電において弱い放電特性を有している。実際には、ゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、活物質と電解質との界面に電解液の分極によ比較的大容量の電気二重層を構成しており、ある程度の瞬間的な放電に対してはこの電気二重層で蓄えられた電荷が先に放出されるが、その電荷量は必要とされる量より小さい。
【0016】
そのため、このような全固体電解質ポリマー電池及びゲル状高分子膜を用いたポリマー電池を自動車用動力源或いは他の産業用動力源として用いた場合、装置の起動時や加速時等の瞬時に大電流放電が必要される際に十分適用することが困難であるという不都合があった。
【0017】
具体的には、自動車の動力源として全固体電解質ポリマー電池やゲル状高分子膜を用いたポリマー電池を用いる場合、自動車の起動時や加速時において定常運転状態に比較して数倍の大電流が必要である。このことから、ポリマー電池を自動車の動力源として用いる場合には、起動時や加速時に要する時間帯が自動車装置全体の運転時間から見ると短時間であるにも関わらず、この時間帯において必要とされる使用電流が非常に大きいため、定常運転に必要な時の数倍の電池セルを準備しなければならなかった。或いは、起動時や加速時等の短時間における大電流消費に対応するために、電池以外に大容量のコンデンサーを準備して蓄電しておき、回路上で切り替える等の制御上の操作をしなければならなかった。
【0018】
また、例えば、携帯電話の電源として全固体電解質ポリマー電池やゲル状高分子膜を用いたポリマー電池を用いるには、携帯電話特有の数m秒〜数百m秒周期での大電流放電、いわゆるパルス放電に対する負荷特性を十分に満足しうることが必要であるが、実際には、パルス放電に対して十分な負荷特性が得られたポリマー電池は、依然として存在しないというのが現状である。
【0019】
しかも、上述したような固体電解質ポリマー電池及びゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、電解質のイオン伝導度が温度に依存し易く、低温においてイオン伝導性が下がり、負荷特性が低下するという問題がある。すなわち、ポリマー電池における電解質は、イオン伝導度の温度依存性が大きいという問題がある。
【0020】
具体的には、全固体ポリマー電解質におけるイオン伝導度は、温度低下に伴って液体系電解質が示すアレニウス型より更に極端な低下傾向を示し、特にガラス転移点であるTg点付近以下から急激にイオン伝導度が低下する傾向がある。例えば、ポリエーテルオキサイドの0℃以下でのイオン伝導度σは、10-6〜10-8S/cmと、絶縁体に近い値を示す。
【0021】
そのため、自動車、産業機器、携帯電話等の機器への搭載の為には、例えば、−20℃以下の低温における負荷特性の低下傾向が実用化に向けて解決せねばならない課題となっている。
【0022】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、短時間の大電流放電や短時間の大電流パルス放電を低温環境下においても十分に発揮できる固体電解質電池を提供することを目的とする。
【0023】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る固体電解質電池は、正極集電体の表面上の一部に形成された正極活物質層と負極集電体の表面の一部に形成された負極活物質層とをポリマー電解質を介して対向配置することにより構成される電池構造部と、上記正極集電体が分離層を介して上記負極集電体の負極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第1の電荷蓄積部と、上記負極集電体が分離層を介して上記正極集電体の正極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第2の電荷蓄積部とを備えることを特徴とするものである。ここで、特に、上記分離層としては、誘電体層や電気二重層が好適に用いられる。
【0024】
このような構成からなる本発明に係る固体電解質電池では、上記電池構造部及び上記電荷蓄積部の両方において電荷が蓄積されるため、大きな容量を有する電池となり、瞬間的な大電流の負荷に対しては電荷蓄積部からの放電により対応する。
【0025】
しかも、本発明に係る固体電解質電池では、電荷蓄積部に蓄積されている電荷によって、電池構造部のポリマー中のイオン雰囲気が放電に伴うイオン移動方向と同一方向に動きやすくなるような電界が当該イオン雰囲気に与えられて、イオンの移動速度が促進され、イオン導電率が向上される。その結果、本発明に係る固体電解質電池によれば、大電流放電における負荷特性が著しく向上される。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図1は、本発明を適用した固体電解質電池を示す斜視図である。図2は、本発明を適用した固体電解質電池の要部を示す断面図である。
【0027】
本発明を適用した固体電解質電池1は、図示するように、帯状の正極集電体2の表面上の一部に形成された直方体状の正極活物質層3と、帯状の負極集電体4の表面の一部に形成された直方体状の負極活物質層5とを、直方体状のポリマー電解質6を介して対向配置することにより構成される直方体状の電池構造部7を備える。
【0028】
そして、この固体電解質電池1は、正極集電体2が誘電体層8を介して電池構造部7を囲むように折曲げられて正極集電体2が負極集電体4の負極活物質層5が配される部分に対して誘電体層8を介して対向配置されることにより構成される第1の電荷蓄積部10と、負極集電体4が誘電体層9を介して電池構造部7を囲むように折曲げられて負極集電体4が正極集電体2の正極活物質層3が配される部分に対して誘電体層9を介して対向配置されることにより構成される第2の電荷蓄積部11とを備える。
【0029】
正極集電体2は、帯状であり、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔からなる。そして、正極集電体2は、表面に残留する水分や油分が予め有機溶媒によって完全に除去されている。
【0030】
この正極集電体2は、その表面の一端部2a上に、正極活物質層3が配されている。そして、正極集電体2は、正極活物質層3が配された部分以外の残りの部分が誘電体層8を介して電池構造部7の一側面上に配されて、更に、誘電体層8を介して負極集電体4の負極活物質層5が配される表面に対して対向配置されている。
【0031】
一方、負極集電体4は、帯状であり、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔からなる。そして、負極集電体4は、銅箔表面に残留する水分や油分が予め有機溶媒によって完全に除去されている。さらに、この負極集電体4は、不活性ガスが充填された120℃雰囲気中で24時間、焼鈍処理が施されてなる。
【0032】
この負極集電体4は、その表面の一端部4a上に、正極活物質層3が配されている。そして、正極集電体2は、正極活物質層3が配された部分以外の残りの部分が誘電体層9を介して電池構造部7の一側面上に配されて、更に、誘電体層9を介して正極集電体2の負極活物質層3が配される表面に対して対向配置されている。
【0033】
正極集電体2の表面の一端部2a上には、正極活物質層3が配されている。この正極活物質層3は、正極活物質と固体電解質とから主に構成される。
【0034】
正極活物質層3を構成する正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子等の従来公知の材料を用いることができる。
【0035】
例えば、リチウムイオンを用いた電池を構成する場合、正極活物質としては、TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、LixMO2(式中Mは、1種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、0.05以上、1.10以下である。)を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Co、Ni、Mn等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中、0<y<1である。)、LiMn2O4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。なお、正極膜4には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極膜4を形成するには、公知の導電剤や結着剤を含有させる。
【0036】
また、正極活物質層3を構成する固体電解質としては、膨潤溶媒を含有するゲル状のもの(以下、ゲル状電解質と称する。)や高分子固体電解質を用いることができる。中でも、このゲル状電解質は、電解質と活物質との接触状態を改善することができる他、電池に可撓性を持たせることができるので有用である。
【0037】
ゲル状電解質は、電解質を含有する膨潤溶媒とマトリクス高分子とを含有する。上記膨潤溶媒としては、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等を、単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。この膨潤溶媒の含有量は、ゲル状電解質の10重量%以上、80重量%以下とすることが好ましい。膨潤溶媒の含有量が80重量%より多ければイオン導電率は高いが、機械強度が不十分となる。膨潤溶媒の含有量が10重量%より少ないと機械強度は大きいが、イオン導電率が低くなってしまう。
【0038】
また、上記膨潤溶媒に含有される電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができる。具体的には、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3FO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも、特に、LiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から望ましい。電解質の濃度は、膨潤溶媒に対して0.1mol/l以上、3.0mol/l以下で使用可能であるが、より好ましくは、0.5mol/l以上、2.0mol/l以下とするのが良い。
【0039】
上記の膨潤溶媒をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイド架橋体等のエーテル系高分子、その他、メタクリレートエステル系高分子、アクリレート系高分子、ポリアクリロニトリル等を単独、又は混合して使用できる。その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが望ましい。このフッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。また、このマトリクス高分子は、ゲル状電解質の10重量%以上、50重量%以下の割合で含有させることが好ましい。
【0040】
なお、これらの固体電解質には、必要に応じて添加剤を添加しても良い。また、上述したように、本発明に用いられる固体電解質としては、上述のゲル状電解質の他に、以下に示す高分子固体電解質を用いても良い。
【0041】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。この高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート等のポリエステル系高分子、ポリアクリレート系等を単独、または混合して用いることができる。なお、このとき用いられるリチウム塩としては、ゲル状電解質に用いられる上述のリチウム塩を使用することができる。
【0042】
負極集電体4の一端部4a上には、負極活物質層5が形成されている。この負極活物質層5は、負極活物質と固体電解質とから主に構成される。
【0043】
負極活物質層5を構成する負極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。
【0044】
このような炭素系材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。上記コークス類としては、例えば、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【0045】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やSn02等の酸化物が挙げられる。
【0046】
負極活物質層5を構成する固体電解質としては、上述の正極活物質層3を構成する固体電解質と同様な材料を用いることができる。
【0047】
このように構成される正極活物質層3と負極活物質層5は、互いに対向配置されて、ポリマー電解質層6を介して貼り合わせられている。このポリマー電解質層6は、例えば、上記正極活物質層3や負極活物質層5に用いられた固体電解質からなる。
【0048】
誘電体層8は、電池構造部7の一側面及び負極活物質層5上に位置する負極集電体4と、正極集電体2との間に配されて、電池構造部7の一側面及び一主面を囲んでいる。また、誘電体層9は、電池構造部7の一側面及び正極活物質層3上に位置する正極集電体2と、負極集電体4との間にそれぞれ配されて、電池構造部7の一側面及び一主面を囲んでいる。
【0049】
これら誘電体層8,9は、強誘電ポリマーからなり、熱溶融法を用いて所望の厚さからなる層状に形成されたものである。
【0050】
誘電体層8,9は、上述したような互いの集電体2,4の裏側にまわりこむように配置された後、熱ラミネート装置を用いて完全に貼り合わされる。このとき、正極活物質層3と負極集電体4、負極活物質層5と正極集電体2が直接接触しないようにすることは勿論、集電体2,4同士が直接接触しないように誘電体層8,9をそれらの間に配置させる。ここで、誘電体層8,9は、絶縁の役割も果たす。
【0051】
正極集電体2の金属面が露出した部分2bには、正極リード端子12が溶接されており、負極集電体4の金属面が露出した部分4bには、負極リード端子13が溶接されており、これらリード端子12.13が外部端子となる。
【0052】
なお、本発明の固体電解質電池としては、図1及び図2に示すような薄型タイプの電池に限らず、例えば、図3に示すように、正極集電体2と負極集電体4とが誘電体層8,9を介して渦巻状に巻回された円筒状の電池でも良く、このとき、第1の電荷蓄積部10と第2の電荷蓄積部11とが一体化されて連続した一つの電荷蓄積部が形成されてなる。なお、図3に示す円筒状の固定電解質電池では、誘電体層8,9の代わりに、1つの誘電体層18が介在してなる。
【0053】
また、本発明の固体電解質電池では、第1の電荷蓄積部10及び第2の電荷蓄積部11内にそれぞれ位置する誘電体層8,9の代わりに、電気二重層であっても良い。詳しくは、図4に示すように、第1の電荷蓄積部10及び第2の電荷蓄積部11を構成する各正極集電体2及び負極集電体4の各対向面上に活性炭14を配し、これら活性炭14の相互間にポリマー電解質15を配して構成する。このような構造とすることにより、各電荷蓄積部10,11において、より効果的に電荷を蓄積することが可能となる。
【0054】
なお、このとき、上記ポリマー電解質15の強度が弱い場合には、図5に示すように、このポリマー電解質15中に更にイオン透過性セパレータ16を配し、非プロトン性溶液を注入した二重層構造のポリマー電解質とすることが好ましい。これは、ポリマー電解質15の強度が弱いことによるショート等の発生を予防するためである。
【0055】
また、本発明の固体電解質電池としては、図6に示すように、例えば、図5に示す構造からなる電池構造部7と電荷蓄積部10,11とを平板状に交互に積み重ねて形成したものでも良い。これにより、より容易に容量増大を図ることができる。なお、この図6に示す平板状の固体電解質電池では、複数の正極集電体2を接続する正極結線17と、複数の負極集電体4を接続する負極結線18とを必要とする。
【0056】
以上のように構成される本発明の固体電解質電池1では、以下に示すように、充放電が行われる。この固体電解質電池1の電気化学的反応は、非水電解質電池であるリチウムイオン電池と基本的に同じ反応である。
【0057】
この固体電解質電池1における充電反応では、先ず、端子電圧を加える充電に伴って、正極活物質層3から飛出したリチウムイオンがカチオン伝導性を示すゲル状のポリマー電解質層6内の電解質によって負極、詳しくは負極活物質層5へと移動する。そして、負極活物質層5に達したリチウムイオンが負極活物質中にドープされ、そこで電子を受取ることにより充電反応が行われる。
【0058】
一方、この固体電解質電池1における放電反応では、負極活物質層5中のリチウムイオンが上記の充電反応とは反対の動作が行われる。すなわち、負極活物質層5から飛出したリチウムイオンがゲル状のポリマー電解質層6内の電解質によって正極、詳しくは正極活物質層3へと移動し、そこで電子を受取ることにより放電反応が行われる。
【0059】
そして、本発明の固体電解質電池1は、放電の際において、電荷蓄積部10,11にて電荷が蓄積されており、この蓄積された正負の電荷の作用により、電荷蓄積部10,11には電界E0,E1が存在し、電池構造部7には電界Eが存在する。
【0060】
そして、この電池構造部に作用する電界Eは、電荷蓄積部10,11の誘電体層8,9の非誘電率と厚さ、或いは、誘電体層8,9の代わりに電気二重層を用いた場合の電気二重層に用いられる物質と電解液、又は電気二重層の二重構造の間に配されるゲル電解質の物質値等によって左右される。その結果、電池構造部の電圧は、このような電界Eにより規定される。また、電池構造部7に作用する電位は、電池構造部7の厚さ及び電荷蓄積部10,11に蓄えられる電荷量によって変化する。
【0061】
ところで、ゲル状電解質からなる従来のゲル電解質電池では、その電池構造部内部でイオンが移動するとき、移動前の位置のイオン雰囲気は消滅し、移動後の新しい位置のイオン雰囲気が生成するが、この再編成は速やかに行われず、ある時間遅れて生じる。このような現象を緩和という。その結果、イオン雰囲気は、中心イオンの進行方向側が薄く、中心イオンの進行方向とは反対方向側が濃くなって非対称となる。また、このイオン雰囲気は、中心イオンとちょうど反対符号の電荷を有するので、この電荷が、進行するイオンの後ろに位置することになる。その結果、この電荷は、静電気的相互作用によりイオンの進行を妨げ、その分だけイオンの移動速度を減少させる。
【0062】
さらに、このような反対符号の電荷を有するイオン雰囲気は、イオンと半値a方向に移動しようとするため、イオン本来の移動速度が更に減少する。このような現象を電気泳動効果という。
【0063】
特に、ゲル電解質中においてイオンが移動する場合に、イオンは、一般に極性分子鎖を有する高分子の網の目の中を移動しなければならず、特に誘電作用が少ない高分子中をイオンが移動する場合には、移動速度の指数に比例した抵抗を受けることが知られており、その分だけイオンの移動速度が減少する。
【0064】
以上述べたような事が原因となって、従来の固体電解質電池、特に、ゲル状電解質電池では、大電流に対して放電特性が良くないと考えられた。
【0065】
一方、本発明の固体電解質電池1では、電荷蓄積部10,11に蓄積されている電荷によって、電池構造部7のポリマー中のイオン雰囲気が放電に伴うリチウムイオンの移動方向と同一方向に動きやすくなるような電界Eが当該イオン雰囲気に与えられるため、リチウムイオンが、その移動に際して受けるべき溶媒和した溶液やゲル状ポリマーの微小領域の中で受ける抵抗を緩和させられながら移動することができる。これにより、リチウムイオンの移動を促進させるような状態となる。よって、本発明の固体電解質電池1によれば、電荷蓄積部10,11を有しない形態の従来公知の固体電解質電池と比較すると、格段に大電流放電における負荷特性が向上する。
【0066】
すなわち、本発明の固体電解質電池1によれば、充分な電荷が電荷蓄積部10,11に蓄積されているため、瞬間的な大電流の負荷に対しては電荷蓄積部10,11からの放電で対応することができる。
【0067】
また、本発明の固体電解質電池1は、第1の電荷蓄積部10及び第2の電荷蓄積部11において電荷の蓄積が充分になされるため、この電荷が端子12,13により外部に放出される量を常に補おうとする作用を持つものであることから、瞬間的な大電流放電、すなわちパルス状の負荷が連続して起こる場合でも、放電の発生しないわずかの時間の間に急速に電荷蓄積の回復が行われる。これにより本発明の固体電解質電池1によれば、従来公知の電荷蓄積部分を有しない形態の電池に比較して、パルス負荷特性が向上する。
【0068】
したがって、本発明の固体電解質電池1によれば、電荷蓄積部10,11が形成されているため、大きなキャパシスタンスを有する電池となるためにパルス放電の負荷特性が著しく改善されるとともに、これら電荷蓄積部10,11により生じる電池構造部7を貫通する電界Eが存在することによって、イオン導電率が著しく向上されることにより負荷特性の向上が図られ、これらがポリマー電池の弱点とされる低温での負荷特性劣化を補って向上させることができる。
【0069】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。ここでは、本発明の固体電解質電池における放電負荷特性(重負荷特性)及びパルス放電の負荷特性を評価するために、以下のようにして固体電解質電池を作製した。
【0070】
実施例1
先ず、アルミニウムの純度が99.97%以上の帯状のアルミニウム箔を用いて、厚さが20μmの正極集電体2を作製した。ここで、このアルミニウム箔の表面に残留する水分や油分を予め有機溶媒によって完全に除去した。
【0071】
次に、この正極集電体2の表面の一端部2a上に、正極活物質層3を形成した。この正極活物質層3は、LiCoO2等の正極活物質粒子がPVdF(ポリフッ化ビニリデン)をバインダーとして粒子間に適当な空隙を保ちながらスポンジ状に結着されているとともに、この空隙がゲル状ポリマー電解質によって完全に埋められるように形成した。ここで、上記ゲル状ポリマー電解質は、ポリフッ化ビニリデンをベースとしたコポリマーにエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネイトを1:1の重量比で配合し、その中にLiPF6等のリチウム塩を溶融させて作製した。
【0072】
一方、銅純度が99.98%以上の帯状の銅箔を用いて、厚さ15μmの負極集電体4を作製した。ここで、この銅箔表面に残留する水分や油分が予め有機溶媒によって完全に除去した。そして、この負極集電体4に対して、不活性ガスが充填された120℃雰囲気中で24時間、焼鈍処理を施した。
【0073】
次に、この負極集電体4の表面の一端部4a上に、負極活物質層5を形成した。この負極活物質層5は、グラファイトよりなる活物質粒子がPVdFをバインダーとして粒子間に適当な空隙を保ちながらスポンジ状に結着されているとともに、この空隙がゲル状ポリマー電解質によって完全に埋められるように形成した。ここで、上記ゲル状ポリマー電解質は、上記の正極活物質層3に用いられているものと同様にして作製した。
【0074】
さらに、上記正極活物質層3や負極活物質層5に用いられたゲル状ポリマー電解質を用いて厚みが約100μmのポリマー電解質層6を作製した。
【0075】
そして、このポリマー電解質層6を介して正極活物質層3と負極活物質層5とを互いに対向配置させて貼り合わせ、電池構造部7を作製した。
【0076】
次に、正極集電体2の正極活物質層3が形成されていない部分がPZT及びPVdFからなる誘電体層8を介して電池構造部7の周りを囲むように折曲げて、この正極集電体2の正極活物質層3が形成されていない部分を、誘電体層8を介して負極集電体4の負極活物質層5が配される表面に対して対向配置させた。
【0077】
同様に、負極集電体4の負極活物質層5が形成されていない部分がPZT及びPVdFからなる誘電体層9を介して電池構造部7の周りを囲むように折曲げて、この負極集電体4の負極活物質層5が形成されていない部分を、誘電体層9を介して正極集電体2の正極活物質層3が配される表面に対して対向配置させた。
【0078】
このとき、正極集電体2及び負極集電体4に誘電体層8,9が配された部分は、互いの集電体2,4の裏側にまわり込むように配置されている。
【0079】
このように、正極集電体2、負極集電体及び誘電体層8,9を配置した後に、熱ラミネート装置を用いて互いに完全に張り合わせ、最終的に固体電解質電池1が得られた。
【0080】
比較例
実施例と同様な材料からなる正極集電体、正極活物質層、ポリマー電解質層及び負極集電体をこの順に積層形成することにより、電荷蓄積部が備わっていない従来の固定電解質電池を作製した。
【0081】
<放電負荷特性の評価>
以上のように作製された実施例及び比較例の固体電解質電池について、以下のようにして、放電負荷特性(重負荷特性)及びパルス放電の負荷特性を測定した。
【0082】
なお、放電負荷特性及びパルス放電の負荷特性を評価するために、実施例及び比較例の電池をそれぞれ複数個作製した。
【0083】
先ず、作製した実施例及び比較例の各電池に対して、充電電圧を4.2Vとし、充電電流を200mAとし、充電時間を8時間とした条件で充電を行った後、放電電流を300mAとし、終止電圧を30Vとした条件で放電を行い、これらの放電時の容量を求めた。ここで、これらの放電容量をそれぞれ実施例の電池の標準放電容量値及び比較例の電池の標準放電容量値とした。
【0084】
次に、作製した実施例及び比較例の各電池に対して、放電電流を500mA,1A、1.5Aと変化させて、それぞれの放電容量を測定した。
【0085】
そして、測定した放電容量を標準放電容量値にて規格化した値、つまり測定した放電容量を標準放電容量値で除算した場合の値(%)を求めて、その結果を図7に示した。ここで、図7では、横軸に放電電流値をとり、縦軸に上記測定した放電容量を標準放電容量値にて規格化した値をとった。
【0086】
図7の結果から明らかなように、電荷蓄積部が設けられた本発明の固体電解質電池は、電荷蓄積部が設けられていない比較例の固体電解質電池よりも、負荷特性が格段に優れていることがわかった。
【0087】
<パルス放電の負荷特性の評価>
先ず、作製した実施例及び比較例の各電池に対して、充電電圧を4.2Vとし、充電電流を200mAとし、充電時間を8時間とした条件で充電を行った後、20℃の雰囲気下で、パルス放電条件を、1Aで2.3msecとし、且つ160mAで2.3mAとすることにより、この放電時の容量を測定した。
【0088】
次に、雰囲気温度を−20℃,−10℃,0℃,10℃に変化させて、それぞれの雰囲気下にて、放電時の容量を測定し、その結果を図8に示した。ここで、図8では、横軸に雰囲気温度をとり、縦軸に測定した放電容量をとった。
【0089】
図8の結果から明らかなように、電荷蓄積部が設けられた本発明の固体電解質電池は、電荷蓄積部が設けられていない比較例の固体電解質電池よりも、雰囲気温度に関わらず、パルス放電の負荷特性が優れていることがわかった。特に、−20℃や−10℃等の低温下では、本発明の固体電解質電池は、パルス放電の負荷特性が著しく優れていることが判明した。よって、本発明の固体電解質電池によれば、従来の問題となされていた低温でのイオン伝導度の低下傾向という点においても著しい特性向上が図られることが判明した。
【0090】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池によれば、電荷蓄積部が形成されているため、大きなキャパシスタンスを有する電池となるためにパルス放電の負荷特性が著しく改善されるとともに、これら電荷蓄積部により生じる電池構造部を貫通する電界が生じるので、イオン導電率が著しく向上されることにより大電流放電における負荷特性の向上が図られる。そして、本発明に係る固体電解質電池では、ポリマー電池の弱点とされる低温での負荷特性劣化を向上することができる。
【0091】
よって、本発明に係る固体電解質電池は、携帯用電話のようなパルス放電を行う携帯機器類や、瞬時に大電流を要する車両等の産業用電源等へ応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した固体電解質電池の一例を示す斜視図である。
【図2】本発明を適用した固体電解質電池の要部を示す断面図である。
【図3】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す断面図である。
【図4】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す斜視図である。
【図5】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す斜視図である。
【図6】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す斜視図である。
【図7】実施例及び比較例の電池について、放電負荷特性を測定した実験結果を示す図である。
【図8】実施例及び比較例の電池について、パルス放電の負荷特性を測定した実験結果を示す図である。
【符号の説明】
1 固体電解質電池、 2 正極集電体、 3 正極活物質層、 4 負極集電体、 5 負極活物質層、 6 ポリマー電解質、 7 電池構造部、 8,9 誘電体層、 10 第1の電荷蓄積部、 11 第2の電荷蓄積部
Claims (7)
- 正極集電体の表面の一部に配された正極活物質層と、負極集電体の表面の一部に配された負極活物質層とが、ポリマー電解質を介して対向配置されることにより構成される電池構造部と、
上記正極集電体が分離層を介して上記負極集電体の負極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第1の電荷蓄積部と、
上記負極集電体が分離層を介して上記正極集電体の正極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第2の電荷蓄積部と
を備えることを特徴とする固体電解質電池。 - 上記第1の電荷蓄積部は、上記正極集電体が分離層を介して上記電池構造部を囲むように折曲げられて、上記負極集電体の負極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成され、
上記第2の電荷蓄積部は、上記負極集電体が分離層を介して上記電池構造部を囲むように折曲げられて、上記正極集電体の正極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成されること
を特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。 - 上記分離層が誘電体層であること
を特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。 - 上記ポリマー電解質がゲル状電解質であること
を特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。 - 上記第1の電荷蓄積部及び第2の電荷蓄積部内にそれぞれ位置する上記分離層が電気二重層であり、
上記電気二重層は、ポリマー電解質を介してなる二重層構造であること
を特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。 - 上記電気二重層は、上記ポリマー電解質中にイオン透過性セパレータが配され、非プロトン性溶液が注入されてなる二重層構造であること
を特徴とする請求項5記載の固体電解質電池。 - 上記正極集電体と負極集電体とが上記分離層を介して渦巻状に巻回されて、上記第1の電荷蓄積部と第2の電荷蓄積部とが一体化されて一つの電荷蓄積部が形成されてなること
を特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。
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