CN103258979A - 电化学元件用隔膜、电化学元件用电极和电化学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电化学元件用隔膜、电化学元件用电极和电化学元件。所述电化学元件用隔膜具有多孔质膜，该多孔质膜含有填料、有机粘合剂和从树脂A和树脂B中选出的至少1种树脂，所述树脂A的熔点为80～140℃，所述树脂B通过加热来吸收非水电解溶液而膨润，且温度上升的同时增加膨润度，所述填料含有具有由一次粒子互相形成共生而互相连接而成的二次粒子结构的勃姆石。

Description

电化学元件用隔膜、电化学元件用电极和电化学元件

本申请为申请日为2008年3月14日、申请号为200880004883.6、发明名称为“电化学元件用隔膜、电化学元件用电极和电化学元件”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种便宜且高温时尺寸稳定性优异的电化学元件用隔膜，以及使用该隔膜而成的电化学元件用电极，和在高温环境下也安全的电化学元件。背景技术

以锂二次电池或超级电容为代表而使用非水电解溶液的电化学元件由于具有能量高这样的特征，因此，作为手机或手提式电脑等便携仪器的电源而被广泛使用。随着便携仪器的高性能化，有进一步提高电化学元件高容量化的倾向，确保安全性就变得重要。

现行的锂二次电池中作为隔在正极和负极之间的隔膜例如可以使用厚度为20～30μm左右的聚烯烃系多孔性薄膜。另外，为了在电池热失控（异常发热）的温度以下使隔膜的构成树脂熔融后来堵塞空孔，由此提高电池内部电阻，确保在短路时使电池安全性提高，即所说的关闭效果，适用熔点低的聚乙烯（PE）来作为隔膜的原材料。

在这里，作为这样的隔膜例如可以使用用于多孔化和强度增加的一轴延伸或二轴延伸的薄膜。为了作为单独存在的膜来供给这样的隔膜，从操作性的角度出发，要求一定强度，其是通过上述延伸来确保的。但是，由于在这样的延伸薄膜中增加了结晶化度，关闭温度也上升至与电池热失控温度接近的温度，因此，很难说用于确保电池安全性的边际是充足的。

另外，由上述延伸在薄膜中产生应变，如果将其暴露在高温下，有由残留应力产生收缩这样的问题。收缩温度存在于熔点，即与关闭温度非常近的温度。因此，在使用聚烯烃系多孔性薄膜隔膜时，如果在充电异常时等电池温度达到关闭温度，必须立刻减少电流，防止电池温度上升。这是因为在没有充分堵塞空孔，不能立即减少电流的情况下，由于电池温度容易上升至隔膜的收缩温度，有由内部短路而引起热失控的危险性。

也进行了各种各样的用于防止由这样的隔膜热收缩而引起的短路，提高电池可靠性的技术开发。例如，专利文献1中提案有由含耐热性良好的多孔质基体、填料粒子和用于确保关闭功能的树脂成分的隔膜构成电化学元件。

另外，在专利文献2中提案有如下技术：在锂离子二次电池中使用隔膜，该隔膜具有多孔膜的层，而该层是由粘合剂将具有带隙的陶瓷物质的一次粒子的一部分进行烧结或熔融再结晶结合而得到的二次粒子进行结合而成的。

专利文献1：国际公开第2006/62153号小册子

专利文献2：特开2006-147569号公报

例如，由专利文献1公开的技术，可以提供一种即使在异常过热时也难于产成热失控的在安全性上优异的电化学元件。

但是，预测今后越来越发展适用以锂二次电池为首的电化学元件的机器的高性能化，可以考虑为伴随此发展，也要求例如提高电化学元件的负荷特性。因此，除了进一步提高电化学元件的安全性，抑制由锂枝状晶引起的微短路发生等，提高电化学元件的可靠性之外，也要求提高电化学元件负荷特性的隔膜的开发。

发明内容

本发明的电化学元件用隔膜，其特征在于，具有多孔质膜，该多孔质膜含有填料、有机粘合剂和由熔点为80～140℃的树脂A和通过加热来吸收非水电解溶液而膨润且温度上升的同时增加膨润度的树脂B中选出的至少1种树脂，所述填料含有具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石。

另外，本发明的电化学元件用电极为含有活性物质含有层的电极，其特征在于，在所述活性物质含有层的表面形成含有以具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石为主体的多孔质隔膜层。

进一步，本发明的第1电化学元件为含有正极、负极、非水电解溶液和隔膜的电化学元件，其特征在于，所述隔膜含有上述本发明的电化学元件用隔膜。

另外，本发明的第2电化学元件为含有正极、负极、非水电解溶液和隔膜的电化学元件，其特征在于，所述正极和所述负极的至少一个为上述本发明的电化学元件用电极，在所述正极和所述负极之间设置有含熔点为80～140℃的树脂A的微多孔膜。

由本发明可以提供一种可靠性和安全性良好且可构成具有优异负荷特性的电化学元件的电化学元件用隔膜，以及具有该隔膜并在可靠性、安全性和负荷特性上优异的电化学元件。

另外，由本发明可以提供一种可靠性和安全性良好且可构成具有优异负荷特性的电化学元件的电化学元件用电极，以及具有该电极并在可靠性、安全性和负荷特性上优异的电化学元件。

附图说明

图1为本发明涉及的具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石示意图。

具体实施方式

本发明的电化学元件用隔膜（以下，有时简称为“隔膜”）中含有熔点为80～140℃的树脂A和通过加热来吸收非水电解溶液（以下，有时简称为“电解液”）而膨润且温度上升的同时增加膨润度的树脂B中选出的至少1种树脂。

本发明的隔膜含有树脂A的情况时，装有本发明隔膜的电化学元件的温度达到树脂A的熔点以上时，树脂A熔融，堵塞隔膜的空孔，产生抑制电化学反应进行的关闭。另外，本发明的隔膜含有树脂B时，通过由电池温度上升，树脂B吸收电池内的电解液而膨润，膨润的粒子堵塞隔膜的空孔的同时，减少在空孔内部存在的可流动的电解液，产生关闭。

另外，在本发明的隔膜中作为填料使用具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石，或静态密度（静かさ密度）为0.1～0.5g/cm³的具有二次粒子结构的勃姆石。该填料确保隔膜本来的功能、主要是防止由正极和负极的直接接触所引起短路的功能，例如，在电化学元件通常被使用的温度区域，隔着隔膜来挤压正极和负极而构成电极体的情况（特别是将正极和负极隔着隔膜进行重叠，将其卷绕成涡旋状的卷绕电极体，或该卷绕电极体押成扁平状情况等）等中，可以防止因正极活性物质穿透隔膜与负极接触而引起短路的发生。另外，通过上述填料的使用，即使发生锂枝状晶，由于可以防止由此产生隔膜的贯通，因而抑制由锂枝状晶引起微短路的发生，可以构成可靠性高的电化学元件。

进一步，即使电化学元件处于高温，例如，由树脂A或树脂B产生关闭后，隔膜的温度进一步上升20℃以上，由于由上述填料的存在抑制隔膜的热收缩，可以维持该形状，因此，例如可以防止在由以往的PE制多孔性薄膜构成的隔膜上产生的热收缩所导致的短路（由正负极直接接触引起的短路）。

在本发明的隔膜中通过上述各作用，可以确保电化学元件内部异常过热时的可靠性和安全性。

并且，通过使用具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石，特别是静态密度为0.1～0.5g/cm³的具有二次粒子结构的勃姆石作为填料而构成隔膜，也可以提高使用该隔膜的电化学元件的负荷特性。

在本发明的隔膜中使用的树脂A熔点为80～140℃，优选该熔点为130℃以下。本说明书中树脂A的熔点是基于日本工业标准（JIS）K7121的规定，由用示差扫描热量计（DSC）测定的熔解温度而求出的。

作为树脂A具有电绝缘性，相对于电化学元件所具有的电解液是稳定的，进一步优选在电化学元件的操作电压范围内难于进行氧化还原的电化学稳定的材料。具体的可以举出聚乙烯（PE）、共聚聚烯烃或聚烯烃衍生物（氯化聚乙烯等）、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃可以例示乙烯-乙烯单体共聚物、进一步具体的可以例示乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯等的乙烯-丙烯酸共聚物。上述共聚聚烯烃中来自乙烯的结构单元希望为85摩尔%以上。另外，还可以使用聚环烯烃等。树脂A可以单独使用上述例示的树脂的1种，也可以使用2种以上。

作为树脂A，在上述例示的材料中可以适宜的使用PE、聚烯烃蜡或乙烯-乙烯单体共聚物（特别是来自乙烯的结构单元为85摩尔%以上的EVA）。另外，树脂A根据需要还可以含有各种添加剂（例如，防氧化剂等）。

可以使用具有如下性质的树脂作为本发明隔膜中使用的树脂B：在通常使用电化学元件的温度区域（大约70℃以下）中，由于要么不吸收电解液，要么吸收量受到限制，膨润度为一定以下，但是加热到关闭所需温度为止时，吸收电解液而增加膨润，且温度上升的同时，增加膨润度。使用含树脂B的隔膜的电化学元件中，在比关闭温度低的低温侧，由于隔膜空孔内存在不被树脂B吸收的可流动电解液，隔膜内部的Li（锂）离子的传导性变高，成为具有良好负荷特性的电化学元件。而另一方面，加热到随着温度上升而出现膨润度增加性质（以下，有时称为“热膨润性”）的温度以上时，树脂B吸收电池内电解液而增加膨润，膨润的树脂B堵塞隔膜空孔，同时减少可流动的电解液，电化学元件成为液体干枯的状态，因而产生关闭，确保电化学元件的安全性。而且，在超过关闭温度的高温时，由于由热膨润性进一步产生上述液体干枯，进一步抑制电化学元件的反应，从而可以进一步提高关闭后的高温安全性。

树脂B开始显现热膨润性的温度优选为75℃以上。这是因为通过树脂B显现热膨润性的温度为75℃以上，可以将显著降低锂离子的传导性、提高电化学元件内部电阻的温度（即关闭温度）设定为大致80℃以上。而另一方面，由于显示热膨润性温度的下限越高，隔膜的关闭温度变高，因此为了将关闭温度设定为大致130℃以下，树脂B的开始显示热膨润性的温度优选为125℃以下，更优选为115℃以下。如果显示热膨润性的温度过高，有不能充分的抑制电池内活性物质的热失控反应，不能充分确保电化学元件的安全性增加的效果，另外，如果显示热膨润性的温度过低，则通常的电化学元件的使用温度区域（大致70℃以下）中锂离子传导性变得过低。

另外，在比显示热膨润性的温度低的温度中，希望树脂B尽量不吸收电解液，膨润越小。这是因为，在电化学元件的使用区域，例如室温下，电解液在隔膜空孔内保持可流动的状态较其被树脂B吸入，能使得电化学元件的负荷特性等特性变得更良好。

在25℃，树脂B吸收的电解液量由以表示树脂B体积变化的下述式（1）定义的膨润度B_R来进行评价。

B_R=（V₀/V_i）－1    （1）

上式中，V₀表示在25℃的电解液中浸渍24小时后的树脂B的体积（cm³），V_i表示浸渍在电解液前的树脂B的体积（cm³）。

本发明的隔膜中，25℃的树脂B的膨润度B_R优选为1以下，希望因电解液的吸收而产生的膨润小，即，B_R尽可能的接近0，成为小的值。另外，在比显示热膨润性温度低的低温侧，希望膨润度的温度变化尽可能变小。在用有机粘合剂粘着树脂B的隔膜中，在和有机粘合剂一起共存的状态下，树脂B的膨润度可以是小的值。

而另一方面，所使用的树脂B，当加热到显示热膨润性温度下限以上时，电解液的吸收量变大，在显示热膨润性的温度范围内，随着温度而增大膨润度。例如，优选使用在120℃测定的以下述式（2）定义的膨润度B_T为1以上的树脂。

B_T=（V_l/V₀）－1    （2）

上式中，V₀表示在25℃的电解液中浸渍24小时后树脂B的体积（cm³），V_l表示在25℃的电解液中浸渍24小时后升温电解液至120℃，在120℃保持1小时后的树脂B的体积（cm³）。

另一方面，以上述式（2）定义的树脂B的膨润度如果变得过大，由于有产生电化学元件的变形，所以希望为10以下。

可以通过使用由光散乱法或CCD照相机等拍照树脂B大小变化图像的图像分析这样的方法来进行直接测定，来估算以上述式（2）定义的膨润度，也可以例如通过使用以下方法进行更正确的测定。

使用已知如上述式（1）和式（2）同样定义的、25℃和120℃的膨润度的粘合剂树脂，在其溶液或乳浊液中混合树脂B，调制浆料，然后将其涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）板或玻璃板等的基材上，制作薄膜，测定其质量。然后，在25℃的电解液中浸渍该薄膜24小时后，测定质量，进一步加热电解液升温至120℃，测定在120℃保持1小时后的质量，由下式（3）～（9）算出膨润度B_T。另外，在下式（3）～（9）中可以忽视从25℃升温至120℃时电解液以外成分的体积增加。

V_i＝M_i×W/P_A    (3)

V_B＝(M₀一M_i)/P_B    (4)

V_C＝M₁/P_C-M₀/P_B    (5)

V_V＝M_i×(1一W)/p_V    (6)

V₀＝V_i+V_B-V_V×(B_B+1)    (7)

V_D＝V_V×(B+1)    (8)

B_T＝{V₀+V_C-V_D×(B_C+1)}/V₀-1    (9)

在这里，上述式（3）～（9）中

V_i为浸渍在电解液前树脂B的体积（cm³），

V₀为在25℃电解液中浸渍24小时后树脂B的体积（cm³），

V_B为在25℃电解液中浸渍24小时后，被薄膜吸收的电解液体积（cm³），

V_c为从在25℃电解液中浸渍24小时的时刻起到电解液升温至120℃，并进一步在120℃经过1小时为止的期间内，被薄膜吸收的电解液体积（cm³），

V_v为浸渍在电解液前粘合剂树脂的体积（cm³），

V_D为在25℃电解液中浸渍24小时后粘合剂树脂的体积（cm³），

M_j为浸渍在电解液前的薄膜质量（g），

M₀为在25℃电解液中浸渍24小时后薄膜的质量（g），

M_l为在25℃电解液中浸渍后经过24小时后，电解液升温至120℃，并进一步在120℃保持1小时后的薄膜质量（g），

W为浸渍在电解液前的薄膜中树脂B的质量比率

P_A为浸渍在电解液前树脂B的比重（g/cm³），

P_B为25℃电解液的比重（g/cm³），

P_C为规定温度的电解液比重（g/cm³），

P_V为浸渍在电解液前粘合剂树脂的比重（g/cm³），

B_B为25℃电解液中浸渍24小时后粘合剂树脂的膨润度，

B_C为以上述式（2）定义的升温时粘合剂树脂的膨润度。

另外，可以通过上述方法从上述式（3）和上述式（7）求出的V_i和V₀，用上述式（1）求出25℃的膨润度B_R。

本发明的隔膜为在具有非水电解溶液的电化学元件中使用的隔膜，但是，在以往的具有非水电解溶液的电化学元件中，例如将在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液作为非水电解溶液而使用（在后面详述锂盐或有机溶剂的种类、锂盐浓度等）。由此，作为树脂B在锂盐的有机溶剂溶液中，当达到75～125℃任意温度时开始显示上述热膨润性，优选为在该溶液中膨润而成使膨润度B_R和B_T满足上述值。

作为树脂B优选具有耐热性和电绝缘性，相对于电解液为稳定的，进一步在电化学元件的操作电压范围内不容易被氧化还原的在电化学上稳定的材料，作为这样的材料例如可以举出树脂交联体。进一步具体的可以例示由苯乙烯树脂（聚苯乙烯（PS）等）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丙烯酸树脂（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等）、聚环氧烷（聚环氧乙烷（PEO）等）、氟树脂（聚偏氟乙烯（PVDF）等）和它们的衍生物组成的群中选出的至少1种树脂交联体，尿素树脂和聚氨酯等。在树脂B中可以单独使用上述1种例示的树脂，也可以并用2种以上。另外，树脂B根据需要可以含有各种添加剂，例如含有抗氧化剂等。

在上述构成材料中，优选苯乙烯树脂交联体、丙烯酸树脂交联体和氟树脂交联体，特别优选使用交联PMMA。

这些树脂交联体虽然对于由温度上升来吸收电解液而膨润的机理不清楚，但是可以考虑为与玻璃转化温度（Tg）相关。即，推定可能为树脂一般被加热到Tg时变柔软，而像上述这样的树脂在Tg以上的温度时，大量电解液的吸收成为可能，而进行膨润。因此，可以考虑为作为树脂B实际上产生关闭作用的温度比树脂B开始显示热膨润性的温度稍高，希望使用大致在75～125℃具有Tg的树脂交联体。在本说明书中，作为树脂B的树脂交联体的Tg为按照JIS K7121的规定，使用DSC测定的值。

在上述树脂交联体中，含有电解液之前的所说的干燥状态中，有由温度上升而发生膨胀，通过降低温度再次收缩这样的随着温度变化在体积变化上有一定程度的可逆性，另外，由于具有比显示热膨润性的温度高很多的耐热温度，显示热膨润性温度的下限即使在100℃左右，可以选择能够被加热到200℃或其以上的材料。因此，在隔膜的制造工序中即使进行加热，也不会有要么溶解树脂，要么损害树脂热膨润性的发生，使在一般的包括加热工序的制造工序的操作变得容易。

对于树脂A和树脂B的形态没有特别的限制，除了微粒子状之外，例如可以将构成后述多孔质基体的纤维状物作为芯材，附着在其表面，或被覆该表面，而含在隔膜中。也可以以耐热温度为150℃以上的填料作为核，树脂A或树脂B作为壳，以这样的核壳结构的形态含在隔膜中。进一步，一起使用树脂A和树脂B的情况时，例如，可以在树脂B的表面附着树脂A，或以树脂A被覆树脂B的表面，作为一体化而使用。其中，树脂A和树脂B优选作为微粒子而使用。

在微粒子状树脂A和树脂B的情况时，干燥时它们的粒径比隔膜的厚度小就可以，但是优选具有隔膜厚度的1/100～1/3的平均粒径。具体的，树脂A和树脂B的平均粒径优选为0.1～20μm。树脂A和树脂B的平均粒径太小时，粒子之间的间隙变小，离子的传导路径变长，降低电化学元件的特性。另外，粒径如果过大，由于隔膜的厚度变大，导致电化学元件的能量密度降低，因此不优选。在本说明书中规定，微粒子（树脂A、树脂B、后述的填料、后述的板状粒子）的平均粒径使用激光散射粒度分布计（例如，HORIBA社制（LA-920）），在树脂A或树脂B的情况时，在不使这些树脂膨润的溶剂（例如水）中，在后述的填料或板状粒子的情况时，在不溶解这些的溶剂中，分散这些微粒子而测定的作为数均粒径。

树脂A和树脂B可以分别单独的含在隔膜中，也可以并用两者。

本发明的隔膜中树脂A和树脂B的含量（体积比）为了更容易得到关闭效果，隔膜的全体构成成分中树脂A和树脂B的合计体积优选为10体积%以上，更优选为20体积%以上。另外，树脂A和树脂B的合计体积优选为隔膜的空孔体积的20%以上。本说明书中，“树脂A和树脂B的合计体积为隔膜的空孔体积的20%以上”是指隔膜的空孔体积为100%时，树脂A和树脂B的合计体积为与其20%以上相当的体积。对于后述的第1隔膜层的空孔体积和树脂A和树脂B的合计体积之间的关系也是相同的。

另一方面，从确保隔膜高温时形状稳定性的角度出发，隔膜的全体构成成分中树脂A和树脂B的合计体积优选为80体积%以下，更优选为40体积%以下。

本发明的隔膜中作为填料如图1模式示意的那样、使用具有一次粒子1凝集的含二次粒子结构的勃姆石2。在图1中，附着在一次粒子1右侧面的点不是显示一次粒子1材质特征的物质，而是用于更容易立体地理解一次粒子的表示。

如前所述，填料是用来确保隔膜本来功能，且在电化学元件内的温度上升时，通过抑制隔膜的热收缩来保持其形状，防止由正极和负极的接触而产生的短路，进一步在产生锂枝状晶时，防止所产生的锂枝状晶贯通隔膜，抑制微短路发生。

另一方面，填料也起到例如作为隔膜中离子传导阻碍因素的作用，成为电化学元件的负荷特性降低的一个原因。但是，在本发明的隔膜中，作为填料通过使用具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石，特别是具有静态密度为0.1～0.5g/cm³的二次粒子结构的勃姆石，可以良好的确保由填料所产生的上述作用，同时，也提高电化学元件的负荷特性。虽然不清楚其理由，但是推测是因为通过上述这样的二次粒子结构的勃姆石，来一边良好地进行离子传导，一边调节隔膜的细孔径或后述的曲路率（曲路率）来达到可以良好地抑制锂枝状晶贯通的程度。

作为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石，可以使用在通常的分散工序中一次粒子难于分离的凝集体，例如，勃姆石的一次粒子相互之间形成共生而形成互相相连的二次粒子的物质等。

上述二次粒子可以通过和反应促进剂和水等一起水热处理氢氧化铝来得到。氢氧化铝只要使用平均粒径为0.1～10μm左右的就可以。在这里，由于容易形成像共生（連晶）这样的凝集体，因此优选使用由粉碎而粒度被调节的氢氧化铝。作为反应促进剂可以使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐等无机化合物，或碱金属或碱土类金属的醋酸盐、草酸盐等有机化合物。反应促进剂相对于氢氧化铝1摩尔，可以添加0.0001～1摩尔左右。为了促进结晶成长，可以添加聚丙烯酸酯等。

通过将上述氢氧化铝、反应促进剂和水等封入高压釜等耐压容器中，在140～350℃左右的温度下反应1～50小时左右，水洗、过滤和干燥反应后的生成物，可以得到作为目的产物的勃姆石。一次粒子或二次粒子的粒径或形状等可以通过改变氢氧化铝的粒径、反应促进剂的种类和其量、反应温度、反应时间等来适宜地调节。另外，得到的勃姆石可以直接使用，也可以根据需要调节粒度后使用。

形成的二次粒子的形状没有特别的限定，但是为了形成更优选的细孔径或曲路率，相比在粒子间不容易形成空孔的针状粒子，希望形成为块状或不定形的粒子。

另外，在市售的勃姆石中，可以使用具有二次粒子结构的粉体，例如，可以使用大明化学工业社制的勃姆石粉体（产品型号：C06、C20）等。

具有上述二次粒子结构的勃姆石二次粒子的平均粒径（用前述的测定法测定的数均粒径）从更有效的发挥由使用其而产生作用的观点出发，例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为15μm以下，更优选为5μm以下。

另外，作为构成二次粒子的勃姆石的一次粒子粒径，优选为二次粒子粒径的1/10～1/3。一次粒子的粒径如果比二次粒子粒径的1/10小，有粒子的比表面积变得过大，变得需要大量后述的有机粘合剂，由此出现隔膜的空孔变得过小这样弊病的倾向。另外，一次粒子的粒径如果比二次粒子粒径的1/3大，有隔膜的曲路率变小，抑制由锂枝状晶的贯通所引起短路的效果变小的倾向。各个二次粒子的粒径和构成该二次粒子的一次粒子的粒径可以使用扫描型电子显微镜（SEM）来求出。

具有二次粒子结构的勃姆石的比表面积优选为3m²/g以上，更优选为10m²/g以上，优选为50m²/g以下，更优选为30m²/g以下。上述比表面积通过气体吸着法来求出。另外，具有二次粒子结构的勃姆石静态密度优选为0.1g/cm³以上，更优选为0.15g/cm³以上，优选为0.5g/cm³以下，更优选为0.3g/cm³以下。上述静态密度可以基于由JIS的“电绝缘用陶瓷材料试验方法”（JISC2141）来求出。勃姆石的二次粒子通过具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构，可以确保上述比表面积和静态密度。由此，通过使用具有上述这样的比表面积或静态密度的勃姆石的二次粒子，可以得到能够构成在安全性、可靠性和负荷特性上优异的电化学元件的本发明的隔膜。

本发明的隔膜除了上述具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石之外，还可以进一步含有别的填料。作为具有上述二次粒子结构的勃姆石以外的填料，只要是具有耐热性和电绝缘性，相对于电解液或隔膜制造时使用的溶剂是稳定的，进一步在电化学元件的操作电压范围内不容易被氧化还原的在电化学上稳定的填料就可以，可以是有机粒子，也可以是无机粒子，从隔膜中分散性等角度出发，优选为微粒子，从稳定性等角度出发，更优选使用无机微粒子。

作为上述无机粒子构成材料的具体粒例如可以举出氧化铁、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₂、ZrO₂等无机氧化物，氮化铝、氮化硅等无机氮化物，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子结晶，硅、金刚石等共价键型结晶，蒙脱石等粘土等。这里，上述无机氧化物可以是来自勃姆石（不具有前述二次粒子结构的材料）、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的物质或它们的人造物等。另外，可以是通过由具有电绝缘性的材料（例如，上述无机氧化物等）覆盖在金属、SnO₂、氧化锡铟（ITO）等导电性氧化物或例如炭黑、石墨等碳质材料等导电性材料的表面，而形成的电绝缘性的粒子。在上述无机氧化物中特别优选使用Al₂O₃、SiO₂和勃姆石。

作为上述有机微粒子（有机粉末）可以例示交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒子（只为不与树脂B相当的微粒子），或聚丙烯（PP）、聚砜、聚丙烯腈、芳纶、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒子等。构成这些有机微粒子的有机树脂（高分子）可以是上述例示材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物（随机共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物）、交联体（上述耐热性高分子微粒子的情况）。

另外，具有上述二次粒子结构的勃姆石以外的填料是板状粒子的情况下，可以期待因该形状而产生的防止枝状晶的效果。由此，通过使用板状粒子作为填料，可以更有效的提高隔膜的耐枝状晶性。上述板状粒子可以是勃姆石，也可以是其它化合物。

作为板状粒子形态的纵横比（板状粒子中最大长度和板状粒子的厚度比）优选为5以上，更优选为10以上，优选为100以下，更优选为50以下。另外，粒子的平板面长轴方向长与短轴方向长的比（长轴方向长/短轴方向长）的平均值优选为3以下，更优选为2以下，希望为接近于1的值。

上述板状粒子的上述平板面长轴方向长与短轴方向长的比的平均值例如可以通过图像分析由扫描型电子显微镜（SEM）拍摄的图像来求出。进一步，板状粒子的上述纵横比也可以通过图像分析由SEM拍摄的图像来求出。

作为上述板状粒子的的平均粒径只要比隔膜的厚度小就可以，而另一方面优选为隔膜厚度的1/100以上。更具体的为以前述测定法测定的数均粒径例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为15μm以下，更优选为5μm以下。另外，对于具有上述二次粒子结构的勃姆石以外的填料、即使是板状以外的形状，其平均粒径以上述测定法测定的数均粒径例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为15μm以下，更优选为5μm以下。

在隔膜中的板状粒子的存在形态优选其平板面相对于隔膜表面为大致平行，更具体的为，对于在隔膜表面附近的板状粒子，优选其平板面和隔膜表面的平均角度为30°以下，该平均角度更优选为0°，即，在隔膜表面附近的板状粒子的平板面相对于隔膜表面为平行的。这里所说的“表面附近”是指从隔膜表面相对于整体厚度大约10%的范围。板状粒子的存在形态为上述情况时，可以更有效的防止由在电极表面析出的锂枝状晶或电极表面活性物质的突起所引起的内部短路的发生。

在本发明的隔膜中，为了更好的提高防止内部短路的效果，具有含上述二次粒子结构的勃姆石的填料的总含量在隔膜构成成分的全部体积中优选为20体积%以上，更优选为50体积%以上。另外，为了确保本发明的隔膜中树脂A或树脂B的含量，维持关闭特性，隔膜中的具有含二次粒子结构的勃姆石的填料的总含量在隔膜构成成分的全部体积中优选控制在80体积%以下。

本发明隔膜中的具有上述二次粒子结构的勃姆石以外的填料含量必须是在不明显损害由具有含上述二次粒子结构的勃姆石产生效果的范围，例如，具有上述二次粒子结构的勃姆石的体积为100时，具有上述二次粒子结构的勃姆石以外的填料体积优选大约为30以下，另一方面，为了更容易的发挥由具有二次粒子结构的勃姆石以外的填料产生的效果，希望其体积大约为10以上。即，含有具有二次粒子结构的勃姆石以外的填料时，在填料的全部体积中，具有二次粒子结构的勃姆石所占比例希望为大致75体积%以上，另一方面，其它的填料比例希望为大致10体积%以上。

作为本发明的隔膜中使用的有机粘合剂可以举出EVA（来自醋酸乙烯的结构单元为20～35摩尔%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物，氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯基醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等，特别优选使用具有150℃以上耐热温度的耐热性粘合剂。有机粘合剂可以单独地使用上述1种例示的物质，也可以并用2种以上。

另外，树脂A或树脂B单独具有粘结性时，它们还可以兼做有机粘合剂。由此，树脂A或树脂B中，单独的具有粘结性的物质可以作为有机粘合剂的具体例子举出。

上述例示的有机粘合剂中，优选是EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为像这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例子可以举出三井杜邦聚合化学社的“EVAFLEX系列”（EVA）、日本尤尼卡（Unicar)社的EVA、三井杜邦聚合化学社的“EVAFLEX-EEA系列”（乙烯-丙烯酸共聚物）、日本尤尼卡（Unicar)社的EEA、大金工业社的“ダイエルラテックス系列（氟橡胶）”、JSR社的“TRD-2001(SBR)”、日本曾荣社（Zeon Corporation）的“EM-400B（SBR）”等。

使用上述有机粘合剂时，可以使其溶解在后述的隔膜形成用组合物的溶剂中，或以使其分散的乳浊液的形态使用。

另外，为了确保隔膜形状稳定性或柔软性，可以将纤维状物等和具有上述二次粒子结构的勃姆石或其以外的填料、树脂A和树脂B混合。作为纤维状物只要是耐热温度为150℃以上，具有电绝缘性，在电化学上稳定，进一步相对于在下述中详述的电解液或隔膜制造时使用的溶剂是稳定的，就对材质没有特别的限制。本说明书中“纤维状物”是指纵横比（长度方向的长/与长度方向垂直相交方向的宽（直径））为4以上的物质，优选纵横比为10以上。

作为上述纤维状物的具体的构成材料，例如可以举出纤维素和其改性体（羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基纤维素（HPC）等），聚烯烃（聚丙烯（PP）、丙烯共聚物等），聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸丁烯酯（PBT）等），聚丙烯腈（PAN）、芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物等，可以并用2种以上这些构成材料来构成纤维状物。另外，纤维状物根据需要可以还含有各种添加剂（例如，树脂制纤维状物的情况时，抗氧化剂等）。

详细的后述，但是本发明的隔膜可以和电化学元件的电极（正极或负极）一体化，也可以不和电极一体化而成为独立膜，特别是作为独立膜使用时，优选使用由上述纤维状物形成的多孔质基体，或使用由树脂构成的薄膜状的多孔质基体。由此，可以增强隔膜的强度，提高操作性。在和电化学元件的电极成为一体化样式的隔膜中，也可以使用多孔质基体。

由上述纤维状物形成的多孔质基体的上述纤维状物可以举出形成织布、无纺布（含纸）等薄膜状物而成的耐热温度为150℃以上的物质，可以使用市售的无纺布等。在这种样式的隔膜中，填料或树脂A、树脂B的微粒子优选含在多孔质基体的空隙中。另外，可以由上述有机粘合剂来粘结多孔质基体和填料或树脂A、树脂B的微粒子。

另外，构成上述薄膜状多孔质基体的树脂可以是上述树脂A，而且也可以是比其耐热性高的树脂。例如，可以举出由树脂A构成的多孔质薄膜、由耐热温度为150℃以上的树脂构成的多孔质薄膜、含有树脂A和比其熔点高的树脂的多孔质薄膜、由树脂A构成的多孔质薄膜和比其熔点高的树脂构成的多孔质薄膜的层积体等，可以使用市售的微多孔薄膜等。在该样式的隔膜中，填料或树脂A、树脂B的微粒子可以存在于多孔质基体的表面。另外，由上述有机粘合剂可以粘结多孔质基体和填料或树脂A、树脂B的微粒子。

上述多孔质基体的“耐热性”是指不产生由软化等引起实质上的尺寸变化，以对象物的长度变化、即，在多孔质基体中，相对于室温（25℃）下的长度的收缩比例（收缩率）能够维持在5%以下的上限温度（耐热温度）是否充分高于关闭温度，来评价耐热性。为了提高关闭后的电化学元件的安全性，多孔质基体希望比关闭温度具有20℃以上高的耐热温度，更具体的为，多孔质基体的耐热温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上。

使用由上述纤维状物形成的多孔质基体构成的隔膜时，树脂A、树脂B和填料（具有上述二次粒子结构的勃姆石和其它填料）等粒子状构成物的全部或一部分优选为存在于多孔质基体空隙内的形式。通过这样的形式，可以更有效的发挥树脂A、树脂B和填料等作用。

上述纤维状物（包括构成多孔质基体的纤维状物和其它纤维状物）的直径只要是隔膜厚度以下就可以，例如，优选为0.01～5μm。上述直径如果过大，由于纤维状物之间的互相缠绕不充分，例如，形成薄膜状物而构成多孔质基体时，其强度变小，操作性变困难。另外，上述直径如果过小，有隔膜的空孔变得过小、降低离子透过性的倾向，使电化学元件的负荷特性下降。

本发明的隔膜中纤维状物的含量，在隔膜构成成分的全部体积中，例如优选为10体积%以上，更优选为20体积%以上，优选为90体积%以下，更优选为80体积%以下。在隔膜中纤维状物的存在状态，例如，优选长轴（长尺方向的轴）的相对于隔膜面的角度平均为30°以下，更优选为20°以下。

另外，上述纤维状物作为多孔质基体而使用时，希望调整其它成分的含量使得多孔质基体的所占比例在隔膜构成成分的全部体积中为10体积%以上、90体积%以下。

本发明的隔膜可以是含有树脂A和树脂B中至少一个、填料（具有上述二次粒子结构的勃姆石等）和有机粘合剂的单层结构，也可以是这些构成成分组成不同的具有2层以上的多层结构。

上述多层结构的隔膜优选为具有多孔质第1隔膜层和多孔质第2隔膜层的多孔质膜，其中，多孔质第1隔膜层含有作为主体的填料（具有上述二次粒子结构的勃姆石等），其它还含有机粘合剂等，多孔质第2隔膜层含有作为主体的树脂A和/或树脂B。

这时，第1隔膜层为隔膜本来的功能，主要具有防止由正极和负极的直接接触而引起短路的功能，通过填料的具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石来确保其功能。即，通过第1隔膜层，在电化学元件在通常使用的温度区域内，隔着隔膜挤压正极和负极而构成电极体的情况等时，可以防止由正极活性物质穿透隔膜和负极接触所引起的短路的发生。另外，电化学元件成为高温的情况时，由于可以由第1隔膜层抑制隔膜的热收缩，维持其形状，可以防止热收缩隔膜时发生的由正负极直接接触而引起的短路。

另外，第2隔膜层用于确保关闭功能。第2隔膜层含有树脂A的情况时，装有本发明隔膜的电化学元件的温度达到树脂A熔点以上时，树脂A熔融，堵塞隔膜的空孔，产生抑制电化学反应进行的关闭。另一方面，第2隔膜层含有树脂B的情况时，随着装有本发明隔膜的电化学元件的温度上升，树脂B吸收电化学元件内电解液而膨润，通过膨润的粒子堵塞隔膜的空孔，和减少存在于隔膜空孔内部的可流动的电解液，产生关闭。

像这样通过将确保隔膜本来功能的部分（第1隔膜层）和确保关闭功能的部分（第2隔膜层）成为分别的层，可以均衡地确保这两方面的功能，可以构成可靠性、安全性上更优异，且负荷特性也良好的电化学元件。

本说明书中，第1隔膜层的“含有作为主体的填料”是指层内构成成分的全部体积中（在具有多孔质基体的情况时，除了多孔质基体以外的构成成分的全部体积中），填料所占的比例为50体积%以上。另外，本说明书中，第2隔膜层的“树脂A和/或树脂B为主体”是指在层内构成成分的全部体积中（在具有多孔质基体的情况时，除了多孔质基体以外的构成成分的全部体积中），树脂A和树脂B的合计量（只含树脂A或树脂B一方时，只指该方的量）为50体积%以上。

在含有作为主体的填料的第1隔膜层中，虽然还可以含有上述树脂A或树脂B、上述纤维状物和其它添加粒子等，但是如上所述，第1隔膜层主要为用于确保防止正负极短路的作为隔膜本来功能的物质，第1隔膜层中填料的含量如果少，确保该功能变得困难。由此，第1隔膜层中填料的含量在层内构成成分的全部体积中（使用多孔质基体的情况时，除了多孔质基体以外的构成成分的全部体积中），优选为50体积%以上，更优选为70体积%以上，特别优选为80体积%以上。另外，在第1隔膜层中所含填料的全部体积中，由于二次粒子结构的勃姆石所占比例越多越容易发挥其效果，例如优选为80体积%以上。

在第2隔膜层中，树脂A和树脂B可以分别单独地含有，也可以并用两者。另外，以树脂A构成的微多孔膜，即，例如，在以往的锂二次电池等的电化学元件中，作为隔膜使用的聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）制等的微多孔膜可以作为第2隔膜层。

第2隔膜层中树脂A和/或树脂B的量只要树脂A和/或树脂B为主体，即，如上所述，第2隔膜层的构成成分的全部体积中，树脂A和树脂B的合计量为50体积%以上就可以，但是，由后述的方法求出的第1隔膜层的空孔率为10～50%时，第2隔膜层中树脂A和树脂B的合计体积优选为第1隔膜层的空孔体积的20%以上。这时，可以成为具有更良好关闭功能的隔膜。

第1隔膜层和第2隔膜层虽然在电化学元件内以重合的状态使用，但是，也可以将第1隔膜层和第2隔膜层为一体化，也可以不进行一体化，作为各自独立的层组装电化学元件的阶段时，使第1隔膜层和第2隔膜层在电化学元件内成为重合的状态，可以使其发挥作为介于正极和负极之间隔膜的功能。另外，本发明的隔膜可以和电极一体化，在作为具有第1隔膜层和第2隔膜层结构时，可以为一体化两者然后进一步与电极一体化的结构，也可以为它们分别和不同电极一体化的结构，还可以一个和电极一体化，另一个成为独立膜的结构。可以将一体化第1隔膜层和第2隔膜层而形成的独立膜和与第1隔膜层或第2隔膜层中的一个一体化的电极进行组合。进一步，第1隔膜层和第2隔膜层不需要直接接触，在它们之间，例如可以介入构成多孔质基体的纤维状物的层等。

另外，含有作为主体的填料的第1隔膜层和含有作为主体的树脂A和/或树脂B的第2隔膜层不需要分别为1个层，在隔膜中也可以为多个层。例如，可以为在第1隔膜层的两面形成有第2隔膜层的结构。只是，由于增加层数，隔膜的厚度增加，导致内部电阻的增加或能量密度降低的倾向，因此不优选过多的增加层数，优选隔膜层的层数为5层以下。

另外，本发明的隔膜可以使用如前述的多孔质基体，这时的多孔质基体可以在含有作为主体的树脂A和/或树脂B的第2隔膜层中使用，也可以在含有作为主体的填料的第1隔膜层中使用。也可以在第1隔膜层和第2隔膜层两者中使用多孔质基体。这时，第1隔膜层和第2隔膜层可以共有一个多孔质基体，进行一体化，每个第1隔膜层和第2隔膜层也可以具有各自的多孔质基体。

在电化学元件中使用具有第1隔膜层和第2隔膜层的隔膜时，优选在负极侧配置具有关闭功能的第2隔膜层，更优选配置成第2隔膜层与负极活性物质含有层相接，通过成为这样的构成，使更好的发挥关闭功能成为可能。

从进一步提高电化学元件中短路防止效果、确保隔膜强度、具有良好操作性的观点出发，隔膜的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上。而另一方面，为了进一步提高电化学元件的能量密度，增加负荷特性，隔膜的厚度优选为30μm以下，更优选为25μm以下，特别优选20μm以下。

本发明的隔膜为具有第1隔膜层和第2隔膜层的结构时，第1隔膜层的厚度（存在多个第1隔膜层时为合计厚度）优选为2μm以上，更优选为4μm以上，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。第2隔膜层的厚度（存在多个第2隔膜层时为合计厚度）优选为1μm以上，更优选为3μm以上，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。

另外，作为本发明隔膜的空孔率为了确保电解液的保液量，离子透过性为良好，优选在干燥的状态下为15%以上，更优选为20%以上。而另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，本发明隔膜的空孔率优选在干燥的状态下为70%以下，更优选为60%以下。隔膜空孔率P（%）可以通过由隔膜的厚度、面积单位的质量和构成成分的密度，用下式（10）求出有关各成分i的总和来计算。

P=10O-(Σa_i/ρ_i)×(m/t)    (10)

这里，上式中，a_i为以质量%表示的成分i的比率，ρ_i为成分i的密度（g/cm³），m为隔膜的每单位面积的质量（g/cm²），t为隔膜的厚度（cm）。

在含有树脂B的隔膜中，电池组装后，树脂B吸收电解液而膨润，即使多少降低隔膜的空孔率也不是问题，隔膜的空孔率适宜为10%以上。

另外，可以通过将上式（10）中，m为第1隔膜层的每单位面积的质量（g/cm²），t为第1隔膜层的厚度（cm），用上式（10）求出第1隔膜层的空孔率P（%）。由该方法求出的第1隔膜层的空孔率优选为10%以上，且为60%以下，更优选为50%以下。

进一步可以通过将上式（10）中，m为第2隔膜层的每单位面积的质量（g/cm²），t为第2隔膜层的厚度（cm），用上式（10）求出第2隔膜层的空孔率P（%）。由该方法求出的第2隔膜层的空孔率优选为10～60%。

另外，本发明隔膜的平均细孔径，从隔膜的离子透过性为良好、进一步提高电化学元件的负荷特性的观点出发，优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上。但是，如果隔膜的平均细孔径过大，由于防止锂枝状晶的贯通、抑制电化学元件内部短路的作用变小，隔膜的平均细孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下。

进一步，从更有效的发挥防止由锂枝状晶起因的电化学元件内部短路作用的观点出发，隔膜的曲路率优选为3以上。而另一方面，曲路率如果过大，由于产生降低负荷特性的倾向，因此曲路率优选为10以下。

上述隔膜的平均细孔径和曲路率由后述实施例中采用的方法来测定。

另外，本发明的隔膜按照JIS P8117的方法进行，希望以在0.879g/mm²的压力下、100mL的空气透过膜的秒数来表示的透气度值为10～300sec。透气度如果过大，离子透过性变小，而另一方面，如果过小，有隔膜的强度变小的情况。另外，作为隔膜的强度优选以用直径为1mm的针的穿刺强度为50g以上。所述的穿刺强度如果过小，产生锂枝状晶时，有发生由隔膜穿破而引起的短路的情况。

本发明隔膜的关闭特性例如可以由电化学元件内部电阻的温度变化来求出。具体的为，可以通过在恒温槽中设置电化学元件，从室温（25℃）以每分钟1℃的比例上升温度，求出电化学元件内部电阻上升的温度，来进行测定。这时，150℃的电化学元件内部电阻优选为室温（25℃）的5倍以上，更优选为10倍以上。上述内部电阻的上限没有特别的限定。

本发明的隔膜含有树脂A的独立膜时，也可以通过显示多孔质膜通气性的透气度值的变化，来求出关闭特性。即，可以通过在恒温槽中保持隔膜悬挂状态一定时间（例如30分钟），测定取出后冷却至室温（25℃）状态下的透气度值，然后变化恒温槽的设定温度反复进行此操作，由透气度值的变化求出关闭特性。关闭时的透气度值希望为室温（25℃）下透气度值的5倍以上，更优选为10倍以上，特别优选为30倍以上。

进一步，如后述的本发明隔膜和以以往的PE制多孔质薄膜构成的隔膜不同，为具有难于热收缩的结构。特别是使用由耐热性高的材料构成的多孔质基体构成的隔膜中由于多孔质基体本质上几乎不热收缩，因此可以进一步抑制热收缩。

在这样的本发明的隔膜中通过采用上述的各结构，150℃的热收缩率可以为1%以下。即，电化学元件内部即使为150℃左右，由于几乎不发生隔膜的收缩，可以防止由正负极接触而引起的短路，提高高温下的电化学元件的安全性。热收缩率的下限值没有特别的限定，越接近0越好。本说明书中，隔膜的“150℃热收缩率”是以百分比表示的尺寸减少比例，该尺寸减少比例由比较在恒温槽中放入隔膜，温度上升至150℃放置30分钟后取出，和放入恒温槽前的隔膜尺寸而求出的。

作为本发明隔膜的制造方法例如可以采用下述（a）～（d）的方法。由（a）～（d）的制造方法，可以制造具有上述构成且具有上述结构（上述空孔率、平均细孔径和曲路率），而且具备上述特性（上述透气度、关闭特性和热收缩率）的隔膜。

本发明隔膜的制造方法（a）为在多孔质基体上涂布含有填料、有机粘合剂、树脂A和/或树脂B的隔膜形成用组合物（浆料等液状组合物等）后，在规定的温度下干燥的制造方法。作为这时的多孔质基体具体的可以使用以由前述构成材料组成的纤维状物的至少1种构成的织布，或具有这些纤维状物之间互相缠绕结构的无纺布等的多孔质薄膜等。更具体的可以例示纸、PP无纺布、聚酯无纺布（PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等）和PAN无纺布等无纺布。

上述隔膜形成用树脂组合物含有树脂A和/或树脂B（例如，微粒子状物质）、填料（具有前述二次粒子结构的勃姆石）和有机粘合剂以外，还含有具有上述二次粒子结构的勃姆石以外的填料（板状粒子或其它形状的填料）等，将这些分散在溶剂（含有分散剂，以下相同）中。另外，对于有机粘合剂也可以溶解在溶剂中。

对上述隔膜形成用组合物使用的溶剂只要是可以均一的分散树脂A或树脂B和填料等，且均一的溶解或分散有机粘合剂的溶剂就可以，例如可以适宜的使用甲苯等芳香族烃，四氢呋喃等呋喃类，甲乙酮、甲基异丙酮等酮类等一般的有机溶剂。在这些溶剂中以控制表面张力为目的，可以适宜的添加醇（乙二醇、丙二醇等）或单甲基醋酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。另外，有机粘合剂为水溶性时，作为乳浊剂使用等时，水可以作为溶剂，这时也可以适宜的添加醇类（甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇等），来控制表面张力。

上述隔膜形成用组合物含有树脂A、树脂B、填料和有机粘合剂的固体成分含量例如优选为10～80质量%。

上述多孔质基体的空孔开口径比较大时，例如为5μm以上时，成为容易电化学元件短路的主要因素。因此，这种情况时，优选树脂A或树脂B、填料和板状粒子等全部或一部分存在于多孔质基体空隙内的结构。在多孔质基体空隙内存在树脂A或树脂B、填料和板状粒子等时，例如可以使用如下工序：在多孔质基体上涂布含有这些的隔膜形成用组合物后，透过一定的缝隙（キャップ），除去多余组成物后，干燥等。

使用具有上述二次粒子结构的勃姆石以外的填料作为板状粒子的情况时，为了提高取向性，更有效的发挥其功能，使用如下方法：在多孔质基体上涂布含有板状粒子的隔膜形成用组合物，浸渍后，对上述组合物施加剪切（シェア）或磁场。例如，可以通过在多孔质基体上涂布含有上述这样的板状粒子的隔膜形成用组合物后，透过一定的缝隙，对上述组合物施加剪切（シェア）。

作为多孔质基体，可以使用由聚烯烃等构成的微多孔膜来代替由上述纤维状物构成的多孔质薄膜。这时，干燥薄膜形成用组合物而得到的多孔质层形成在上述微多孔膜的表面。

另外，具有第1隔膜层和第2隔膜层构成的隔膜时，可以通过在多孔质基体上涂布含有填料或有机粘合剂等的第1隔膜层形成用组合物（浆料等液状组合物等），或含有树脂A和/或树脂B的第2隔膜层形成用组合物（浆料等液状组合物等）后，在规定的温度下干燥，然后涂布另一方的组合物后，在规定的温度下干燥的方法来制造。第1隔膜层形成用组合物中含有填料和有机粘合剂的固体成分含量优选为10～80质量%，第2隔膜层形成用组合物中含有树脂A或树脂B的固体成分含量优选为10～80质量%。

为了更有效的发挥树脂A或树脂B和填料等各自构成物所具有的作用，使上述构成物不均匀，在和隔膜的膜面平行或大致平行的方向上，上述构成物可以是聚集成层状的形态。为了成为这样的形态，例如，可以采用如下方法：使用2个膜涂布机或换向辊涂布机的头部或辊，从多孔质基体的正反两方向分别涂布各个组合物，例如第1隔膜层形成用组合物和第2隔膜层形成用组合物，然后干燥。

上述多孔质基体为含有树脂A的微多孔膜时，由于该微多孔膜本身可以为第2隔膜层，因此可以涂布第2隔膜层形成用组合物。

本发明隔膜的制造方法（b）为在多孔质基体上涂布第1隔膜层形成用组合物或第2隔膜层形成用组合物，在对涂布的有组合物进行干燥之前，涂布另一方组合物，然后干燥的方法。

本发明隔膜的制造方法（c）为在多孔质基体上涂布第1隔膜层形成用组合物，干燥后，形成含有填料作为主体的第1隔膜层，然后在别的多孔质基体上涂布第2隔膜层形成用组合物，干燥后，形成含有树脂A和/或树脂B作为主体的第2隔膜层，重合这两个隔膜层制成1个隔膜的方法。这时，可以一体化第1隔膜层和第2隔膜层，也可以分别为独立的层（膜）时，通过组装电化学元件，在电化学元件内以重合的状态成为一体的隔膜来发挥功能。

本发明隔膜的制造方法（d）为在制造方法（a）中使用的含填料、有机粘合剂、树脂A和/或树脂B的隔膜形成用组合物中根据需要进一步含有纤维状物，将其涂布在薄膜或金属箔等基板上，在规定的温度下干燥后，从基板剥离的方法。另外，由第1隔膜层和第2隔膜层构成的情况时，可以在第1隔膜层形成用组合物和第2隔膜层形成用组合物中根据需要进一步含有纤维状物，与上述同样的在薄膜或金属箔等基板上涂布，在规定的温度下干燥后，从基板上剥离。制造方法（d）与制造方法（c）同样的，含有填料作为主体的第1隔膜层和含有树脂A和/或树脂B作为主体的第2隔膜层可以是各自独立的结构，也可以是一体化的结构。第1隔膜层和第2隔膜层为一体化的结构时，可以和制造方法（a）同样的，形成一个隔膜层，干燥后，再形成另一个隔膜层，也可以涂布一个薄膜层形成用组合物，在干燥之前涂布另一个薄膜层形成用组合物，还可以使用同时涂布两个隔膜层形成用组合物的这样的所谓同时多层涂布方式。

另外，由制造方法（d），可以在构成电化学元件的正极和负极的至少一个电极的表面形成第1隔膜层或第2隔膜层，形成隔膜和电极一体化的结构。这时，可以在正极和负极的至少一个电极上形成两个隔膜层，也可以在正极或负极的一个上形成第1隔膜层，在另一个电极上形成第2隔膜层。

本发明的隔膜不限定为上述所示的各结构、构成。例如，可以为组合制造方法（c）和制造方法（d）而形成的结构，即为在第1隔膜层或第2隔膜层的任何一个上使用多孔质基体，在另一个上不使用多孔质基体的结构，也可以是第1隔膜层和第2隔膜层的一个与电极一体化的结构，而独立另一个的隔膜层。这时，例如可以使用以往的微多孔膜作为第2隔膜层，第1隔膜层和电极一体化的结构，也可以是在上述微多孔膜的表面进一步形成第1隔膜层。另外，树脂A或树脂B可以以粒子状各自独立的存在，也可以互相或在纤维状物等中融着一部分。

可以适用本发明隔膜的电化学元件只要是使用非水电解溶液，就没有特别的限定，除了锂二次电池之外，只要是锂一次电池或超级电容器等要求高温下安全性的用途中就适用。即，本发明的电化学元件只要具有上述本发明的隔膜，对其它结构、构造就没有特别的限制，可以采用具有以往非水电解溶液的各种电化学元件（锂二次电池、锂一次电池、超级电容器等）所拥有的各种结构、构造。

以下，作为本发明电化学元件的一个例子详细论述有关在锂二次电池中的适用。作为锂二次电池的形态可以举出钢罐或铝罐等作为外装罐使用的筒形（方筒形或圆筒形）等。另外，可以为镀有金属的层压薄膜作为外装体的软包装电池。

作为正极只要是在以往的锂二次电池中使用的正极，即，含有可吸收/放出锂离子的活性物质就没有特别的限制。例如，作为活性物质可以为使用以Li_l+xMO₂（-0.1<x<0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等）表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn₂O₄或其元素一部分被其它元素置换的尖晶石结构的锂锰氧化物、以LiMO₄（M：Co、Ni、Mn、Fe等）表示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例子除了LiCoO₂或LiNi_l-xCo_x-yAl_yO₂（0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2）之外，可以例示至少含有Co、Ni和Mn的氧化物（LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂、LiMn_5/12Ni_5/12Co_1/6O₂、LiMn_3/5Ni_1/5Co_1/5O₂等）等。

在上述正极化学物质中添加作为导电助剂的炭黑等碳材料和作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）等氟树脂，调制成正极合剂。使用该正极合剂例如在集电体上形成正极活性物质含有层。

另外，作为正极的集电体可以使用铝等金属箔、冲孔金属、网、多孔金属等而成，通常适宜的使用厚度为10～30μm的铝箔。

正极侧的导线部通常设计成在正极制造时，通过在集电体的一部分上不形成正极活性含有层，而残存集电体的露出部，将其作为导线部。但是，导线部不要求从一开始就和集电体一体化，可以设计成以后在集电体上连接铝制箔等。

作为负极只要是在以往的锂二次电池中使用的负极，即，含有可吸收/放出锂离子的活性物质就没有特别的限制。例如作为负极可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相炭微球（MCMB）和碳纤维等的可吸收/放出锂的碳系材料的1种或2种以上的混合物。另外，可以使用Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素和其合金，含锂的氮化物，或在锂氧化物等的与锂金属接近的低电压下可以充放电的化合物，或锂金属或锂/铝合金作为负极活性物质。可以将在集电体作为芯材的成形体（负极活性物质含有层）上加工在这些负极活性物质中适宜的添加有导电助剂（炭黑等碳材料等）或PVDF等粘合剂等的负极合剂的物质，或单独的或在集电体上层积上述各种合金或锂金属箔的物质等作为负极使用。

在负极使用集电体时，作为集电体可以使用铜制或镍制箔、冲孔金属、网、多孔金属等而成，通常使用铜箔。该负极集电体为了得到高能量密度的电池，减小负极全体厚度时，厚度的上限优选为30μm，下限希望为5μm。另外，负极侧的导线部可以与正极侧的导线部同样的形成。

电极可以使用隔着本发明的隔膜层积有上述正极和上述负极的层积体，或进一步卷绕其而成为卷绕体的形态。

作为电解液如前述可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。作为锂盐只要是在溶剂中解离形成Li⁺离子，并在作为电池使用的电压范围内不容易产生分解等副反应的锂盐，就没有特别的限制。例如可以使用LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机锂盐，LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(2≤n≤5)、LiN(RfOSO₂)₂（这里，Rf为氟烷基）等有机盐等。

作为在电解液中使用的有机溶剂只要是溶解上述锂盐，并在作为电池使用的电压范围内不产生分解等副反应的有机溶剂就没有特别的限制。例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯等链状碳酸酯，丙烯酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，丙烯腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸盐等亚硫酸酯类等，这些可以2种以上混合使用。为了成为更良好特性的电池，优选使用碳酸乙烯酯和链状碳酸酯的混合溶剂等可以得到高导电率的组合。另外，这些电解液中为了提高安全性或充放电循环性、高温储藏性这样的特性，可以适宜添加碳酸亚乙烯酯类、1,3-丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯和叔丁基苯等添加剂。

作为上述锂盐的电解液中的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。

具有像上述这样的正极活性物质含有层的正极或具有负极活性物质含有层的负极，例如可以通过在集电体上涂布在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂中分散有正极合剂而成的正极活性物质含有层形成用组合物（浆料等）或在NMP等溶剂中分散有负极合剂而成的负极活性物质含有层形成用组合物（浆料等），进行干燥来制造。这时，例如可以在集电体上涂布正极活性物质含有层形成用组合物或负极活性物质含有层形成用组合物，在干燥该组合物之前，涂布隔膜形成用组合物，形成电极和隔膜一体化的结构。另外，可以通过在集电体上涂布正极活性物质含有层形成用组合物，在干燥该组合物之前，涂布前述第1隔膜层形成用组合物和第2隔膜层形成用组合物的至少一种，形成正极和第1隔膜层和/或第2隔膜层的一体化物。可以通过在集电体上涂布负极活性物质含有层形成用组合物，在干燥该组合物之前，涂布第1隔膜层形成用组合物和第2隔膜层形成用组合物的至少一种，形成负极和第1隔膜层和/或第2隔膜层的一体化物。

本发明的电化学元件（例如，上述锂二次电池）可以通过一体化上述这样的电极和隔膜层来制造。另外，本发明的电化学元件可以适用于与以往的电化学元件使用的各种用途相同的用途中。

以下，基于实施例详细的论述本发明。但是，本发明不受下述实施例的限定。

本实施例中树脂B的膨润度B_R和B_T是由前述方法，基于前述式（1）～（9）求出的膨润度。另外，各实施例中所示的隔膜、第1隔膜层和第2隔膜层的各成分的体积含有率在使用多孔质基体（无纺布）时，为除去该多孔质基体的全部构成成分的全部体积中的体积含有率。进一步，各实施例所示的树脂A的熔点（熔解温度）和树脂B的Tg都是按照JIS K7121的规定，用DSC测定的值。另外，隔膜的空孔率为由前述方法基于前述式（10）而求出的值，平均细孔径是由泡点法求出的值。通过以下方法测定隔膜的曲路率。

曲路率的测定

在2张不锈钢制板中夹持隔膜来制成模型元件（model cell），由交流阻抗法求出在导电率已知的电解液中的电阻值。变化隔膜的张数为1张、2张、3张，求出电阻值的变化，由下式（11）计算出曲路率b。

b=(P/100)·a·σ·R/D    (11)

这里，P为隔膜的空孔率（%），a为隔膜的面积（cm²），σ为电解液的导电率（S/cm），R为每张隔膜的电阻（Ω），D为隔膜厚度（μm）。

制造例1（负极的制作）

混合95质量份作为负极活性物质的石墨和5质量份作为粘合剂的PVDF使作为溶剂的NMP变为均一，调制成含负极合剂的糊。在由铜箔制成的厚度为10μm的集电体的两面上断续的涂布该含负极合剂糊，使活性物质涂布长度在表面为320mm，背面为260mm，干燥后，进行压延处理，调节负极合剂层的厚度使整体厚度为142μm，切断成宽为45mm，制成长330mm、宽45mm的负极。

制造例2（正极的制作）

混合85质量份作为正极活性物质的LiCoO₂和10质量份作为导电助剂的乙炔炭黑和5质量份作为粘合剂的PVDF，使作为溶剂的NMP变为均一，调制成含正极合剂的糊。在作为集电体的厚度为15μm的铝箔的两面上断续的涂布该糊，使活性物质涂布长度在表面为319～320mm，背面为258～260mm，干燥后，进行压延处理，调节正极合剂层的厚度使整体厚度为150μm，切断成宽为43mm，制成长330mm、宽43mm的正极。进一步，在该正极的铝箔的露出部熔接引板，形成导线部。

实施例1

电化学元件用隔膜的制作

在1000g水中分散具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石（平均粒径为0.6μm，比表面积为15m²/g，静态密度为0.2g/cm³）1000g，进一步添加120g的作为有机粘合剂的SBR胶乳，使其均一的分散，调制成液状组合物（1-A）。在液状组合物（1-A）中进一步添加2500g的PE水分散体（平均粒径为1μm，熔点为125℃，固体成分浓度为40%），搅拌成均一后调制成液状组合物（1-B）。通过在液状组合物（1-B）中透过厚度为15μm的PP制熔喷（melt-blow）无纺布，由上引涂布来涂布液状组合物（1-B）后，进行干燥，得到在无纺布的空隙内含有填料和树脂A、厚度为20μm的多孔质膜（电化学元件用隔膜）。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为24%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为72%。

锂二次电池的制作

将上述电化学元件用隔膜和制造例1中制作的负极和制造例2中制作的正极一起，卷绕成漩涡状，制作卷绕电极体。挤压该卷绕电极体成扁平状，填装到铝层压外装体内。另外，调制成在以体积比为1:2混合有碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯的作为非电解溶液的溶剂中溶解浓度为1.2mol/L的LiPF₆的溶液。在上述外装体内注入上述非水电解溶液后，进行封闭，成为锂二次电池。

实施例2

除了使用2500g交联PMMA的水分散体（平均粒径为0.1μm，B_R=1.0，B_T=5，Tg：85℃，固体成分浓度为40%）代替PE水分散体之外，与实施例1中液状组合物（1-B）的调制同样地进行调制液状组合物（1-C）。然后，除使用液状组合物（1-C）代替液状组合物（1-B）之外，与实施例1同样地制作电化学元件用隔膜，除使用该电化学元件用隔膜之外，与实施例1同样的进行制作锂二次电池。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、交联PMMA的比重为1.2g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为27%，交联PMMA微粒子（树脂B）的体积含有率为69%。

实施例3

在实施例1中调制的液状组合物（1-A）中透过厚度为15μm的PET制湿式无纺布，由上引涂布来涂布液状组合物（1-A）后，进行干燥，制作由含有填料为主体的多孔质层组成、且厚度为20μm的第1隔膜层（多孔质膜）。

通过在PE微粒子（平均粒径为1μm，熔点为110℃）的水分散体（固体成分浓度为40质量%）（液状组合物（2-A））中透过该多孔质膜，由上引涂布来涂布液状组合物（2-A）后，进行干燥，得到在第1隔膜层的正反两面上形成有树脂A的PE微粒子为主体的第2隔膜层的电化学元件用隔膜。该第2隔膜层的厚度，正反两面合计为5μm。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为61%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为29%。另外，可知上述隔膜在室温下透气度值为99sec，而另一方面，150℃加热30分钟后冷却至室温时的透气度值成为672sec，为加热前的值的6.8倍。

除了使用上述电化学元件用隔膜以外，同实施例1同样地制作锂二次电池。

实施例4

在1000g水中分散具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石（平均粒径为2μm，比表面积为4m²/g）1000g，进一步添加120g的作为有机粘合剂的SBR胶乳，使其均一的分散，调制成液状组合物（1-D）。除了将该液状组合物（1-D）代替液状组合物（1-A）使用之外，同实施例3同样地制作电化学元件用隔膜，除了使用该电活性元件用隔膜之外，同实施例1同样地制作锂二次电池。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为24%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为72%。

实施例5

在液状组合物（2-A）中相对于1000g的液状组合物（2-A）以33g的比例添加板状勃姆石（平均粒径为2μm，纵横比10），搅拌成均一后，调制成液状组合物（2-B）。

除了使用液状组合物（2-B）代替液状组合物（2-A）之外，同实施例3同样地得到在含有填料作为主体的第1隔膜层的正反两面上形成有树脂A的PE微粒子为主体的第2隔膜层的电化学元件用隔膜。该第2隔膜层的厚度，正反两面合计为5μm。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为54%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为28%。

除了使用上述电化学元件用隔膜以外，同实施例1同样地制作锂二次电池。

实施例6

由刮刀涂布机在制造例1中制作的负极的两面上涂布PE微粒子的水分散体（液状组合物（2-A）），进行干燥，形成每单面厚度为5μm的、树脂A的PE微粒子作为主体的第2隔膜层。然后，与制造例2制作的正极的两面同样的形成每单面厚度为5μm的、树脂A的PE微粒子作为主体的第2隔膜层。

然后，与实施例3同样地在液状组合物（1-A）上透过厚度为15μm的PET制湿式无纺布，由上引涂布来涂布液状组合物（1-A）后，进行干燥，制作厚度为20μm的第1隔膜层。

隔着上述第1隔膜层重合具有上述第2隔膜层的正极和具有上述第2隔膜层的负极，卷绕成漩涡状，制作卷绕电极体，除了使用该卷绕电极体之外，同实施例1同样地制造具有由第1隔膜层和第2隔膜层构成的电化学元件用隔膜的锂二次电池。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为47%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为45%。

实施例7

隔着实施例6中制作的第1隔膜层和PE制微多孔膜（厚度为9μm）重合制造例1制作的负极和制造例2制作的正极，卷绕成漩涡状，制作卷绕电极体，除了使用该卷绕电极体之外，同实施例1同样地制造具有由上述第1隔膜层和第2隔膜层构成的电化学元件用隔膜的锂二次电池。即，本实施例中将PE制微多孔膜作为第2隔膜层代替实施例6中在负极和正极的表面形成的第2隔膜层。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为46%，PE（树脂A）的体积含有率为47%。

实施例8

由刮刀涂布机在制造例1中制作的负极的两面上涂布PE微粒子的水分散体（液状组合物（2-A）），进行干燥，形成每单面厚度为5μm的、树脂A的PE微粒子作为主体的第2隔膜层。然后，由刮刀涂布机在制造例2中制作的正极的两面上涂布液状组合物（1-A），进行干燥，形成每单面厚度为15μm的、含填料作为主体的第1隔膜层。

重合具有上述第2隔膜层的负极和具有上述第1隔膜层的正极，卷绕成漩涡状，制作卷绕电极体，除了使用该卷绕电极体之外，同实施例1同样地制作具有由上述第1隔膜层和第2隔膜层构成的电化学元件用隔膜的锂二次电池。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为65%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为25%。

实施例9

在1000g液状组合物（1-A）中添加500g与实施例2中使用的相同的交联PMMA水分散体，搅拌成均一后，调制成液状组合物（1-E）。然后，除了使用液状组合物（1-E）代替液状组合物（1-A）以外，同实施例6同样地制作具有由上述第1隔膜层和第2隔膜层构成的电化学元件用隔膜的锂二次电池。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、交联PMMA的比重为1.2g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为26%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为45%，交联PMMA微粒子（树脂B）的体积含有率为28%。

实施例10

同实施例8同样地在负极两面形成第2隔膜层。由刮刀涂布机在该负极的第2隔膜层上涂布液状组合物（1-A），进行干燥，形成每单面厚度为15μm的的第1隔膜层。

使用上述的具有第1隔膜层和第2隔膜层的负极和制造例2中制作的正极，同实施例8同样地制作具有由上述第1隔膜层和第2隔膜层构成的电化学元件用隔膜的锂二次电池。

计算隔膜的比重为3.0g/cm³、PE的比重为1.0g/cm³、SBR的比重为0.97g/cm³的电化学元件用隔膜中构成成分的体积含有率，其结果为具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石的体积含有率为65%，PE微粒子（树脂A）的体积含有率为25%。

参考例1

除了只使用实施例3制作的第1隔膜层作为隔膜以外，同实施例3同样地制作锂二次电池。

比较例1

除了使用粒状氧化铝（平均粒径为1.5μm）作为填料，同参考例1同样地制作锂二次电池。

比较例2

除了使用板状勃姆石（平均粒径为1μm，纵横比为10）作为填料，同实施例3同样的制作锂二次电池。

比较例3

使用PE制微多孔膜（厚度为20μm），隔着上述PE制微多孔膜重合制造例1制作的负极和制造例2制作的正极，卷绕成漩涡状，制作卷绕电极体。除了使用该卷绕电极体之外，同实施例1同样地制作锂二次电池。

表1和表2表示实施例1～10、参考例1和比较例1～3中电化学元件用隔膜的构成。表1中，填料栏括弧内的数值表示填料平均粒径（具有二次粒子结构时，二次粒子的平均粒径），“二次粒子结构的勃姆石”是指具有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的勃姆石。另外，由第1隔膜层和第2隔膜层构成的电化学元件用隔膜的情况时，表2中空孔率表示该两者的平均值。进一步，表2中“树脂体积/空孔体积”是指在单层结构的实施例1和实施例2的电化学元件用隔膜中，隔膜的空孔体积为100%时的隔膜涉及的树脂A（实施例1）或树脂B（实施例2）的体积比（%），由第1隔膜层和第2隔膜层构成的实施例3～10的电化学元件用隔膜中，是指第1隔膜层的空孔体积为100%时的第2隔膜层涉及的树脂A和树脂B的合计体积比（%）。

表1

表2

另外，对实施例1～10、参考例1和比较例1～3的各锂二次电池，进行下述的评价。

首先，对实施例1～10、参考例1和比较例1～3的锂二次电池，进行以下条件的充放电。充电是在0.2C的电流值下，进行电池电压到4.2V为止的定电流充电，然后，将4.2V下的进行定电压充电作为定电流-定电压充电。到充电结束为止的总充电时间为6小时。在0.2C的放电电流下，进行电池电压到3.0V为止的放电。

然后，由以下方法，求出在各个电池中使用的隔膜的关闭温度。另外，在比较例1的电池中，在充放电的初期由于产生被称为的由锂枝状晶起因的内部短路，因此，没有进行以后的试验。认为在比较例1的电池的隔膜中，由于使用的填料为粒状氧化铝，没有使用具有二次粒子结构的勃姆石，因此，与本发明相比，枝状晶容易贯穿隔膜，产生短路。

首先，对实施例1～10、参考例1、比较例2和比较例3的锂二次电池，在上述充电条件下进行充电，在恒温槽中放入充电状态的电池，从30℃以每分钟1℃的比例上升温度加热至150℃，求出电池的内部电阻的温度变化。然后，将电阻值上升至30℃值的5倍以上时的温度作为关闭温度。另外，在达到150℃的状态下，进一步维持30分钟温度，测定电池的表面温度和电池电压。表3表示上述评价结果。

表3

	关闭温度（%）	电池表面温度（℃）	电池电压（V）
				实施例1	127	155	3.8
实施例2	130	157	3.9
				实施例3	113	156	3.8
实施例4	113	157	3.7
				实施例5	127	155	4.0
实施例6	114	156	3.9
				实施例7	138	155	3.9
实施例8	126	154	3.9
				实施例9	128	155	3.9
实施例10	125	156	3.8
				参考例1	—	158	3.7
比较例2	113	156	3.8
				比较例3	140	155	0

如表3所示，可知在实施例1～10的隔膜中关闭温度为90～140℃的范围，产生为了确保电池高温下的安全性，在适宜温度范围内的关闭。另外，实施例1～10的电池，即使在之后150℃中保持30分钟，也没有发现电池的表面温度上升或电压降低这样的异常。

另外，参考例1的隔膜虽然不具有用于确保关闭功能的树脂A和树脂B，不产生关闭，但是由于使用具有二次粒子结构的勃姆石作为填料，没有发现由锂枝状晶引起的内部短路的发生，也没有产生电池的表面温度上升或电压降低等的异常。实施例8中制作的正极为与第1隔膜层一体化的电极，将其与负极组合时，可以得到同参考例1同样的效果。

而另一方面，比较例3的电池由于在150℃保持30分钟，被认为内部电阻急剧降低而产生内部短路，电池电压变为0V。这推测是由于收缩隔膜。

进一步，上述试验之外，对实施例1～10、参考例1和比较例3的锂二次电池进行以下条件的充电，求出各自的充电容量和放电容量，将放电容量与充电容量的比例作为充电效率来进行评价。

充电是在0.2C的电流值下，进行电池电压到4.2V为止的定电流充电，然后，将4.2V下的进行定电压充电作为定电流-定电压充电。到充电结束为止的总充电时间为15小时。充电后的电池在0.2C的放电电流下，进行电池电压到3.0V为止的放电，其结果为实施例1～10和参考例1的电池与比较例3的电池相同，充电效率几乎为100%，确认出作为抑制充电时锂枝状晶产生的电池进行了良好的工作。

另外，对于实施例3、比较例2和比较例3的电池，在上述条件下，进行充电，充电后的电池在2C的放电电流下，进行电池电压到3.0V为止的放电，测定这时的放电容量，求出该放电容量与上述0.2C的放电电流下容量的比例作为负荷特性，其结果为实施例3为90%，比较例2为86%，比较例3为85%，与板状勃姆石作为填料的比较例2和以往通用的微多孔膜作为隔膜来使用的比较例3相比，实施例3可以提高负荷特性。

本发明在不脱离其宗旨的范围内，作为上述以外的形态，实施也是可能的。本申请中公开的实施方式为一个例子，不受这些限定。本发明的范围比上述说明书的记载更优选的解释为所附权利要求保护范围的记载，在与权利要求保护范围均等的范围内的所有变化都含在权利要求保护范围内。

工业上的应用性

由本发明可以提供一种可靠性和安全性良好且具有优异负荷特性的可构成电化学元件的电化学元件用隔膜，以及具有该隔膜的在可靠性、安全性和负荷特性上优异的电化学元件。另外，由本发明可以提供一种可靠性和安全性良好且具有优异负荷特性的可构成电化学元件的电化学元件用电极，以及具有该电极的在可靠性、安全性和负荷特性上优异的电化学元件。

Claims (23)

1.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，具有多孔质膜，

该多孔质膜含有填料、有机粘合剂和从树脂A和树脂B中选出的至少1种树脂，

所述树脂A的熔点为80～140℃，

所述树脂B通过加热来吸收非水电解溶液而膨润，且温度上升的同时增加膨润度，

所述填料含有具有由一次粒子互相形成共生而互相连接而成的二次粒子结构的勃姆石。

2.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，具有所述二次粒子结构的勃姆石的静态密度为0.1～0.5g/cm³。

3.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述填料进一步含有板状粒子。

4.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，在所述填料的全部体积中，具有所述二次粒子结构的勃姆石所占的比例为75体积%以上。

5.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，空孔率为20～60%。

6.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，平均细孔径为0.01～0.3μm。

7.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，曲路率为3以上。

8.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所多孔质膜具有：

含所述填料为主体的多孔质第1隔膜层，和

含由所述树脂A和所述树脂B选出的至少一种树脂作为主体的多孔质第2隔膜层，

所述第1隔膜层和所述第2隔膜层成为一体化。

9.根据权利要求8所述的电化学元件用隔膜，其中，所述第1隔膜层的空孔率为10～50%，含在所述第2隔膜层中的所述树脂A和所述树脂B的合计体积为所述第1隔膜层空孔体积的20%以上。

10.根据权利要求8所述的电化学元件用隔膜，其中，所述第2隔膜层由含所述树脂A的微多孔膜形成。

11.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，进一步含有耐热温度为150℃以上的多孔质基体。

12.根据权利要求11所述的电化学元件用隔膜，其中，所述多孔质基体由纤维状物形成。

13.根据权利要求12所述的电化学元件用隔膜，其中，所述纤维状物是从纤维素和其改性体、聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和无机氧化物中选出的至少1种而形成。

14.根据权利要求12所述的电化学元件用隔膜，其中，所述纤维状物形成织布或无纺布。

15.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述树脂A含有从聚乙烯、乙烯-乙烯单体共聚物和聚烯烃蜡中选择的至少1种树脂。

16.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述多孔质膜含有从所述树脂A和所述树脂B选出的至少1种树脂的微粒子。

17.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，厚度为30μm以下。

18.一种电化学元件用电极，其为含有活性物质含有层的电极，其特征在于，在所述活性物质含有层的表面形成含有以具有由一次粒子互相形成共生而互相连接而成的二次粒子结构的勃姆石为主体的多孔质隔膜层。

19.根据权利要求18所述的电化学元件用电极，其中，具有所述二次粒子结构的勃姆石的静态密度为0.1～0.5g/cm³。

20.根据权利要求18所述的电化学元件用隔膜，其中，所述填料进一步含有板状粒子。

21.一种电化学元件，其为含有正极、负极、非水电解溶液和隔膜的电化学元件，其特征在于，所述隔膜含有权利要求1～17中任一项所述的电化学元件用隔膜。

22.根据权利要求21所述的电化学元件，其中，所述隔膜与所述正极和所述负极中的至少一个一体化。

23.一种电化学元件，其为含有正极、负极、非水电解溶液和隔膜的电化学元件，其特征在于，所述正极和所述负极的至少一个为权利要求18～20任一项所述的电极，

在所述正极和所述负极之间设置有含熔点为80～140℃的树脂A的微多孔膜。

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