JPH046760A - ２次電池および電気２重層キヤパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電極の活物質として、炭素を用いるリチウム
２次電池などのような２次電池および電気２重層キャパ
シタに関する。

従来の技術 近年、電子機器の小型化、薄膜化等の軽量化が進んでお
り、それに伴う電源の軽薄化が進んでいる。小型で性能
のよい電池としては、フッ化炭素、二酸化マンガン等を
正極に用いたリチウム電池が知られているが、これらは
いずれも１次電池であり、充放電を繰り返して半永久的
に使用することはできない。

一方、正極に粒状活性炭を用いることにより２次電池を
製作する試みも行われているが、通常の活性炭を用いた
場合には、粘結剤を混ぜる必要があり、電池が重くなり
、また正極の表面積も小さくなるため、単位重量当りの
電気容量も大きくすることができなかった。才な活性炭
素繊維を用いる試みもあるが、この場合には、強度が弱
いために充放電の繰り返しにより正極の崩壊を招き易く
、また成形のために粘結材を混ぜると表面積が減少する
という欠点がある。

また電気２重層キャパシタにおいても、充放電を繰り返
すことによって、同様な欠点がある。

発明が解決すべき課題 本発明の目的は、薄形軽量化を図り、しかも充放電を繰
り返しても、正極の崩壊を起こしにくい強度の向上され
た２次電池および電気２重層キャパシタを提供すること
である。

課題を解決するための手段 本発明は、ピッチ系活性炭素フィルムを正極に、アルカ
リ金属を負極に用いることを特徴とする２次電池である
。

また本発明は、一対の活性炭素フィルム間に、電解液を
含浸させたイオン透過性のセパレータを挟んで構成され
ることを特徴とする電気２重層キャパシタである。

作　　用 本発明に従えば、リチウムおよびナトリウムなどのアル
カリ金属を負極に用いる２次電池において、ピッチ系−
活性炭素フィルムを正極活物質として用いる。

このピッチ系活性炭素フィルムはピッチを原料として製
造されるフィルムであり、このピッチは、石炭系および
石油系のピッチの如何に拘わらず、またその性状などに
限定されるものではなく、等方性ピッチおよび等方性ピ
ッチを含んでいても良いメソフェーズピッチなどのいず
れであってもよい。ピッチ系活性炭素フィルムは、たと
えば紡糸用ピッチをスリット形ノズルから押出し、かつ
押出された面状ピッチを巻取装置によって牽引して巻取
り、このピッチを不敵化し、この不敵化した後のフィル
ムを、水蒸気等によって賦活することによって製造され
る。

また本発明に従えば、一対の活性炭素フィルム間に電解
液を含浸させたイオン透過性のセパし一部を挟んで、電
気２重層キャパシタを構成する。

このような活性炭素フィルムは、製造過程でフィルムの
厚みをコントロールすることができるので、薄形の２次
電池および電気２重層キャパシタを製造するには、炭素
材の成形を必要とせずに使用することができ、非常に好
都合な形状を有している。また、活性炭素繊維に比べて
、活性炭素フィルムは２次元的な広がりを持つので、強
度が活性炭素繊維に比べて大きく、したがって活性炭素
フィルムを正極として用いたとき、その正極の崩壊を起
こしにくい。

実施例 第１図は、本発明の一実施例の２次電池の一部を切欠い
て示す断面図である。ピッチ系活性炭素フィルムから成
る正極１を用い、セパレータ２を介在してアルカリ金属
から成る負極３が配置され、正極１と負極３とには金属
製ケース４と金属製封口板５とが配置され、電気絶縁性
ガスケット６によってその周縁部が封止される、正極１
を構成する活性炭素フィルムは、賦活によって表面積を
たとえば１６００ｍ２／ｇ以上にしたものを使用し、こ
れによって活性炭素フィルムへの電解質の物理的な吸着
を実現する。負極３を構成するアルカリ金属としては、
リチウムおよびナトリウムなどがある。

セパレータ２は、イオン透過性であり、たとえばポリプ
ロピレンまたはポリエチレンなどの材料から成り、不織
布またはシート状に成形され、電解液に溶解しない材料
である。このセパレータ２に含浸される電解液としては
、以下に示す溶媒および電解質がある。この溶媒として
は、アルカリ金属に対して不活性な非水系溶媒、具体的
にはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルスルフオキシド、ジメトキシエタン等を用いるこ
とができる。またこれらの溶媒に溶解する電解質として
はアルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムのハ
ロゲン化物、過塩素酸塩、６フツ過リン酸塩、６フツ過
ヒ酸塩、４フツ過ホウ素酸塩等が挙げられ、具体的には
Ｌｉ　Ｉ、ＮａＩ。

ＮＨ，Ｉ、ＬｉＣ１０，、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＢＦ。

ＫＰＦ６．ＮａＰＦ６．（ｎ　　Ｃ２Ｈ３）＋ＮＣＮ　
０（（ｎＣ４８り４ＮＣｎ○４゜ （ｎ　　Ｃ４Ｈｓ）　４Ｎ　Ａ　ｓ　Ｆ　６＋（ｎ−Ｃ
＋Ｈ３）＋ＮＰＦ６等が挙げられる。

電解液中の前記電解質の濃度は、好ましくは０１モル／
１以上であり、特に好ましくは０５〜１５モル／１であ
る。ガスケット６はたとえばゴムなどから成る。

第２図は、本発明の他の実施例の電気２重層キャパシタ
の断面図である。ピッチ系活性炭素フィルム１１と集電
層１２とによって一方の分極性電極１３を構成し、また
もう１つのピッチ系活性炭素フィルム１４と集電層１５
とによって他方の分極性電極１６を構成する。これらの
電極１３，１６間には電解液を含浸したイオン透過性の
セパレータ１７を介在し、こうして電解液にピッチ系活
性炭素フィルム１１．１４が浸漬した状態となる。

集電層１２．１５は、金属製のケース１８．１９に接触
し、一方のケース１８の周縁部は、もう１つのケース１
９に電気絶縁性のゴムなどから成るガスゲット１０を介
在して封止する。ピッチ系活性炭素フィルム１１．１４
は、第１図に示される２次電池の正極１を構成するピッ
チ系活性炭素フィルムと同様な構成を有する。セパレー
タ１７に含浸される電解液としては、硫酸または前述し
たセパレータ２で用いられる電解液などであってもよい
。

この第２図に示される電気２重層キャパシタにおいて、
ピッチ系活性炭素フィルム１１．１４に形成される電気
２重層の厚みは約１０人であり、この厚みの電気２重層
が１つの細孔の内表面に形成されるようにするには、細
孔直径が少なくとも２０Å以上であることが必要であり
、本発明に従うピッチ系活性炭素フィルムは、このよう
な電気２重層が形成される内表面を有する２０Å以上の
細孔を多数、有しており、これによって大きな静電容量
を得ることが可能になる。

第３図を参照して、第１図の２次電池の正極ｌを構成す
るピッチ系活性炭素フィルムおよび、第２図の電気２重
層キャパシタにおけるピッチ系活性炭素フィルム１１．
１４の製造方法を、次に説明する。なお、テープ状ピッ
チ系炭素フィルムの製造方法については、本件出願人に
よって既に出願された特願平１−２２７７４０号公報に
記載されている。

第３図は本発明方法を実施するための紡糸装置の概要を
示す斜視図であり、第４図はその正面図である。また、
第５図は、本発明で使用する紡糸装置のノズルと気流吹
出し口とを特に強調して示す概要断面図である。

本発明で使用するピッチは、石炭系および石油系の如何
を問わない。その性状も特に限定されるものではない、
すなわち、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ（等方性
ピッチを含んでいてもよい）の何れをも使用することが
できる。

本発明においては、第３図〜第５図に示すように、溶融
したピッチを紡糸装置２１に供給し、押出されたシート
状ピッチ２３を巻取装置２５に牽引して巻取る。紡糸装
置２１は、スリット形ノズル２７から出てくるシート状
ピッチ２３の幅方向両端面近傍に向けてかつスリット中
央点Ｃを通るスリット長さ方向に垂直な仮想面Ｐに対称
な方向に、外向成分および下向成分を有する気流を吹き
付けるための少くとも２個の気流吹出し口２９を備えて
いる。第５図に示す装置においては、気流吹出し口２９
は、第３図に示すように、スリット型ノズル２７の片面
側に２個の気流吹出し口２つと、その反対側面に第４図
と同様の配置で２個の気流吹出し口２９が設けられてい
る。第３図〜第５図に示すように、スリット型ノズル２
７から出て巻取装置２５に牽引されつつあるシート状ピ
ッチ２３が十分に固化する前に、換言すればスリット型
ノズル２７の直下に位置するシート状ピッチ２３の幅方
向両端部近傍に、気流を吹付けてシート状ピッチ２３を
幅方向に広げる分力を作用させることにより、シート状
ピッチ２３のネックタウン現象が抑制されて、広幅のテ
ープ状ピッチフィルム３１が得られる。吹付は気体は、
５０〜１００ｍ／秒程度の高速度で吹付けることか好ま
しく、また、吹付は量は、気流吹出し口が１か所出たり
０．４〜０．５１／分程度とすることが好ましい。

吹付は気流の気体としては、空気、窒素、ガス燃焼廃ガ
スなどが使用される。その温度は、通常シート状ピッチ
２３が巻取りにより延伸し得る温度である２００〜４０
０℃程度であり、より好ましくは２５０〜３５０℃程度
である。気流吹出し口２つは、シート状ピッチ２３の両
端部近傍に両面から気流が吹付けられるために、両端部
近傍に少なくとも２か所ずつ、合計少なくとも４か所に
形成することがより好ましい。

かくして得られた広幅のテープ状ピッチフィルム（通常
厚さ１２〜５０μｍ程度、幅２〜４５ｍｍ程度）は、炭
素繊維の製造に際して採用されている常法に準じて、不
敵化される。たとえば、不融化は、酸素雰囲気中２８０
〜３４０℃程度の温度で行われる。不融化に要する時間
は、シート状ピッチが薄い程、短時間で完了することは
言うまでもない。

こうして不敵化されたピッチ系フィルムを、賦活処理す
る。賦活処理を行う場合には、常法に従って、不融化ピ
ッチ繊維をたとえば空気中４００〜７００℃程度好まし
くは５００〜６００℃程度で３〜１０分間程度保持する
か、あるいは水蒸気中６００〜１０００℃程度好ましく
は７００〜９００℃程度、さらに好ましくは８００℃で
５〜１２０分間程度保持すれば良い。この場合には、５
００〜２８００ｍ２／ｇ程度の比表面積を細孔容積０．
６８ｍ１７ｇを有する多孔質の活性炭繊維が得られる。

最終的に得られるテープ状ピッチ系活性炭素フィルムの
厚さは、通常１０〜４０μｍ程度である。

アスペクト比（幅／厚さ）は、通常１０〜１０００程度
の範囲内にあるが、３０〜３００程度のものが最も製造
し易い。アスペクト比が１０未満の場合には、公知の異
形断面の炭素繊維と性能的に余り大きな相異が無いもの
となり、一方、アスペクト比が過大となる場合には、テ
ープ状ピッチ系活性炭素フィルムに歪みが生じ易く、好
ましくない 本発明方法により製造されるテープ状ピッチ系活性炭素
フィルムは、製造条件に応じて、ラジアル型（断面の中
心部から表面部に一定の流れ方向を示すもの）、ランダ
ム型（断面に特定の流れ方向が認められないもの）、オ
ニオン型（断面がタマネギの様な重層構造を有するもの
）などの断面配向構造を有している。

本件発明者の実験結果を述べる。

実施例１ 軟化点くメトシー法）＝１００℃、キノリンネ溶分（Ｑ
Ｉ酸成分＝０％、ベンゼン不溶分（ＢＩ酸成分＝１８．
３％　のコールタールピッチ５００ｇを、１１オートク
レーブに仕込み、酸素を２％含む窒素ガスを１０１／分
の割合で吹込みつつ、撹拌下３８０℃で７０分間熱処理
した。得られた熱処理ピッチの性状は、軟化点くメトシ
ー法）−２６２４℃、Ｑｌ成分＝１５５％、Ｂｌ成分＝
７２２％　であった。

このピッチを第３図〜第５図に示されるスリット形ノズ
ル２７を使用して、空気を吹き付けつつシート状ピッチ
を製造し、これを牽引下に巻取ってテープ状ピッチ系フ
ィルムを得た。ついて、該ピッチ繊維を空気中３℃７・
７分の速度で３００°Ｃまで昇温させな後、同温度に２
時間保持して不融化処理した。

次に水蒸気により８００℃で６０分間賦活処理した。テ
ープ状活性炭素フィルムの製造条件と性状を第１表に示
す。

（以下余白） 第　　１　　表 賦活した活性炭素フィルム３０ｍｇとリチウム金属の間
にガラス繊維ｒ紙をセパレータ２として用いて第１図に
示すような薄形のセルを製作した。

なお、セパレータ２には、予め過塩素酸リチウムを溶か
したプロピレンカーボネート−１，２−ジメトキシエタ
ンの混合液（ＩＭ）を含浸させである。以上の操作は、
すべてアルゴン雰囲気のドライボックスにて行われた。

ピッチ系活性炭素フィルム正極１、ＬｉＪＲｉ３をそれ
ぞれ直流電源の正、負極に接続し定電流（重量単位電流
密度５０　ｍ　Ａ　／　ｇ　）による充電をまず３０分
行ったところ、充放電における電気量効率は９７％であ
った。また３、２ｖまでの充放電は１０００回以上安定
に行うことができた。

実施例２ 第２図の電気２重層キャパシタにおいて、実施例１で用
いた活性炭素フィルム１１．１４の片面にカーボンを導
電性粒子とする導電性ペイント層を塗布して集電層１２
．１５として塗布して分極性電極１３．１６を形成した
。また電解液としてＩ　Ｍ−（Ｃ２Ｈ５）、ＮＣ１０，
−プロピレンカーボネートを用いた。このようにして作
成した分極性電極１３．１６を第２図に示すセルに組み
立て電気２重層キャパシタを作成した。

こうして得たキャパシタに定電流（電流密度２ｏｍＡ／
ｇ）をかけて充電し、定電流によって放電することによ
り、容量を算出したところ７０Ｆ／ｇであった。また電
気量効率は、９８％であった。また、充放電は１０００
回以上安定に行うことができた。

発明の効果 以上のように本発明によれば、２次電池および、電気２
重層キャパシタにおいて、正極活物質として、ピッチ系
活性炭素フィルムを用いることによって、薄形軽量化を
図ることができ、また、活性炭素繊維に比べて２次元的
な広がりを持つので、強度が活性炭素繊維に比べて大き
く、正極の崩壊を起こしにくい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の２次電池の一部を切欠いて
示す断面図、第２図は本発明の他の実施例の電気２重層
キャパシタの断面図、第３図はピッチ系活性炭素フィル
ムの製造方法を実施するための紡糸装置の概要を示す斜
視図、第４図はその紡糸装置の概要を示す正面図、第５
図は紡糸装置のノズルと気流吹出し口を特に強調して示
す概要断面図である。 １・・正極、２・・・セパレータ、３・負極、４　・ケ
ース、５・・・封口板、１１．１４・・・ピッチ系活性
炭素フィルム、１２．１５・集電層、１３．１６−５分
極性電極、１７・・セパレータ、１８．１９・・ケース
、２１・・・紡糸装置、２３・シート状ピッチ、２５・
・・巻取装！、２７　スリット形ノズル、２９・・気流
吹出し口、３トテープ状ピッチフィルム代理人　　弁理
士　画数　圭一部 第１図 第２図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ系活性炭素フイルムを正極に、アルカリ金
   属を負極に用いることを特徴とする２次電池。
2. （２）一対の活性炭素フイルム間に、電解液を含浸させ
   たイオン透過性のセパレータを挟んで構成されることを
   特徴とする電気２重層キヤパシタ。