CN1679183A - 用于高能电池的隔膜和其生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其用于锂高能电池的电隔膜，和涉及一种用于制造它们的方法。用于锂高能电池的隔膜必须具有非常低的重量和非常低的厚度。已经惊人地发现，重量低于50g/m2和厚度低于35μm的这些隔膜可通过将陶瓷涂层以低于30μm的厚度施用到聚合物幅材上而制成，如果元素Al、Si和/或Zr的热解氧化物用作颗粒孔形成组分，这些隔膜非常可用于锂高能电池。

Description

用于高能电池的隔膜和其生产
电隔膜是一种用于其中电极必须相互隔离同时例如保持离子导电性的电池和其它装置中的隔膜。
隔膜是一种具有高离子渗透性，良好的机械强度和对体系，例如电池电解质中所用的化学品和溶剂的长期稳定性的薄的多孔电绝缘材料。在电池中，隔膜应该使阴极与阳极完全电绝缘。另外，隔膜必须是永久弹性的和在充电和放电过程中在体系中，例如在电极包中随动。
隔膜是其中使用它的装置，例如电池组电池的使用寿命的决定性因素。可再充电电池的开发因此受到合适隔膜材料的开发的影响。
关于电隔膜和电池的一般信息可例如在J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中找到。
目前使用的隔膜主要由多孔有机聚合物膜或无机无纺物材料，例如玻璃或陶瓷材料的无纺物品或陶瓷纸组成。这些由各个公司生产。重要的制造商包括Celgard，Tonen，Ube，Asahi，Binzer，Mitsubishi，Daramic等。典型的有机隔膜由例如聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合体组成。
这些有机聚烯烃隔膜的缺点是其低于150℃的较低热稳定性限度。在锂电池中，当隔膜与锂或锂化石墨接触时，所用的聚烯烃被逐渐侵蚀。
已经初步尝试使用无机复合材料作为隔膜。例如，DE 198 38 800涉及一种电隔膜，其包括具有多个开口的片状柔性基材，在所述基材上具有涂层，所述隔膜特征在于所述基材的材料选自金属，合金，塑料，玻璃和碳纤维或这些材料的组合，且所述涂层是二维连续的多孔非导电陶瓷涂层。但这种例如通过导电材料支撑的隔膜已被确定为不适用于制备锂离子电池，因为在所述厚度下不能没有缺陷地在大面积上得到该涂层，因此非常容易发生短路。另外，甚薄隔膜所需种类的薄金属织物不是商业上可得的。
我们在以前的工作(DE 101 42 622)中发现，通过一种包括具有多个开口的片状柔性基材和在所述基材上或中具有涂层的材料可制得一种隔膜，所述基材的材质选自玻璃或陶瓷的织制或无纺的非导电纤维或其组合，且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层，且所得隔膜具有低于100μm的厚度并且是可弯曲的，与电解质结合时具有足够低的电阻和仍具有足够良好的长期稳定性。
高能电池用于各种场合，其中的决定性要求在于可得到尽可能大量的电能。这种情形例如既涉及车辆用电池，也涉及辅助电源系统。能量在该领域中通常表示为每单位重量[Wh/kg]或每单位体积[Wh/L]的值。目前，高能电池达到350至400Wh/L和150至200Wh/kg的能量水平。这些电池所预期供给的功率水平没有高到使得可以因此在内电阻方面可能存在折中。换句话说，电解质填充的隔膜的导电性不必例如象高功率电池那样大，这样可使用其它隔膜设计。
这样，高能体系也可采用导电率相当低(0.1至2mS/cm)的聚合物电解质。这些聚合物电解质电池不能用作高功率电池。
用于高能电池体系的隔膜材料必须具有以下性能：
·薄                    →低比空间要求
·轻                    →低比重
·非常好的可润湿性      →否则形成未润湿的死区
·非常安全              →安全是非常重要的，因为非常大量
                          的比电能在这些电池中传输。
许多(尤其移动的)场合需要非常大量的能量(如在车辆用电池中)。这些场合中的电池因此在完全充电状态下可储存大量能量。这些能量在电池功能障碍或事故的情况下绝不可以以任何方式失控地释放，因为这会不可避免地导致电池爆炸，并产生火焰。
描述于DE 101 42 622的隔膜尽管具有非常高的导电性，但其中所述的隔膜仍不满足工业上可用的隔膜在厚度、重量和安全方面的要求。在尚未公开的申请DE 102 08 277中，隔膜的重量和厚度通过使用聚合物无纺物而降低，但即使是其中所述的隔膜的实施方案也不能满足锂高能电池对隔膜的所有要求，尤其因为在该申请中特别强调隔膜具有尽可能大的孔。但其中所述的最高5μm尺寸的颗粒不能制造出10-20μm厚度的隔膜，因为只有少量颗粒可在此重叠。结果，隔膜难免具有大的缺陷密度(如孔，裂缝，…)。另外，该参考文件中的大颗粒由Al2O3和ZrO2组成。由于这些陶瓷的高密度，这些隔膜具有大的基重，从而降低了质量基比能量密度(单位为Wh/g)。
因此，本发明的目的是提供一种可简单地进行制造且尤其适用于锂高能电池的尽可能轻薄的隔膜。
已经惊人地发现，重量低于50g/m2且厚度低于35μm的隔膜可通过将陶瓷涂层施用到低于30μm厚度的聚合物幅材上而制成，且这种隔膜非常适用于锂高能电池。
本发明因此提供了一种尤其用于锂高能电池的隔膜，其包括具有多个开口的片状柔性基材，在该基材上或该基材中具有多孔无机涂层，所述基材的材料选自非导电聚合物纤维的无纺物，特征在于重量低于50g/m2，厚度低于35μm。
本发明进一步提供一种用于生产根据本发明的隔膜的方法，该方法的特征在于在一种具有多个开口的片状柔性基材中和该基材上设置涂层，其中所述基材的材料选自厚度低于30μm的聚合物非导电纤维的无纺物，且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。
本发明进一步涉及本发明隔膜在锂高能电池中的用途以及包括本发明隔膜的电池。
本发明隔膜具有的优点在于，它可被制的特别轻和特别薄。这利用特定生产参数而实现：一方面，使用5至30μm、优选10至20μm厚度的无纺物作为该涂层的载体，另一方面，使用特定涂层滑剂。这种5至30μm厚度的无纺物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的一种特定湿铺无纺物，它在成幅之后被压延至该厚度。
涂层没有使用例如描述于DE 101 42 622或DE 102 08 277中的包括大颗粒(最高3-5μm)的常规涂层滑剂，而是使用包含非常小的颗粒的滑剂，该颗粒通过聚集和附聚形成较大的、部分破碎的结构。这样得到比在所述原始颗粒尺寸下预期的更大的孔。因此可由7至50nm尺寸的原始颗粒得到仍具有足够高的孔隙率和孔尺寸的涂层。热解硅酸，例如Aerosil200(Degussa)是这样一种合适的材料。图1和2是这些粉末的美丽的破碎结构的电子显微图。每个聚集体/附聚体由许多小nm尺寸颗粒组成。这样可制造出优选10-20μm厚度和具有高整体性且还具有合适的孔几何的隔膜。这些颗粒的粘附通过SiO2或ZrO2而进行。这些隔膜不仅具有非常大孔隙率，而且具有大的二级孔尺寸。非常大的孔隙率是由于一方面由原始颗粒(原始孔)和另一方面由“二级”聚集体/附聚体所形成的孔微结构。
优选使用SiO2作为热解氧化物。因为SiO2具有低于Al2O3或ZrO2的密度，这些隔膜的特征在于明显较高的质量基比能量密度。
本发明隔膜是一种混合隔膜，即包含无机组分和聚合物基材的隔膜。当所述基材的聚合物结构在高温时熔化和渗透到无机材料的孔中并从而将孔封闭时，该隔膜会发生固有的断路。但本发明隔膜不出现熔断。本发明隔膜因此通过电池组电池中的断路而满足各电池制造商对安全断路所提出的要求。无机颗粒确保绝没有熔化。因此确保绝没有大面积短路的运行情形。
如果非固有断路机理对于实际使用也是绝对需要的，那么这也可例如通过将本发明陶瓷或混合隔膜的表面和/或孔隙配备一种在达到温度限度时关闭这些孔隙并防止进一步的离子流的材料而实现。这例如可利用熔点在所述范围内的聚合物或蜡而实现。
本发明隔膜另外在例如由于事故而内部短路时也非常安全。例如如果钉子刺入电池，则根据隔膜的种类将发生以下情况：聚合物隔膜在刺穿位熔化(短路电流流过钉子并将它加热)和收缩。结果，短路位置变得越来越大且反应失去控制。仅聚合物基材材料会在本发明混合隔膜中熔化，但无机隔膜材料不熔化。这样在事故之后的电池组电池内部的反应明显更温和地进行。该电池因此明显比具有聚合物隔膜的电池更安全。这在移动场合中尤其是一个重要的因素。
本发明混合隔膜另一并非微不足道的优点是其非常良好的可润湿性。由于陶瓷涂层的亲水性，电解质润湿进行得非常迅速。但在不太亲水的电解质的情况下，也可调节表面使其有针对性地变得更憎水。这从而确保了该电池在制造上快捷，因此也经济。
此外，本发明隔膜相对例如描述于DE 101 42 622的基于玻璃织物或陶瓷织物的隔膜还具有明显的成本优点。除了明显不同的材料成本，另一原因是，聚合物基材基本上比玻璃织物或陶瓷织物显著地更易于使用，后者毕竟具有一定的脆性且因为使用粗心而破坏。由玻璃织物和陶瓷织物构成的这种隔膜的整个制造工艺因此是复杂的，因此更加成本密集。
以下描述本发明隔膜，但本发明不限于此。
本发明隔膜，尤其用于锂高能电池的隔膜包括具有多个开口的片状柔性基材，在所述基材上和基材中具有多孔无机涂层，所述基材的材料选自非导电聚合物纤维的无纺物，该隔膜的特征在于重量低于50g/m2，优选低于20g/m2，更尤其优选10至20g/m2，且厚度低于35μm，优选低于25μm，更尤其优选厚度15至25μm。低厚度提供在与电解质使用时的尤其低的隔膜电阻以及尽可能低的重量。隔膜自身通常具有非常高的电阻，因为它自身必须具有绝缘性能。
用作基材的聚合物纤维幅材无纺物优选具有超过50％的孔隙率。基材的孔隙率优选为50％至97％，更优选60％至90％，尤其优选70％至90％。孔隙率在此被定义为无纺物的体积(100％)减去无纺物纤维的体积，即无纺物的没有被材料所占据的体积的分数。无纺物的体积可由无纺物的尺寸计算。纤维的体积由所讨论的无纺物的测定重量和聚合物纤维的密度计算。基材的大孔隙率还可使得本发明混合隔膜具有较高孔隙率，这是本发明隔膜可实现较高电解质吸收的原因。
为了能够得到具有绝缘性能的隔膜，该隔膜优选包含选自聚丙烯腈、聚酯(如PET)和/或聚烯烃(PO)，例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或这些聚烯烃的混合物的聚合物纤维作为聚合物纤维。聚烯烃是优选的，因为它们具有更高的热稳定性。换句话说，它们在隔膜的凝固温度下仍必须是形状稳定的。聚合物纤维的直径优选为0.1至10μm，更优选1至4μm。
柔性基材，尤其无纺物的厚度优选低于30μm，更优选低于20μm和最优选10至20μm。基材的厚度对隔膜的性能具有显著的影响，因为不仅电解质浸透的隔膜的柔韧性而且片电阻均取决于基材的厚度。另外，较薄的隔膜能够增加电池堆中的填充密度，这样可在相同体积中储存较大量的能量。另外，在恒定总重的情况下，极限电流密度也可通过增大电极和隔膜面积而增加。
为了特别优选适用于高能电池，有利的是该隔膜具有尽可能低的重量。因此特别有利的是所用的无纺物的重量低于20g/m2，优选低于10g/m2和更优选为5至10g/m2。
本发明隔膜包括多孔的电绝缘陶瓷涂层。有利的是，处于基材上和基材中的该涂层包含元素Al、Zr和/或Si的非导电氧化物。该涂层没有例如用于常规隔膜或膜的熟悉的大颗粒(平均颗粒直径最高3-5μm)，而是包含能够通过聚集和附聚形成较大的、部分破碎结构的甚小原始颗粒。通过特殊实施方案，即隔膜的特殊生产方式所获得的孔大于由所用氧化物的原始颗粒尺寸所预期的。因此可由5至100nm，优选7至50nm原始颗粒尺寸的颗粒得到具有高孔隙率和惊人地大的孔尺寸的涂层。由相对小的优选聚集和通过SiO2或ZrO2粘附的原始颗粒构成这种涂层使得可以实现优选为10至20μm厚度的很薄的本发明隔膜。这些隔膜具有高整体性(即没有孔，裂缝或其它缺陷)并具有尤其合适的孔几何。
作为具有原始颗粒尺寸为5至100nm的颗粒，优选使用热解氧化物如Aerosil(来自Degussa公司)，CAB-O-SIL(来自Cabot公司)，氧化铝C(来自Degussa公司)或其它热解氧化物如热解氧化锆。表1汇总了使用各种细热解氧化物(来自Degussa公司)的本发明隔膜的陶瓷组分的孔尺寸和孔隙率(通过Hg孔隙率法确定)。根据氧化物的原始颗粒尺寸，预期可得到5至15nm的平均孔半径。
表1：隔膜涂层的陶瓷组分的孔半径和孔隙率(热解氧化物/溶胶的重量比＝1/0.067；溶剂∶异丙醇)
    热解氧化物   平均孔半径[nm]     孔隙率[％]
    Aerosil  200     95     82
    Aerosil  300     75     79
    Aerosil  380     72     75
本发明隔膜的陶瓷组分具有超过50％，更优选超过60％和最优选最高达80％的优选孔隙率。
根据本发明的隔膜的孔隙率优选为30％至80％，更优选50％至70％。孔隙率在此是指可进入的、即开口的孔。孔隙率可通过熟悉的汞孔隙率法方法确定或可由所用材料的体积和密度计算，其中假设只存在开口的孔。处于基材上和基材中的涂层尤其优选包含金属Al、Zr和/或Si的氧化物。
本发明隔膜的特征在于断裂强度至少为1N/cm，优选至少3N/cm和最优选3至10N/cm。本发明隔膜优选可弯曲至100mm，优选弯曲至50mm和最优选弯曲至0.5mm的半径而无损害。本发明隔膜的高断裂强度和良好的可弯曲性的优点在于，该隔膜能够跟随在电池充电和放电过程中在电极几何中发生的变化而不损害隔膜。可弯曲性的优点还在于，该隔膜可用于生产商业标准化卷绕电池。在这些电池中，电极/隔膜层以标准化尺寸相互螺旋卷绕在一起并接触。
有利的是，该隔膜优选具有非固有断路机理。这可例如通过存在于隔膜上或隔膜中的在所需断路温度下熔化的蜡或聚合物颗粒即所谓断路颗粒的甚薄层而实现。可用于构成断路颗粒的尤其优选的材料为例如天然或人造蜡，低熔点聚合物，例如聚烯烃，其中选择断路颗粒的材料，使得颗粒在所需断路温度下熔化且封闭隔膜的孔，从而防止进一步的离子流。
断路颗粒优选具有大于或等于隔膜层中孔的平均孔尺寸(DS)的平均颗粒尺寸(DW)。这是尤其有利的，因为这防止隔膜的无机层的孔的渗透和封闭(这可导致降低孔体积和因此降低隔膜的导电率以及电池的性能)。断路颗粒层的厚度只有当过厚的层会不必要地增加电池体系的电阻时才是关键的。为了实现安全断路，断路颗粒层应该具有大致等于断路颗粒的平均颗粒尺寸(DW)至最高10DW，优选2DW至DW的厚度(zW)。如此配置的隔膜具有基本安全特点。但不同于纯有机隔膜材料，该隔膜不能完全熔化和因此不会熔断。这些安全特点由于高能电池的大能量而非常重要，因此往往被要求。
此外，该隔膜由于其亲水表面而具有非常良好的与极性溶剂的可润湿性。结果，甚至如此薄的材料仍可被电解质如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等完全润湿。不具有这种良好可润湿性的更憎水的聚合物隔膜，如由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)组成的隔膜可在这些低厚度下具有不完全被电解质浸渗的作为死区不可再用于离子传输和因此降低比能量密度的区域。由于按照本发明的隔膜具有明显良好的可润湿性，尤其(和包括)几乎基本上不润湿聚烯烃的PC，具有该陶瓷隔膜的电池也可包含PC作为用于导电盐的溶剂。因为PC具有明显较高的沸点和因此与例如EC或DMC相比不太易燃，所以本发明隔膜提供进一步的安全优点。
本发明隔膜优选可通过一种用于生产隔膜的方法而得到，该方法的特征在于在具有多个开口的片状柔性基材中和在所述基材上设置涂层，其中所述基材的材料选自非导电的聚合物纤维的低于30μm厚度的无纺物，且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。
涂层优选通过向所述基材施用一种包含金属Al、Zr和/或Si的至少一种非导电或仅非常差导电性氧化物以及溶胶的悬浮液和加热至少一次以使所述悬浮液凝固在载体上或载体中或者载体上和载体中而施用到基材上。该工艺本身从WO 99/15262中得知，但不是所有的参数和起始原料，尤其非导电起始原料可用于生产本发明隔膜。根据起始原料的选择可以得出必须适用于用作隔膜的材料的组合的特定工艺参数。
悬浮液可例如通过印刷，压上，压入，辊压，刀涂，铺涂，浸渍，喷雾或倾倒而施用到基材上和基材中。
聚合物纤维优选选自聚丙烯腈，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，和/或聚烯烃。本发明的膜优选包含具有超过100℃的软化温度和超过150℃的熔化温度的聚合物纤维。有利的是，聚合物纤维的直径是0.1至10μm，优选1至4μm。
基材的材料优选选自低于30μm厚度的聚合物纤维无纺物。可特别优选使用5至30μm和优选10至20μm厚度的基材。优选10至20μm厚度的无纺物优选为由PET纤维形成的特定湿铺无纺物，它在成幅之后被压延至该厚度。所用的无纺物的重量优选低于20g/m2，更优选低于10g/m2和最优选5至10g/m2。
用于制备涂层的悬浮液包含铝、硅和/或锆的至少一种无机氧化物和元素Al、Zr和Si的至少一种溶胶，且该悬浮液通过将这些氧化物中的至少一种的颗粒悬浮在这些溶胶中的至少一种中而制备。
溶胶通过水解元素Zr、Al或Si的至少一种化合物而得到。可优选在水解之前将所要水解的化合物加入醇或酸或这些液体的组合中。所要水解的化合物优选为元素Zr、Al和/或Si的至少一种硝酸盐，一种氯化物，一种碳酸盐和/或一种醇盐化合物。水解优选在液体水，水蒸气，冰或酸或其组合的存在下进行。
在本发明方法的进一步实施方案中，通过所要水解的化合物的水解而制备聚合物溶胶。这些聚合物溶胶的特征在于，通过水解形成的化合物以聚合物形式，即在相对大的空间交联的链的形式存在于溶胶中。聚合物溶胶通常包括低于50％重量和优选明显低于20％重量的水和/或含水酸。为了得到水和/或含水酸的优选的级分，水解优选要如此进行，即使得可水解的化合物以水、水蒸气或冰的摩尔比的0.5至10倍和优选以摩尔比的一半进行水解，基于可水解化合物的可水解基团计。在水解非常慢的化合物，如四乙氧基硅烷的情况下，水的用量可以是最高10倍。水解非常迅速的化合物，如四乙醇锆完全能够在这些条件下形成颗粒溶胶，这是优选的使用0.5倍量的水水解这些化合物的原因。用低于优选量的水、水蒸气或冰进行的水解同样导致良好的结果。使用低于一半的摩尔比的优选量超过50％是可能的但没有意义，因为超过该值时水解不再完全且基于这些溶胶的涂层不很稳定。
为了制备在溶胶中具有所需的、非常低级分的水和/或酸的这些溶胶，所要水解的化合物可有利地溶解在有机溶剂，尤其乙醇，异丙醇，丁醇，丙酮，己烷，环己烷，乙酸乙酯和/或其混合物中，然后进行实际的水解。如此制成的溶胶可用于制备本发明的悬浮液。
不仅可使用可按照刚才所述得到的溶胶，原则上也可使用市售溶胶，例如硝酸锆溶胶或硅胶。通过将悬浮液施用到载体上并在其上凝固而制备隔膜的方法本身从DE 101 42 622中和以类似形式从WO99/15262中得知，但不是所有的参数和原料可转用于制备本发明膜。描述于WO 99/15262的方法尤其不完全可转用于这种形式的聚合物无纺物材料，因为其中描述的极为含水的溶胶体系往往不能提供对通常憎水的聚合物无纺物的完全和深入的润湿，因为大多数聚合物无纺物不被或仅被极为含水的溶胶体系非常差地润湿。已经确定，无纺物材料中的即使最微小的未润湿部位也可导致所得的膜或隔膜具有缺陷和因此是无法使用的。
现已惊人地发现，其润湿性能已根据聚合物进行调整的溶胶体系或悬浮液完全渗透无纺物材料和因此提供无缺陷的涂层。在本发明的方法中，因此优选调整溶胶或悬浮液的润湿性能。这优选通过制备聚合物溶胶或由聚合物溶胶制备悬浮液而实现，其中这些溶胶包含一种或多种醇，例如甲醇，乙醇或丙醇，或包含一种或多种醇以及优选脂族烃的混合物。但其它溶剂混合物也可被设想加入溶胶或悬浮液中使得其润湿性能可适应所用的基材。对溶剂的选择不仅影响润湿性能而且影响所得陶瓷涂层的性能。溶剂对陶瓷组分性能的影响在表2中给出。容易看出，非常非极性的溶剂如环己烷得到最大孔隙率和最大平均孔半径，而极性溶剂(水和乙醇的混合物)得到非常小的孔半径以及较低的孔隙率。因此特别优选使用极性溶剂，尤其环己烷或含环己烷的混合物生产陶瓷层。图3至图5分别给出了下表2的组成E、C和A的陶瓷组分中的孔尺寸分布图。
表2：溶剂对陶瓷组分性能的影响
(陶瓷的组成：Aerosil 200/Levasil溶胶＝1/0.067，重量份)
    溶剂   平均孔半径[nm]     孔隙率[％]     组成
 18g 乙醇18g 水     11     80     A
 36g 乙醇     36     80     B
 53g 异丙醇     95     82     C
 50g 正丁醇     63     78     D
 60g 环己烷     310     85     E
按照所述，悬浮液通过将至少一种选自元素Zr、Al和Si的氧化物的金属氧化物作为无机组分悬浮在溶胶中而制成。优选的是悬浮包含至少一种选自氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅的化合物的无机组分。悬浮组分的质量分优选为所用溶胶的1至100倍和更优选1至50倍。
为了在所用的薄无纺物的情况下得到足够均相和尽可能无缺陷的涂层，优选悬浮原始颗粒尺寸为5至100nm和优选7至50nm的金属氧化物颗粒。例如原始颗粒尺寸为5至100nm的所用颗粒尤其优选是热解氧化物如Aerosil(来自Degussa公司)，CAB-O-SIL(来自Cabot公司)，氧化铝C(来自Degussa公司)或其它热解氧化物如热解氧化锆。
为了提高有机组分与作为基材的聚合物纤维的粘附性，可优选将所用的悬浮液与粘附促进剂，例如有机官能硅烷混合。有用的粘附促进剂尤其是选自辛基硅烷，乙烯基硅烷，胺官能化硅烷和/或缩水甘油基官能化硅烷的化合物，例如Dynasilane(来自Degussa公司)。用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的尤其优选的粘附促进剂是乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷，但只使用甲基硅烷不是最佳的，对于聚酰胺和多元胺，使用胺官能硅烷，对聚丙烯酸酯和聚酯，使用缩水甘油基官能化硅烷，而对于聚丙烯腈，也可使用缩水甘油基官能化硅烷。也可使用其它粘附促进剂，但它们必须适应相应的聚合物。WO 99/15262中所述的在聚合物载体材料的涂层中将甲基三乙氧基硅烷加入溶胶体系，这是一种解决聚合物纤维上的陶瓷的粘附性问题的较差方案。另外，在60至100℃下在所述溶胶体系的情况下30至120min的干燥时间不足以得到耐水解性陶瓷材料。换句话说，这些材料在长时间储存过程中在含水介质中溶解或受损。另一方面，描述于WO 99/15262的在350℃之上的热处理可导致在此使用的聚合物无纺物的燃烧和因此导致膜的破坏。粘附促进剂因此必须这样选择，即使得凝固温度低于聚合物的熔化或软化温度并低于其分解温度。根据本发明的悬浮液优选包括明显低于25％重量和更优选低于10％重量的能够用作粘附促进剂的化合物。粘附促进剂的最佳级分来自被单分子层粘附促进剂涂覆的纤维和/或颗粒。为此所需的粘附促进剂的量(克)可通过将所用的氧化物或纤维的量(g)乘以材料的比表面积(m2g-1)并随后除以粘附促进剂所需的比面积(m2g-1)而得到，其中所需的比面积数量级通常是约300至400m2g-1。
下表包含对可用的典型用作无纺物材料的聚合物的基于有机官能硅化合物的粘附促进剂的示例性概述。
聚合物 有机官能种类 粘附促进剂
 PAN 缩水甘油基甲基丙烯酰基 GLYMOMEMO
 PA 氨基 AMEO，DAMO
 PET 甲基丙烯酰基乙烯基 MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
 PE，PP 氨基乙烯基甲基丙烯酰基 AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中：
AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷
DAMO＝2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
GLYMO＝3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷
在按照本发明的方法的一个特殊实施方案中，将上述粘附促进剂在一个在先步骤中施用到基材，尤其施用到聚合物无纺物上。为此，将粘附促进剂溶解在合适的溶剂，例如乙醇中。该溶液可另外包括少量水，优选为可水解基团摩尔量的0.5至10倍，和少量酸，例如HCl或HNO3，作为用于Si-OR基团的水解和缩合的催化剂。将该溶液通过熟悉的技术，例如喷雾，印刷，压上，压入，辊压，刀涂，铺涂，浸渍，喷雾或倾倒而施用到基材上，并将粘附促进剂通过在50至不超过350℃的温度下热处理而固定在基材上。在已施用粘附促进剂之后，按照本发明方法的该实施方案才施用和凝固所述悬浮液。
在实际施涂悬浮液之前施涂粘附促进剂可提高基材尤其对于含水的颗粒溶胶的粘附性，这是如此预处理的基材可按照本发明涂以基于市售溶胶例如硝酸锆溶胶或硅溶胶的悬浮液的原因。但这种施涂粘附促进剂的工艺方式还意味着，按照本发明的膜的生产工艺必须扩大地包括一个中间步骤或预处理步骤。这是可行的，尽管与使用其中已加入粘附促进剂的已改性溶胶相比更昂贵，但优点在于使用基于市售溶胶的悬浮液也得到较好的结果。
根据本发明的涂层通过在基材中和基材上凝固所述悬浮液而施用到基材上。根据本发明，存在于基材上和基材中的悬浮液可通过加热至50至350℃而凝固。因为使用聚合物基材材料时最大温度由所用的基材决定，所以最大温度必须相应调整。因此，根据按照本发明的方法的实施方案，存在于基材上和基材中的悬浮液通过加热至100至350℃和最优选通过加热至200至280℃而凝固。加热可有利地在100至350℃下进行1秒至60分钟。加热优选进行不超过10分钟和更优选0.5至10分钟。更优选通过在110至300℃和最优选在200至280℃下和优选加热0.5至10min而凝固该悬浮液。处理的温度和持续时间由用作基材的无纺物的热稳定性决定，因此要相应调整。
根据凝固隔膜时所选的温度水平，一些聚合物材料可在热影响下经历其化学结构的变化，这样聚合物随后不再以其原始态或变型存在。这样，聚酰亚胺可部分碳化或聚丙烯腈可形成随后经历部分碳化的所谓梯形聚合物。这些作用总是导致载体材料的性能变化。根据场合，这也可是具体所期望的，因为，这样例如可增强溶剂、酸和碱的稳定性。本文中的转化度可受温度和时间的影响。
组件可根据本发明利用受热空气，热空气，红外辐射或根据已有技术通过其它加热方法加热。
根据本发明的工艺优选这样进行：将基材从卷中展开，展开速度为1m/h至2m/s，优选速度为0.5m/min至20m/min，和最优选速度为1m/min至5m/min，经过至少一个用于将悬浮液施用到载体上和载体中的装置，例如辊，和至少一个用于将悬浮液在载体上和载体中通过加热凝固的其它装置，例如电加热炉，并将如此制成的隔膜卷绕在第二卷上。这样可按照连续工艺生产出按照本发明的隔膜。预处理步骤也可在该连续工艺中通过保持所述参数而进行。
如果本发明隔膜应配有自动断路机制，则例如可通过在基材上的悬浮液凝固之后将一层在所需温度下熔化和封闭隔膜的孔的颗粒(所谓断路颗粒)施用到隔膜上并固定以产生断路机理而产生。断路颗粒层可例如通过施用平均颗粒尺寸大于隔膜平均孔尺寸的蜡颗粒在溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中的悬浮液而产生。
用于施用颗粒的悬浮液在悬浮液中包含优选1至50％重量，更优选5至40％重量和最优选10至30％重量的断路颗粒，尤其蜡颗粒。
因为隔膜上的无机涂层往往具有非常亲水的性质，使用在聚合物溶胶中的硅烷作为粘附促进剂制备隔膜上的涂层并从而使之憎水化被证明是有利的。为了在亲水的多孔无机隔膜层上也实现断路颗粒在断路层中的良好的粘附性和均匀分散，有几种可能性。
在根据本发明的方法的一种变型中，已经确定在施用断路颗粒之前使隔膜的多孔无机层疏水是有利的。按照相同原理工作的憎水膜的生产例如描述于WO 99/62624。优选多孔无机涂层通过用例如由Degussa以商品名Dynasilane供给的烷基-、芳基-或氟烷基硅烷处理而憎水化。在本文中可采用例如尤其用于纺织品的熟悉的憎水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，在略微改变配方的情况下即可用于隔膜上的多孔涂层。为此，涂层或隔膜用一种包括至少一种憎水材料的溶液处理。溶液中的溶剂可有利地是水(优选用酸，优选乙酸或盐酸调节至pH1-3)，和/或醇，优选乙醇。可归于因酸处理的水或醇的溶剂级分在每种情况下可以是0％至100％体积。优选可归因于水的溶剂的级分是0％至60％体积且可归因于醇的溶剂的级分是40％至100％体积。已向溶剂中引入0.1％至30％重量、优选1％至10％重量的憎水材料以制备溶液。有用的憎水材料包括例如上述硅烷。惊人地，良好的憎水化不仅使用强烈憎水的化合物例如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷而得到，而且用甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷进行的处理完全也足以得到所需作用。溶液在室温下搅拌以实现憎水材料在溶液中的均匀分散和随后施用到隔膜的无机涂层上并干燥。干燥可通过在温度25至100℃下处理而加速。
在按照本发明的方法的另一变型中，多孔无机涂层也可用其它粘附促进剂在施用断路颗粒之前进行处理。使用下述粘附促进剂之一进行的处理可因此也如上所述进行，即将多孔无机层用包括硅烷作为粘附促进剂的聚合物溶胶处理。
断路颗粒层优选通过向隔膜上的无机涂层施用断路颗粒在选自溶胶，水或溶剂，例如醇、醚或酮，或溶剂混合物的悬浮液介质中的悬浮液并随后干燥而产生。存在于悬浮液中的断路颗粒的颗粒尺寸原则上是任意的。但该悬浮液有利地包括平均颗粒尺寸(DW)大于或等于、优选大于多孔无机层的孔的平均尺寸(dS)的断路颗粒，因为这样确保无机层的孔在生产按照本发明的隔膜的过程中不被断路颗粒堵塞。所用的断路颗粒优选具有大于平均孔直径(dS)和低于5dS、更优选低于2dS的平均颗粒尺寸(DW)。
若需采用颗粒尺寸小于多孔无机层的孔的孔尺寸的断路颗粒，则必须防止这些颗粒渗透到多孔无机隔膜层的孔中。采用这些颗粒的原因例如在于大的颗粒价格差异以及颗粒的可用性。防止断路颗粒渗透到多孔无机层的孔中的一种可能方式是控制悬浮液的粘度使得在不存在外部剪切力的情况下不发生悬浮液向隔膜的无机层的孔中的渗透。悬浮液的这种高粘度可例如通过向悬浮液中加入影响流动行为的助剂，例如硅酸(Aerosil，Degussa)而得到。如果使用助剂，例如Aerosil200，则基于悬浮液计的0.1％至10％重量和优选0.5％至50％重量比例的硅酸通常足以使悬浮液实现足够高的粘度。助剂的分数在每种情况下可通过简单的初步试验而确定。
有利的是，包含断路颗粒的所用悬浮液包含粘附促进剂。具有粘附促进剂的这种悬浮液可直接施用到隔膜的无机层上，即使该层没有事先被憎水化。当然，具有粘附促进剂的悬浮液也可施用到经憎水化的层上或施用到已采用粘附促进剂制成的隔膜层上。可用于含断路颗粒悬浮液中的粘附促进剂优选为具有氨基、乙烯基或甲基丙烯酰基侧基的硅烷。这种粘附促进剂包括例如AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)，VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)。这些硅烷也可例如作为水溶液以品名Dynasilane 2926，2907或2781而得到(来自Degussa)。不超过10％重量的粘附促进剂部分已被确定为足以确保断路颗粒与多孔无机层产生足够的粘附性。具有粘附促进剂的断路颗粒悬浮液优选包含0.1％至10％重量，更优选1％至7.5％重量和最优选2.5％至5％重量的粘附促进剂，基于悬浮液计。
有用的断路颗粒包括具有规定的熔点的所有颗粒。颗粒材料根据所需断路温度进行选择。因为相对低的断路温度对于大多数电池是理想的，所以有利地使用选自聚合物颗粒，聚合物共混物颗粒，天然和/或人造蜡颗粒的断路颗粒。尤其优选的断路颗粒是聚丙烯或聚乙烯蜡的颗粒。
包含断路颗粒的悬浮液可通过印刷，压上，压入，卷绕，刀涂，铺涂，浸渍，喷雾或倾倒而施用到隔膜的多孔无机层上。断路层优选通过在室温至100℃和优选40至60℃的温度下干燥所施用的悬浮液而得到。
有利的是，这些颗粒在已被施用到多孔无机层上之后通过至少一次加热至超过玻璃转变温度的温度而固定，这样颗粒熔化而实际的形状不发生变化。这样可确保断路颗粒特别牢固地粘附到多孔无机隔膜层上。
悬浮液的施用和随后的干燥以及在玻璃转变温度之上的任何加热可连续或准连续进行。如果所用的起始原料是柔性隔膜，它可再次从卷上展开，经过一个涂覆装置、干燥装置和必要时的加热装置并随后被再次卷起。
根据本发明的混合陶瓷隔膜可在电池，尤其锂电池中用作隔膜。如果隔膜根据本发明用作电池中的隔膜，该隔膜通常以电解质浸透放在阳极和阴极之间。可使用所有的已有技术中已知的电解质和电极材料，因为本发明隔膜对所有的这些材料呈惰性且不变化，即使在升高的温度也不变化。
本发明隔膜尤其适用于原和二级(可再充电)锂电池。本发明隔膜尤其可用于锂高能电池。
本发明还提供包含根据本发明的隔膜的电池，尤其锂电池和最优选锂高能电池。
本发明的主题通过图1至5的非限定性实施方案而进一步说明。
图1给出了Aerosil200型硅酸(来自Degussa)的电子显微图。
图2说明Aerosil200型硅酸(来自Degussa)的扫描电子显微图。
图3至5分别描绘了其中孔尺寸分布和孔尺寸已相对孔体积作图的图。图3给出了根据本发明实施例1a制成的无机组分的孔半径分布，其中将6g Aerosil 200(来自Degussa)搅拌到60g环己烷和1.33gLevasil 300/30，含30％重量SiO2的溶胶(Bayer AG)的混合物中，胶凝该混合物后，蒸发溶剂和在200℃下完全干燥和凝固凝胶。图4给出了根据本发明实施例1a制成的无机组分的孔半径分布，其中将6gAerosil 200(来自Degussa)搅拌到53g异丙醇和1.33g Levasil300/30，含30％重量SiO2的溶胶(Bayer AG)的混合物中，胶凝该混合物后，蒸发溶剂和在200℃下完全干燥和凝固凝胶。图5给出了根据本发明实施例1a制成的无机组分的孔半径分布，其中将6g Aerosil200(来自Degussa)搅拌到18g乙醇，18g水和1.33g Levasil 300/30，含30％重量SiO2的溶胶(Bayer AG)的混合物中，胶凝该混合物后，蒸发溶剂和在200℃下完全干燥和凝固凝胶。
以下非限定性例子说明本发明。
对比例1：
生产S450PET隔膜
向160g乙醇中起始加入15g5％重量含水HCl溶液，10g四乙氧基硅烷，2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilane GLYMO(由Degussa AG生产的所有Dynasilan)。该溶胶起始搅拌几小时，随后用于悬浮各125g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(均为Martinswerke制)。该滑剂使用磁力搅拌器匀化至少另外24h，在此过程中该搅拌容器必须被盖上以使溶剂不会损失。
该滑剂随后用于在连续辊涂工艺中在带速度约8m/h和T＝200℃下涂覆约30μm厚度(较薄的无纺物非常难以用这些大颗粒涂覆而没有缺陷和孔)和约20g/m2基重的PET无纺物。在该辊涂工艺中，使用与带方向(无纺物的运动方向)反向旋转的辊将滑剂辊涂到无纺物上。无纺物随后经过在所述温度下的炉。随后的试验采用相同的方法和装置。最终得到一种具有平均孔尺寸450nm，厚度约50μm和重量约50g/m2的隔膜。用LiPF6在EC/DMC中的溶液浸透的隔膜的片电阻(通过阻抗光谱和非粘连锂电极测定)是约5Ωcm2。
对比例2：
具有已有技术的混合陶瓷隔膜的锂离子电池
将根据对比例1制成的S450PET隔膜安装在由LiCoO2构成的正性物质，负性物质(由石墨组成)和由LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中构成的电解质[LiCoO2(36.3mg)//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨(1 7.0mg)]组成的锂离子电池中。电池稳定运行几百个周期。由于隔膜的内电阻相当大，仅可用恒定电流充电约90％的电池容量。
实施例1a：
由纳米级Aerosil200生产陶瓷粉末
将1.33g Levasil300/30，含30％重量SiO2的SiO2溶胶(Bayer AG)加入6g异丙醇和54g环己烷中。将6g Aerosil200(即Degussa AG的热解硅石)拌入该混合物中。在溶胶胶凝之后，将溶剂蒸发并将凝胶在200℃下完全干燥和凝固。
该材料具有平均孔尺寸170nm和孔隙率83％(通过Hg孔隙率法测定)。
实施例1b-1u：
由纳米级热解氧化物生产陶瓷粉末
按照实施例1a制备其它的混合物并进行分析。下表3给出了对试验1b至1u的原料和结果的汇总。原料比率基于在Levasil中的SiO2相对Aerosil的重量比。
表3
实施1     原料     原料比Levasil∶Aerosil     干燥温度℃   平均孔半径nm 孔隙率％
1b  1.33g Levasil 300/3016g 乙醇/H2O 1∶162g Aerosil 200 1∶15 200 11.9 71.2
1c  1.33g Levasil 300/3040g 乙醇/H2O 1∶16g Aerosil 200 1∶15 200 10.9 95.7
1d  1.33g Levasil 300/3040g 乙醇/H2O 1∶16g Aerosil 200 1∶15 200 10.5 66.6
1e  1.33g Levasil 300/3040g 乙醇6g Aerosil 200 1∶15 200 36.4 79.1
1f  1.33g Levasil 300/3040g 乙醇6g Aerosil 200 1∶15 200 30.8 76.4
1g  1.33g Levasil 300/3050g 正丁醇6g Aerosil 200 1∶15 200 63.1 78.4
1h  1.33g Levasil 300/3053g 异丙醇6g Aerosil 200 1.15 200 94.7 62.3
1i  1.33g Levasil 300/3055g 异丙醇∶丙酮 1∶16g Aerosil 200 1∶15 200 58.7 77.9
1k  1.33g Levasil 300/3061g 异丙醇∶环己烷 1∶16g Aerosil 200 1∶15 200 97.4 84.2
1l  1.33g Levasil 300/3060g 环己烷6g Aerosil 200 1∶15 200 310.7 85.5
1m  1.33g Levasil 300/3050g 乙醇/H2O 1∶16g Aerosil 380 1∶15 200 7.8 63.8
1n  1.33g Levasil 300/3050g 乙醇6g Aerosil 380 1∶15 200 33 73
1o  1.33g Levasil 300/3060g 异丙醇6g Aerosil 380 1∶15 200 72.3 4.2
1p  1.33g Levasil 300/3060g 环己烷6g Aerosil 380 1∶15 200 656.5 78.6
1q  1.33g Levasil 300/3040g 乙醇/H2O 1∶16g Aerosil 300 1∶15 200 7.8 63.1
1r  1.33g Levasil 300/3040g 乙醇/H2O 1∶16g Aerosil 300 1∶15 200 7.6 59.6
1s  1.33g Levasil 300/3045g 乙醇6g Aerosil 300 1∶15 200 11.9 36.7
1t  1.33g Levasil 300/3055g 异丙醇6g Aerosil 300 1∶15 200 75.8 79
1u  1.33g Levasil 300/3060g 环己烷6g Aerosil 300 1∶15 200 740.5 84
实施例2a：
生产用于锂高能电池的本发明隔膜
将1.33g Levasil300/30(Bayer AG)加入6g异丙醇和54g环己烷中。在该混合物中拌入6g Aerosil200。
随后用上述滑剂在连续辊涂工艺中在带速度约8m/h和T＝200℃下涂覆约13μm厚度和约6g/m2基重的PET无纺物。在该辊涂工艺中，滑剂使用与带方向(无纺物的运动方向)反向旋转的辊被辊涂到无纺物上。无纺物随后经过在所述温度下的过炉。最终得到一种具有平均孔尺寸180nm，厚度约25μm和重量约15g/m2的隔膜。用LiPF6在EC/DMC中的溶液浸透的隔膜的片电阻(通过阻抗光谱和非粘连锂电极测定)是约1.5Ωcm2。
以下试验采用与本发明实施例2a相同的方法和装置。
实施例2b-2u：
生产用于锂高能电池的本发明隔膜
从本发明实施例1b-1u中已知的混合物可按照本发明实施例2a的所述用于生产基于薄的13μm PET无纺物的其它隔膜。最终得到一种具有可与实施例1b-1u中所述的值相当的平均孔尺寸和具有厚度约25μm和基重约15g/m2的隔膜。
实施例3：
具有本发明混合陶瓷隔膜的锂离子电池
将根据本发明实施例2a制成的隔膜安装在由正性物质(由LiCoO2构成)，负性物质(由石墨组成)和由LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中构成的电解质[LiCoO2(36.3mg)//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨(17.0mg)]组成的锂离子电池中。电池稳定运行几百个周期。由于隔膜的内电阻明显较低，基本上全部电池容量可用恒定电流充电。由于较薄的隔膜和较低基重，不仅质量基而且体积基比能量密度明显高于对比例2。

Claims (24)

1.一种尤其用于锂高能电池的隔膜，包括具有多个开口的片状柔性基材，在所述基材上和基材中具有多孔无机涂层，其中所述基材的材料选自非导电聚合物纤维制的无纺物，所述隔膜的特征在于重量低于50g/m2，厚度低于35μm。
2.权利要求1的隔膜，特征在于所述隔膜的重量低于20g/m2。
3.权利要求1或2的隔膜，特征在于所述聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酯和/或聚烯烃的纤维。
4.权利要求1至3中至少一项的隔膜，特征在于所述聚合物纤维的直径是0.1至10μm。
5.权利要求1至4中至少一项的隔膜，特征在于所述柔性基材的孔隙率为50％至97％。
6.权利要求1至5中至少一项的隔膜，特征在于所述柔性基材的厚度低于30μm。
7.权利要求6的隔膜，特征在于所述无纺物的重量低于20g/m2。
8.权利要求1至7之一的隔膜，特征在于在所述基材上和基材中的所述涂层包含金属Al、Zr和/或Si的氧化物。
9.权利要求1至8中至少一项的隔膜，特征在于所述隔膜的孔隙率为30％至80％。
10.权利要求1至9中至少一项的隔膜，特征在于所述隔膜的断裂强度大于1N/cm。
11.权利要求1至10中至少一项的隔膜，特征在于所述隔膜可无损伤地被弯曲至100m的半径。
12.权利要求1至11中至少一项的隔膜，特征在于所述隔膜可无损伤地被弯曲至0.5mm的半径。
13.一种用于生产权利要求1至12中至少一项的隔膜的方法，其特征在于，提供具有多个开口的片状柔性基材，在所述基材上和基材中设有涂层，其中所述基材的材料选自非导电聚合物纤维的低于30μm厚度的无纺物，且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷涂层是通过将包含元素Al、Zr和/或Si的至少一种氧化物和元素Al、Si和/或Zr中至少一种的溶胶的悬浮液施用到所述基材上并至少加热一次以在所述基材上和基材中凝固所述悬浮液而制成的。
15.权利要求14的方法，其特征在于，所述纤维选自聚丙烯腈、聚酯或聚烯烃。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述悬浮液是通过印刷、压上、压入、辊压、刀涂、铺涂、浸渍、喷雾或倾倒而施用到所述基材上和基材中。
17.权利要求14至16之一的方法，其特征在于，所述溶胶通过水解元素Zr、Al和/或Si的至少一种醇化物化合物或元素Zr、Al和/或Si的至少一种硝酸盐、碳酸盐或卤化物而制成。
18.权利要求14至17中至少一项的方法，其特征在于，具有平均原始颗粒尺寸为5至100mm的金属氧化物颗粒被悬浮。
19.权利要求18的方法，其特征在于，具有平均原始颗粒尺寸为7至50nm的金属氧化物颗粒被悬浮。
20.权利要求14至19中至少一项的方法，其特征在于，所述悬浮组分的质量分数是所用溶胶的1至100倍。
21.权利要求14至20中至少一项的方法，其特征在于，存在于所述载体上和载体中的所述悬浮液通过加热至150至500℃而凝固。
22.权利要求21的方法，其特征在于，所述加热在200至280℃下进行0.5至10分钟。
23.权利要求1至12中至少一项的隔膜作为在锂电池中的隔膜的应用。
24.一种包括权利要求1至12中至少一项的隔膜的电池。
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