KR102273644B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

다공질막, 상기 다공질막의 적어도 일면에 형성되고 무기입자를 포함하는 무기층, 그리고 상기 무기층의 적어도 일면에 형성되고 수지를 포함하는 수지층을 포함하고, 상기 수지층에 함유된 상기 수지가 상기 무기층의 표면에 존재하는 상기 무기입자 사이에 침투되어 상기 무기층과 상기 수지층이 일체화된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 IT 기술의 발전 등으로 용량이나 에너지밀도의 관점에서 리튬 이온 전지가 잘 이용되고 있으며, 연속 사용 시간의 연장 등의 요구로 용량 및 에너지 밀도를 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 특히, 형상의 자유로움 및 경량화의 관점에서, 알루미늄 금속에 각종 수지를 라미네이트한 필름으로 전지 소자를 감싸는 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
그러나, 종래의 원통 또는 각형의 금속캔에 삽입된 전지와 비교하여 라미네이트 타입의 전지는 소자의 구속이 대기압에 따르기 때문에 형상의 변화가 발생할 수 있다. 특히, 충방전 반복에 따른 가스 발생이나 전극의 형상 변화에 따라 세퍼레이터와 각 전극이 분리되는, 즉, 양극과 음극 사이의 거리가 변하는 경우가 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 불균일해져 전지의 수명이 현저하게 짧아질 수 있다. 또한 에너지 밀도가 높아짐에 따라 단락 등의 발생시에 발열도 커질 수 있다.
따라서, 세퍼레이터와 각 전극과의 분리를 억제하기 위하여 세퍼레이터에 전해액으로 팽윤되는 수지를 미리 도포하거나, 또는 세퍼레이터의 내열성을 향상시키기 위하여 무기입자 층을 세퍼레이터의 표면에 형성하는 기술이 연구되었다. 그러나, 수지를 세퍼레이터에 도포하는 기술에서는 세퍼레이터의 내열성을 향상시키기 어렵고, 무기층을 세퍼레이터 표면에 형성하는 기술에서는 세퍼레이터와 각 전극과의 분리를 억제하기 어렵다.
이들 문제를 동시에 해결하기 위해, 전해액에 팽창하는 수지 및 무기입자를 혼합시킨 슬러리를 세퍼레이터에 도포하고 건조하는 기술이 연구되었다. 그러나, 이 경우 무기입자가 지나치게 적은 경우 충분한 내열성을 얻기 어려우며, 무기입자의 양을 증가시키는 경우 동일한 두께를 목표로 했을 때 수지의 양이 감소하여 형상안정성을 유지하기 어렵다.
이를 해결하기 위해 일본등록특허 제462304호에서는 무기입자의 농도 구배를 형성한 기술이 제안되고 있다. 그러나, 이 경우 무기입자를 포함하는 수지층의 표면에 무기입자가 다수 존재하고 있으므로 각 전극과 세퍼레이터와의 결착력이 충분하지 않을 수 있다. 또한, 열수축에 대한 언급이 없어 내열성의 충분한 효과를 예상하기 어렵다.
일 구현예는 세퍼레이터와 전극 간의 접착성이 우수한 동시에 내열성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하여 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 다공질막; 상기 다공질막의 적어도 일면에 형성되고 무기입자를 포함하는 무기층; 및 상기 무기층의 적어도 일면에 형성되고 수지를 포함하는 수지층을 포함하고, 상기 수지층에 함유된 상기 수지가 상기 무기층의 표면에 존재하는 상기 무기입자 사이에 침투되어 상기 무기층과 상기 수지층이 일체화된 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 무기층은 상기 다공질막의 양면에 형성될 수 있다.
상기 무기입자는 상기 무기층의 총량에 대하여 80 내지 99 부피% 포함될 수 있다.
상기 무기입자는 금속산화물 입자를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 무기입자는 알루미나, 베마이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수지는 플루오르계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 수지층은 다공질체일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 MD(길이방향) 및 TD(폭방향) 각각의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 10% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
수축률(%)= [(50-L)/50] X 100
(상기 수학식 1에서, L은 130℃ 및 15분 방치 후의 간격임)
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
세퍼레이터와 전극 간의 접착성이 우수한 동시에 내열성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 표면처리층의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40) 및 비수전해액을 포함한다. 상기 리튬 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예컨대 약 4.3V (vs. Li/Li +) 이상 5.0V 이하일 수 있고, 그 중에서 약 4.5V 이상 5.0V 이하일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어떠한 것일 수 있다.
상기 양극(20)은 집전체(21) 및 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체(21)는 도전체라면 한정되지 않고, 예컨대 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless), 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와 결착제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 리튬을 포함하는 고용체 산화물일 수 있지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 고용체 산화물은 예컨대 LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 .5Ni0 .5O4 등일 수 있다.
상기 도전제는 예컨대 케첸블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등일 수 있지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제는 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 셀룰로오스 나이트레이트 등을 들 수 있으나, 상기 양극 활물질 및 상기 도전제를 상기 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극 활물질층(22)은 예컨대 이하 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질, 상기 도전제 및 상기 결착제를 건식 혼합하여 양극 합제를 제조한다. 이어서, 상기 양극 합제를 적당한 유기용매에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 제조하고, 상기 양극 합제 슬러리를 상기 집전체(21) 위에 도포하고 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수 있다.
상기 음극(30)은 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체(31)는 도전체라면 한정되지 않고, 예컨대, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 리튬 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 규소계 물질, 주석계 물질, 리튬금속산화물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연으로 코팅된 천연흑연 등 흑연계 물질을 사용할 수 있다. 상기 규소계 물질은 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물은 SiOx(0.5≤x≤1.5)으로 표시될 수 있다. 상기 규소 함유 합금은 합금의 총량에 대하여 규소의 함량이 전체 금속 원소 중 가장 많은 합금이며, 예를 들면, Si-Al-Fe 합금 등을 들 수 있다. 상기 주석계 물질은 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬금속산화물은 예를 들면, Li4Ti5O12 등 산화티탄계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 양극 활물질층(22)을 구성하는 결착제와 같은 것일 수 있다.
상기 음극 활물질과 상기 결착제와의 중량비는 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지에서 사용되는 중량비가 본 구현예에서도 적용될 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 예컨대 이하의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 및 상기 결착제를 건식 혼합하여 음극 합제를 제조한다. 이어서, 상기 음극 합제를 적당한 용매에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 제조하고, 상기 음극 합제 슬러리를 상기 집전체(31) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(40)는 다공질막(40a), 그리고 상기 다공질막(40a)의 적어도 일면에 형성된 표면처리층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층은 상기 다공질막(40a)의 일면에 형성된 제1 표면처리층(40b)과 상기 다공질막(40a)의 다른 일면에 형성된 제2 표면처리층(40c)을 포함할 수 있다.
상기 다공질막은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 다공질막으로서 사용되는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 상기 다공질막으로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 또는 병용할 수 있다.
상기 다공질막을 구성하는 수지로는 예컨대 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 표면처리층의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 제1 표면처리층(40b)은 무기층(40b-1), 그리고 상기 무기층(40b-1)의 표면에 형성되는 수지층(40b-2)을 포함할 수 있다.
상기 무기층(40b-1)은 세퍼레이터에 내열성을 부여하는 층으로, 상기 다공질막(40a)의 표면에 형성될 수 있고, 예를 들면, 상기 다공질막(40a)의 양면에 형성될 수 있다. 상기 무기층(40b-1)은 다수의 무기입자와 바인더를 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 리튬 이차 전지의 내열성을 향상시키기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기입자는 구체적으로는 세라믹 입자일 수 있으며, 예컨대 금속산화물 입자일 수 있다. 상기 금속산화물 입자로는 알루미나, 베마이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들면, 알루미나, 베마이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 종류도 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 바인더로서 사용할 수 있는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 상기 바인더를 구성하는 수지로는 예컨대 폴리올레핀 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염 등을 들 수 있다.
상기 무기입자는 상기 무기층의 총량에 대하여 80 내지 99 부피% 포함될 수 있고, 구체적으로는 85 내지 96 부피% 포함될 수 있다. 상기 무기입자가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 세퍼레이터의 내열성이 향상될 수 있다.
상기 수지층(40b-2)은 상기 세퍼레이터(40)와 상기 양극(20)의 결착력을 강화하는 층으로, 상기 무기층(40b-1)의 표면에 형성될 수 있다. 상기 수지층(40b-2)은 수지를 포함할 수 있고, 상기 수지는 리튬 이차 전지의 바인더로서 사용되는 수지일 수 있다. 상기 수지의 예로는, 플루오르계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 플루오르계 고분자를 사용할 경우 상기 세퍼레이터(40)와 상기 양극(20)의 결착력을 더욱 강화시킬 수 있다. 상기 플루오르계 고분자의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수지층(40b-2)은 다공질체이며, 다공질 내에 비수전해액이 함침될 수 있다.
상기 수지층(40b-2)은 상기 무기층(40b-1)과 일체화된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지층(40b-2)에 함유된 상기 수지가 상기 무기층의 표면에 존재하는 상기 무기입자 사이에 침투될 수 있다. 이에 따라, 상기 수지층(40b-2)은 상기 무기층(40b-1)과 견고하게 결합될 수 있다.
상기 세퍼레이터(40)는 예컨대 이하의 방법으로 제조될 수 있다.
무기입자 및 바인더를 포함하는 도포액을 다공질막(40a)의 표면에 도포하고 건조함으로써 상기 다공질막(40a)의 표면에 무기층(40b-1)을 형성한다. 이어서, 수지가 용해된 도포액을 상기 무기층(40b-1) 위에 도포함으로써 상기 무기층(40b-1)의 표면에 도포층을 형성한다. 이때, 상기 도포층은 액체이므로 상기 무기입자 사이 간극에 깊이 침투할 수 있다.
이어서, 상기 도포층을 수지가 용해되지 않는 액체, 예컨대, 물에 노출시킨다. 예컨대, 상기 도포층 및 상기 무기층(40b-1)이 표면에 형성된 다공질막(40a)을 수조 내에 침지할 수 있거나, 또는 상기 도포층 및 상기 무기층(40b-1)이 표면에 형성된 다공질막(40a)에 물 미스트를 분사할 수도 있다. 이에 따라, 상기 도포층 내의 용매가 물로 치환되므로 수지가 다공질체로서 석출될 수 있다. 또한, 상기 도포층은 이미 무기입자 사이에 깊이 침투하고 있으므로 다공질체인 수지는 무기입자 사이에 깊이 침투할 수 있다. 이에 따라, 무기층(40a-1)과 일체화되는 동시에 다공질화한 수지층(40b-2)이 형성될 수 있다.
상기 제2 표면처리층(40c)도 전술한 상기 제1 표면처리층(40b)과 같은 구성을 가질 수 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 다만, 상기 제2 표면처리층(40c)에는 전술한 무기층이 형성되지 않을 수도 있다. 다시 말해, 상기 다공질막(40a)의 일면에는 무기층 및 상기 무기층과 일체화된 수지층이 형성되고, 상기 다공질막(40a)의 다른 일면에는 수지층만 형성될 수 있다. 이 경우, 무기층이 형성되지 않는 다공질막(40a)의 면과 전극 간의 결착력을 확보할 수 있다.
또한 상기 제1 표면처리층(40b) 및 상기 제2 표면처리층(40c) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
상기 세퍼레이터의 MD(길이방향) 및 TD(폭방향) 각각의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 10% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
수축률(%)= [(50-L)/50] X 100
(상기 수학식 1에서, L은 130℃ 및 15분 방치 후의 간격임)
상기 비수전해액은 종래부터 리튬 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 동일한 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
비수전해액은 비수용매에 전해질염을 포함한 조성을 가질 수 있다.
상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 -x(CnF2n +1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 1종을 포함하는 무기이온 염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.8 내지 1.5 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.
상기 비수전해액은 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계 첨가제, 탄산에스테르계 첨가제, 황산에스테르계 첨가제, 인산에스테르계 첨가제, 붕산에스테르계 첨가제, 산무수물계 첨가제, 전해질계 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 2종 이상의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
이하, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 세퍼레이터(40)를 상기 양극(20) 및 상기 음극(30) 사이에 배치시켜어 전극 구조체를 제조한 다음, 상기 전극 구조체를 원하는 형태, 예컨대 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 비수전해액을 주입하여 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킴으로써, 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
( 세퍼레이터 제조)
실시예 1
무기입자로서 알루미나(스미토모 화학, sumicorundum AA03) 94 중량%, 그리고 바인더로서 폴리에틸렌 수분산체(미쓰이 화학, chemipearl S100) 5 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(다이 셀 화학, 2200) 1 중량%를 혼합하고, 상기 혼합물에 이온 교환수를 첨가해 초음파 분산기로 분산하여 무기층 도포액을 준비하였다. 이때 상기 무기층 도포액의 총량에 대한 고형분의 함유량은 20 중량% 이었다.
수지로서 폴리비닐리덴플루오라이드(구레하, KF9300)를 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가해 교반해서 완전히 용해시켜 수지층 도포액을 제조하였다. 이때, 상기 수지층 도포액 중의 수지의 농도는 도포액의 총량에 대하여 5 중량% 이었다.
이어서, 두께 7㎛의 폴리에틸렌 다공질막(도레이 BSF, E07BLS)의 일면에 그라비아 코터(coater)를 이용해서 상기 무기층 도포액을 도포한 후 건조하여 무기층을 형성하였다. 상기 무기층의 건조 후의 막 두께는 9㎛ 이었다. 이때, 무기층 내의 무기입자의 함유량은 무기입자 및 바인더의 총량에 대하여 90 부피% 이었다.
이어서, 딥 코터(dip coater)를 사용하여 상기 무기층이 형성된 폴리에틸렌 다공질막의 양면에 상기 수지층 도포액을 도포하고, 수조에서 응고시킨 후 건조시켜 수지층을 형성하였다.
이에 따라, 다공질막의 일면에 무기층 및 수지층으로 구성된 표면처리층이 형성되고, 다공질막의 다른 일면에는 수지층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 이때, 수지층의 건조 후의 세퍼레이터의 총 두께는 12㎛ 이었다.
실시예 2
무기층 내의 무기입자의 함유량이 무기입자 및 바인더의 총량에 대하여 80 부피%가 되도록 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
무기입자로서 알루미나 대신 베마이트로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 4
수지층을 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
딥 코터(dip coater)를 사용하여 상기 무기층이 형성된 폴리에틸렌 다공질막의 양면에 상기 수지층 도포액을 도포하고, 초음파에 의해 발생시킨 물의 미스트를 도포면에 접촉시킨 후 건조함으로써 수지층을 형성하였다. 이때, 수지층의 건조 후의 세퍼레이터의 총 두께는 12㎛ 이었다.
실시예 5
두께 7㎛의 폴리에틸렌 다공질막의 양면에 상기 무기층 도포액을 도포하여 무기층을 형성하고, 상기 무기층의 양면에 상기 수지층 도포액을 도포하여 수지층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
이에 따라, 다공질막의 양면에 무기층 및 수지층으로 구성된 표면처리층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 이때, 수지층의 건조 후의 세퍼레이터의 총 두께는 10㎛ 이었다.
비교예 1
수지층을 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
딥 코터(dip coater)를 사용하여 상기 무기층이 형성된 폴리에틸렌 다공질막의 양면에 상기 수지층 도포액을 도포하고 건조하여 수지층을 형성하였다. 이때, 수지층의 건조 후의 세퍼레이터의 총 두께는 11㎛ 이었다.
수지층이 무기층과 일체화 되어있지 않고 다공질체도 되어있지 않다.
(리튬 이차 전지의 제작)
고용체 산화물 Li1 .20Mn0 .55Co0 .10Ni0 .15O2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 형성하였다. 이어서, 상기 양극 합제 슬러리를 알루미늄 박 위에 균일하게 도포하여 도포층을 형성하고, 상기 도포층을 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조하고, 알루미늄 박과 함께 압연하였다. 이어서, 도포층을 100℃로 6시간 진공 건조하였다. 이에 따라, 알루미늄 박 위로 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 형성하였다. 상기 양극 활물질 층의 충전 밀도는 3.0 g/cm3 이었다.
인조흑연(HITACHI社, MAG), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 그리고 스티렌-부타디엔 고무를 97.5:1:1.5의 중량비로 혼합하여 음극 합제를 제조하였다. 이어서, 음극 합제를 용매인 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 얻었다. 이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체인 두께 8㎛의 구리박에 도포하여 도포층을 형성하고 건조하였다. 이어서, 도포층을 구리박과 함께 압연하여 집전체 위에 음극 활물질층을 형성하고 음극을 제조하였다. 집전체 상의 음극 활물질층의 충전 밀도는 1.60 g/cm3 이었다.
상기 양극 및 음극과 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 이용하여, 폭 25mm의 라미네이트 셀을 제작하였다. 이때, 비수전해액으로서 1.5M의 LiPF6, 그리고 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 혼합 용액(10:70:20 부피비)을 주입하고, 감압 하에서 밀봉하여 테스트 라미네이트 셀을 제작하고, 상기 테스트 라미네이트 셀을 85℃로 가열한 히트 프레스기에 60초 동안 끼어넣어 샘플로 하였다.
평가 1: 세퍼레이터의 구조 확인
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터에 멘딩 테이프를 접착시킨 후 멘딩 테이프를 벗겨냄으로써, 수지층과 무기층의 구조를 확인하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 5의 경우 수지층과 무기층이 일체화되어 폴리에틸렌 다공질막으로부터 벗겨진 반면, 비교예 1에서는 수지층만 벗겨지고 무기층은 폴리에틸렌 미다공질막에 남아있었다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 수지층 및 무기층이 일체화된 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가 2: 세퍼레이터의 열수축
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 TD X MD = 60mm X 80mm 가 되도록 잘라내고, TD(폭방향)/MD(길이방향)으로 노기스를 사용해서 50mm의 간격에서 표시를 넣었다. 이어서, 세퍼레이터를 둘로 접은 알루미늄 박 사이에 끼우고, 130℃의 항온조 중에 15분 동안 두었다. 이어서 세퍼레이터를 꺼낸 후, TD/MD 각각의 표시의 간격을 노기스로 읽어내고, 하기 수학식 1에 따라 열수축률을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
수축률(%)= [(50-L)/50] X 100
(상기 수학식 1에서, L은 130℃ 및 15분 방치 후의 간격임)
평가 3: 리튬 이차 전지의 부하 특성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 완성된 라미네이트 셀을 0.2C로 4.2V까지 CC 충전하고, 그 후 0.05C까지 CV 충전하였다.
상기 라미네이트 셀을 0.5C로 방전시키고 이때의 방전 용량을 C1으로 하였다. 또한 동일하게 충전하고 1.0C로 방전시켜 이 때의 용량을 C2로 하였다. C1에 대한 C2 유지율을 부하 특성으로 정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 부하 특성의 평가는 토요 시스템社의 TOSCAT3000 기기를 사용하여 수행하였다.
유지율(%)= C2/C1 X 100
평가 4: 세퍼레이터와 전극 간의 접착성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 완성된 라미네이트 셀을 해체하고, 손으로 세퍼레이터와 전극을 벗겨냈다. 세퍼레이터와 전극의 접착성이 있으면, 전극 합재가 세퍼레이터에 전사한다. 각각의 음극판을 디지털 카메라로 촬영하고, 음극 합재가 구리박 위로 잔존하고 있는 비율, 즉, 전극 잔존율(%)을 산출해 접착성의 지표로 하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 5: 세퍼레이터의 최표면 상태
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터의 최외각 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 수지와 무기입자의 존재를 육안으로 판단하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
무기입자 무기입자 함량(부피%) 무기층 도포면 수지층 도포액 도포 후 처리 세퍼레이터의 최표면 전극 잔존율(%) 수축률(%) 부하 특성
TD MD 유지율(%)
실시예 1 알루미나 90 일면 수조에서 응고 수지만 존재 5 2 2 95
실시예 2 알루미나 80 일면 수조에서 응고 수지만 존재 5 5 6 95
실시예 3 베마이트 90 일면 수조에서 응고 수지만 존재 6 2 2 95
실시예 4 알루미나 90 일면 물 미스트 분무 수지만 존재 5 2 2 95
실시예 5 알루미나 90 양면 수조에서 응고 수지만 존재 7 4 3 95
비교예 1 알루미나 90 일면 그대로 건조 수지만 존재 평가 불가 2 2 평가 불가
상기 표 1에서, 무기입자 함량(부피%)은 무기층 총량에 대한 것이다.
상기 표 1을 통하여, 수지층 도포액을 도포한 후 수조에서 응고시키거나 물 미스트를 분무시키는 방법으로 수지층을 형성한 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 1 대비 열수축이 작은 동시에 세퍼레이터와 전극 간의 접착성이 우수할 뿐 아니라 부하 특성이 우수하여 전지 성능도 우수하게 나타남을 알 수 있다.
이로부터, 실시예 1 내지 5의 방법으로 수지층을 형성한 경우, 평가 1에서 세퍼레이터의 구조를 확인한 바와 같이, 수지층에 함유된 수지가 무기층 표면에 존재하는 무기입자 사이에 침투되어 무기층과 수지층이 일체화된 구조를 가지는 세퍼레이터를 구현함을 알 수 있으며, 이러한 구조를 가진 세퍼레이터는 내열성이 우수할 뿐 아니라 전극과의 접착성이 우수하며 전지 성능 개선에도 기여함을 알 수 있다.
비교예 1의 경우 수지층을 상분리 시키지 않고 건조만 했기 때문에 필름형의 수지층이 형성되어 투과성이 현저히 저하되었다. 다시 말해, 비교예 1은 열수축이 낮아 양호하나, 수지층이 필름화하고 있기 때문에 전해액이 함침할 수 없고 셀 조립을 할 수 없었다. 따라서 부하 특성의 평가, 접착성의 평가를 할 수 없었다.
이에 따라, 열수축률이 낮으면서 전극과의 접착성이 우수하고 형상 유지 능력이 높으면서 안전성이 우수한 라미네이트 타입의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10 리튬 이차 전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터
40a 다공질막
40b 제1 표면처리층
40c 제2 표면처리층
40b-1 무기층
40b-2 수지층

Claims (9)

  1. 다공질막;
    상기 다공질막의 일면에 형성된 제1 표면처리층과, 상기 다공질막의 다른 일면에 형성된 제2 표면처리층을 포함하고,
    상기 제1 표면처리층은, 상기 다공질막에 직접 형성되고, 무기입자를 포함하는 무기층; 및 상기 무기층의 표면에 형성되고 수지를 포함하는 수지층을 포함하고, 상기 수지층에 함유된 상기 수지가 상기 무기층의 표면에 존재하는 상기 무기입자 사이에 침투되어 상기 무기층과 상기 수지층이 일체화된 것이고,
    상기 제2 표면처리층은 수지층이고,
    상기 수지는 플루오르계 고분자이고,
    상기 무기입자는 상기 무기층의 총량에 대하여 85 내지 99 부피% 포함되는 것이고,
    상기 무기입자는 알루미나, 베마이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에서,
    상기 무기층은 상기 다공질막의 양면에 형성되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 수지층은 다공질체인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에서,
    상기 세퍼레이터의 MD(길이방향) 및 TD(폭방향) 각각의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 10% 이하인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [수학식 1]
    수축률(%)= [(50-L)/50] X 100
    (상기 수학식 1에서, L은 130℃ 및 15분 방치 후의 간격임)
  9. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
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