TW200405601A - Separator for use in high energy batteries and its production - Google Patents

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TW200405601A
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Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard Hoerpel
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Creavis Tech & Innovation Gmbh
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Description

200405601 玖、發明說明： (一）發明所屬之技術領域匕 電隔板是使用隔板於電池和其他必須將電極相互分隔同 時，例如維持離子導電率之配置。 隔板是具有高離子透過性、良好機械強度及對於使用於 該系統中之化學劑和溶劑，例如電池中之電解質具長期穩 定性之薄而多孔性電子絕緣材料。電池中，隔板應將陰極 與陽極完全電子絕緣。而且，隔板必須永久具有遵循（或跟 隨）系統中之行動擺動之彈性，例如在充電和放電過程中之φ 電極組合。 隔板在有使用到它的配置中，例如蓄電池組電子中，對 該配置之使用壽命具極重要的決定因素，因此，可再充電 式電池的發展，係受適當隔板材料的發展所影響著。 關於電隔板及電池之一般資訊，例如可在J . 0 . B e s e η -hard，·’電池材料手冊 n(VCH-Verlag，Weinheim，1999)中見 到。 目前使用之隔板，主要係由多孔有機聚合薄膜所組成或馨 由無機非織造材料，例如，非織造性的玻璃或陶瓷材料， 或者陶瓷紙所組成。此等材料係由多家公司所製造。重要 廠商包括 Celgard、 Tonen、 Ube、 Asahi、 Binzer、三菱、 Daramic及其他者。一種典型有機隔板，舉例而言係由聚 丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯複合材料所組成。 此等有機聚嫌烴隔板的缺點是，其過低於1 5 0 °C的熱安定 性限制。當使用於鋰電池中作爲隔板時，聚烯烴逐漸被鋰 -6- 200405601 或氧化鋰之石墨所侵害。 L二）先前技術： 首先早期曾試使用無機複合材料作爲隔板。例如，德國 專利1 9 8 3 8 8 0 0號包含一種電隔板，其包含具有許多開孔 和具有一個塗層在基板上之片狀撓性基板，該隔板之特徵 爲基板的材料係選自金屬、合金、塑膠、玻璃、碳纖維或 其組合，而該塗層是二維連續多孔性之非導電陶瓷塗層。 然而，此等隔板（其係由導電材料所支撐者）經確定係不適 合用於鋰離子電池，因爲不能將塗層在所述之厚度，塗布 在過大面積上而無缺點，且隨之而起的短路亦可能極易發 生。另外，極薄隔板所需要之各種薄金屬織物也不是商業 化產品所能供應的。 余等能證實先前專利（德國專利1 0 1 4 2 6 2 2 )中，其可藉由 包含一種片狀撓性基板之材料而得，該基板材料具有許多 開孔和在基板上和基板中具有一種塗層，該基板的材料係 選自玻璃或陶瓷或其組合所成之織造或非織造非導電性纖 維，而該塗層係多孔性電絕緣陶瓷塗層，所產生之隔板具 有小於1 00微米的厚度且係可彎曲，當連通電解質時，具 有夠的低電阻且尙具有充分良好的長期安定性。 高能量電池使用在各種應用中，其先決條件爲能提供極 大量的電能。舉例而言，關於牽引電池組，但是亦關於輔 助電力系統就是此種情況。在此領域中，能量的數量經常 以每單位重量[Wh/kg]或每單位體積[Wh/L]予以表述。現在 ，高能量電池可達到3 5 0至400Wh/L和150至200Wh/kg -7- 200405601 之水準。基於內電閘的關係，所期望此類電池所供應的電 力水準尙不至於到達如此的高，而可能地折衷。換言之充 塡著電解質之隔板的導電率，不須和高功率電池中的導電 率一樣大，例如，以致其他隔板設計之使用依舊敞開。 例如，高能量系統甚至可利用聚合物電解質，其在〇. 1 至2m S/cm之導電率相當低。此類聚合物電解質電池不能 使用作爲高功率電池。 供使用於高能電池系統中之隔板材料，必須具有下列性 質： •薄 —低特定空間需求 •輕 —低特定重量 •極良好潤濕性 -> 否則，形成未經潤濕之空區 •極安全 —安全性極重要，因爲要將極大量的 特定電能輸入此等電池中。 許多，（特別是車輛）係爲極大量能量的應用（例如牽引電 池）。因此此等應用中之電池儲存大量能量呈完全充電狀態 。當一電池之機能障礙或故障時，此等能量必須不能以不 受控制之方式釋放，因爲其可能導致不可避免的電池爆炸 且著火。 不錯，德國專利1 0 1 42 622號中所述之隔板具有極高導 電率，但是關於厚度、重量和安全性，其中所述之隔板仍然 不能符合工業上可採用之隔板規格。德國專利；1〇2 〇8 277 號（其在本發明的優先權日期時未予公告）中，隔板的重量 和厚度經由使用聚合之非織造物予以減小，但是甚至其中 -8- 200405601 所述之隔板的具體實施例中並不完全滿足作爲鋰高能量電 池中隔板的所有規格，特別因爲該’27 7號專利中特別強調 具有極大細孔之隔板。而且其中所述之粒子，其大小高達 5微米且不能作爲製造厚度爲10至20微米之隔板，因爲 僅少數粒子可能進入重疊在此處。其結果是，該隔板可能 不可避免具有高的缺陷密集（例如孔、裂縫等）。另外，該，22 7 號專利中之大粒子係由A 12 〇 3和Z r Ο 2所組成。由於此等陶 瓷之高密度，此等隔板具有大基重，減少以質量爲基底之 特定能量密度（以Wh/g計）。 (三）發明內容： 因此，本發明的一個目的在提供一種極輕且薄之隔板， 其可製造簡單且特別適合使用於鋰高能電池中。 出人意料以外，現已發現具有小於50g/m2之重量及小於 3 5微米厚度之隔板，其可藉由使用陶瓷塗層施塗於厚度小 於3 0微米之聚合物網片上可而製得，此等隔板在鋰高能量 電池中極爲有用。 因此，本發明提供特別適合鋰高能量電池之隔板，其包 含一片狀撓性基板’其上具有許多開孔，在該基板上和其 中具有多孔無機塗層，基板的材料係選自非導電性聚合纖 維的非織造物，其特徵爲小於5 〇g/m2的重量及小於3 5微 米的厚度。 本發明另外提供一種用以製造根據本發明之隔板的方法 ，其包括提供具有許多開孔及在基板上和在其中具有一塗 層之片狀撓性基板’該基板的材料係選自聚合物的非導電 -9- 200405601 纖維的厚度小於3 0微米之非織造物，而該塗層係一種多孔 電絕緣陶瓷塗層。 本發明另外提供在鋰高能量電池中創新隔板之用途及亦 含有創新隔板之電池。 本發明隔板具有之優點爲可將它作得特別輕且特別薄。 此係藉特定之生產參數予以實現：首先，經由使用厚度自 5至30微米（宜自1〇至20微米）之非織造物作爲塗層之載 體，第二，經由使用特定塗覆泥漿。厚度自5至30微米之 非織造物宜是聚對苯二甲酸乙二酯（PET)的特定濕式法所# 成的網非織造物，在形成網絡後，將其壓延降至此厚度。 該塗覆並非是使用如德國1 0 1 42 622或德國1 02 0 8 27 7 中所述之習用塗覆泥漿而予以產生，（該習用泥漿含有大粒 子，高達3-5微米）而是使用含有極小粒子之泥漿，此等極 小粒子因聚集和黏結而形成較大之結構，在某些實例中， 它是碎形幾何。如此提供了較初級顆粒尺寸更大之細孔。 因此可能自7至5 0奈米大小之基本粒子而獲得仍具有充分 高孔隙度和孔徑之塗層。熱解矽石，例如，Aerosil^OO ® (DegUSS a)是如此一種適當的材料。第1及2圖是這些粉末 具有美麗的片段幾何結構之電子顯微照片。每一個聚集體/ 黏聚物係由許多奈料級大小粒子所組成。藉以可能製造其 厚度宜在10-20微米並具有高完整性且仍具有適當細孔幾 何形狀之隔板。黏附此等粒子係經由Si02或Zr02予以實施 。此等隔板不僅具有極大孔隙度而且具有大的二級細孔大 小。極大孔隙度係由一方面經由基本粒子（主細孔）及另一 -10- 849 200405601 方面係經由”二級’’聚集體/黏聚物所形成之細孔微結構。 最好使用Si02作爲熱解氧化物。因爲Si02具有較ai2o3 或Zr〇2爲低之密度，此等隔板以顯然較高之以質量爲基底 之特定能量密度而引人注目。 本發明的隔板是一種混合的隔板，因爲其包含無機組份 和聚合物系的底材。因此，由於高溫，當基底材料之聚合 結構熔融並滲透至無機物質的細孔中藉以閉合細孔時，使 用本發明之混合式隔板，即發生自動停工。然而，使用本 發明之隔板，熔化不會發生。因此本發明之隔板符合各種φ 電池製造商所願望之要求，經由電池組之停工而具有安全 性停工機構。無機粒子保證絕不會發生熔化。因此其保證 絕不會有大區域短路。 如果另外，爲了實際使用，非自動停工機構係絕對必須 ’則此項機構’例如亦可經由將本發明的陶瓷或混合式隔 板的表面及/或細孔配置一種物質而予以實現；於達到溫度 界限時’此物質堵塞細孔並防止繼續之離子流出。例如此 可藉一種聚合物或蠘（其熔點是在該範圍內）予以達成。 · 舉例而言’萬一由於偶發事故而致內部短路，本發明的 隔板亦極爲安全。例如，如果一個釘子刺穿電池，則基於 隔板的型式’下列情況可能發生：聚合物隔板可能在刺穿 之處熔化（短路電流流經釘子而致使它加熱）並收縮。其結 果是：短路位置可能變得愈來愈大而反應可能失去控制。 本發明的混合式隔板中，僅聚合之基板材料可能熔化，（如 果全然）而非無機隔板材料。因此，接著此偶發事故後，電 -11- 200405601 池組內部中之反應可能大爲溫和地進行。因此此電池較具 有聚合隔板者顯然較爲安全。特別移動應用在車輛中這是 一個重要的因數。 本發明的混合式隔板之另外一個非無足輕重之優點是其 極佳之潤濕性。由於親水性陶瓷塗層，電解質之潤濕極快 速進行。然而，在親水性較差之電解質的情況中，亦可使 表面特別更具疏水性。此係意指著電池亦能快速而因此亦 可經濟製造。 本發明的隔板較以織造玻璃或陶瓷織造物爲基材，例如# 德國1 0 1 42 622中所述之隔板具有更明顯之成本優勢。除 去廣泛全異的材料成本以外，關於此明顯成本優勢之一個 原因即爲該聚合之基板較織造之玻璃或陶瓷織物之基板大 體上處理時較爲簡單，畢竟，織造之玻璃或陶瓷織物具有 相當的脆性且由於不小心處理而被損壞。因此，關於自織 造之玻璃和陶瓷織物所造成之此等隔板的整個製造操作係 不太便利且因此較爲成本密集。 (四）實施方式： · 現在將敘述本發明之隔板，而本發明並不受限爲此敘述。 本發明之隔板，特別用於鋰高能電池者，包括一片狀撓 性基板，該基板具有許多開孔及在基板上及在其中有多孔 性無機塗層，基板的材料係選自非導電性聚合物纖維的非織 造物，而其特徵爲小於50g/m2之重量（宜小於20g/m2，最 宜在10至20g/m2間）及小於35微米之厚度（宜小於25微米 ，最宜在15至25微米間）。低厚度提供在連通至電解質應 -12- 200405601 用時之隔板，爲特低電阻及亦極低重量。隔板本身自然具 有極高電阻，因爲其本身必須具有絕緣性質。 作爲基板之聚合纖維網片非織造物具有宜超過5 0 %之孔 隙度。基板的孔隙度宜在5 0 %至9 7 %範圍內，更宜在6 0 % 至9 0 %範圍內，最宜在7 0 %至9 0 %範圍內。此上下文中， 孔隙度之定義爲非織造物的體積（100%)減去非織造物纖維 的體積，亦即：並非由材料所吸收占據之非織造物體積的 分率。非織造物的體積可自非織造物的因次予以計算。纖 維的體積則自設爲問題之非織造物所量計之重量和聚合纖 維的密度予以計算。基板的大孔隙度亦意謂本發明的混合 式隔板具較高孔隙度，此乃使用本發明的隔板可獲得較高 吸取的電解質之原因。 爲了能獲得具有絕緣性質之隔板，聚合纖維宜包括選自 下列之聚合物的纖維包含聚丙烯腈、聚酯（例如PET)及/或 聚烯烴（PO)，例如聚丙烯（PP)或聚乙烯（PE)或此等聚烯烴 之混合物。當彼等具有相當高之熱安定性時，其中以聚烯 烴最好。換言之，在隔板的壓密溫度下，彼等仍必須是在 尺寸上穩定。聚合纖維其直徑宜自0.1至10微米，更宜1 g 4微米。 撓性基板，特別是非織造物基板其厚度宜小於3 0微米， 更宜小於20微米，最宜自10至20微米。隔板的厚度對於 隔板的性質具有甚大影響，因爲不僅撓性，甚至其薄之電解 質飽和之隔板電阻亦和基板之厚度有關。另外，較薄之隔板 容許增加電池堆疊中之組合密度，以便可將較大數量之能量 200405601 儲存在相同容積中。再者，就恒定總重量而論，通過擴充的 電極和隔板面積，其結果是同樣可增加極限之電流密度。 爲了特別使用於高能量電池中，具有極低電量之隔板係 爲有利。因此，特別有利的是所使用之非織造物，其重量 係小於2 0 g / m2，宜小於1 0 g / m 2，更宜5至1 0 g / m 2。 本發明的隔板，包括多孔電絕緣之陶瓷塗層。存在於基 板上及其中之塗層，包含Al、Zr及/或Si等元素的非導電 性氧化物可能有利。該塗層並無如通常使用於隔板或者隔 膜中所熟悉之大粒子（高達3-5微米的平均粒子直徑），而係 包含極小基本粒子，其爲聚集並黏聚而形成較大之結構， 在某些實例中其係爲碎形幾何形式。特別是具體實施例， 即製造隔板的特別方式，係提供可能較預期中所使用之氧 化物的基本粒子大小較大之細孔。因此大小自5至1 00奈 米（較佳自7至5 0奈米）之基本粒子，可能獲得具有高孔隙 度，和出人意料外大的細孔大小之塗層。由相當小基本粒 子所形成的塗層（宜將此等基本粒子聚集並經由Si02或 Zr02予以黏附）是達到本發明的極薄隔板之必要條件，其厚 度宜自1 0至20微米。此等隔板具有高完整性（即無孔、無 裂縫或其他缺點）並特別適合於細孔之幾何形狀。 較佳而具有自5至1 0 0奈米基本粒子大小的粒子包括， 熱解氧化物，例如來自Degussa之Aerosil®、來自Cabot 之CAB-0-SIL®，來自Degussa之礬土 C或其他熱解氧化物 ’例如熱解之氧化锆。表1總括來自使用Degussa公司之 不同細熱解氧化物之本發明隔板中之陶瓷組份，其細孔大 200405601 小及孔隙度（由Hg孔隙計所測定）。此等氧化物的基本粒子 大小指建議，可能獲得自5至1 5奈米之平均細孔半徑。 表1 :隔板塗層的陶瓷組份，其細孔半徑及孔隙度（熱解 氧化物/溶膠的重量比=1 / 0.0 6 7 ;溶劑：異丙醇） 熱解之氧化物 平均細孔半徑[奈米] 孔隙度[%] Aerosil 200 95 82 Aerosil 300 75 79 Aerosil 380 72 75 本發明的隔板之陶瓷組份，其具有超過5 0 %之較佳孔隙% 度，更佳係超過6 0 %，最佳係高達8 0 %。 根據本發明隔板的孔隙度宜自30%至80%範圍內，更宜自 5 0 %至7 0 %範圍內。如本文中所了解，孔隙度涉及可進入性 ，即如開口、細孔。孔隙度可經由熟悉之汞孔隙度測定法 予以測定，或可自所使用之物質的體積和密度加以計算， 其假定爲存在之所有細孔是開放的細孔。存在在基板上及 其中之塗層，更宜包括A：l、Zr及/或Si等金屬的氧化物。 本發明的隔板具有至少lN/cm的斷裂強度，宜係至少 3N/cm最佳自3至lON/cm。本發明的隔板宜具其彎曲半徑 可底於100mm之可_曲性，更宜低至50mm，最宜低至 0 · 5 mm而無損壞。本發明隔板高的斷裂強度和良好之彎曲 性，其所具有的優點即，該隔板能遵循電極幾何形狀之改 變（其在電池充電和放電過程中產生）而不會造成隔板的損 壞。該彎曲性亦具有之優點，即可使用此隔板來製造商業 級標準化之捲繞電池。此等之電池中，將電極/隔板層捲繞 200405601 在一起，成爲標準化大小的螺旋狀並予以接觸。 可能更好使隔板具有非自動停工機制。舉例而言，當極 薄層的鱲或聚合物粒子，即所謂之停工粒子，存在於隔板 上或其中（其在所需要之停工溫度下熔化）時，即可實現此 機制。構成停工粒子的特佳材料，舉例而言包括天然或人 造蠘，低熔點之聚合物，舉例而言聚烯烴，將停工粒子的 材料選擇以如此一種方式以便使粒子在所需要之停工溫度 下熔化並閉合隔板的細孔，而防止任何更進一步離子流動。 此等停工粒子宜具有平均粒子大小（Dw)，其不小於隔板# 層的細孔之平均細孔大小（ds)。這是特別有利，因爲此方 式防止滲入隔板的無機層細孔中，並閉合此等細孔，其可 能減少細孔容積而因此減少隔板之導電率，亦降低電池之 性能。停工粒子層的厚度之重要性，僅在超過一定之層厚 可能不必要地增加電池系統中之電阻。爲了保證安全地停 工，該停工粒子層應具有厚度（Zw)，其大槪等於停工粒子 的平均粒子大小（Dw)至高到1 ODw，宜自2Dw至Dw之範 圍內。因此所配置之隔板具有基本的安全特徵。但是與單β 純的有機隔板材料作對比，此隔板不能完全熔融而因此， 絕不會熔化。因爲高能量電池之大量能量，此等安全性特 徵極爲重要而因此經常予以保證。 而且，該隔板因爲其親水性表面，而展示與極性溶劑之 極佳的潤濕性。其結果是，甚至如此薄材料仍可使用電解 質，例如碳酸乙二酯（EC)、碳酸伸丙基酯（PC)、碳酸二甲 酯（DMC)等即完全潤濕。較具疏水性之聚合物隔板，例如 -16- 200405601 由聚丙烯（PP)或聚乙烯（PE)所組成的，其不具有此種良好 潤濕性’在如此低厚度及使用電解質而不能完全飽和之區 域部分’成爲空區，不再被利用於離子之輸送，而因此減 少了特定之能量密度。由於根據本發明之隔板的顯著良好 潤濕性’特別並包括使用p C，P C其實際上一點也不能潤 濕聚烯烴類’但本發明具有陶瓷隔板之電池亦可含有p C 作爲導電鹽類之溶劑。因爲PC具有顯著較高之沸點，因而 較比如說EC或DMC不易燃燒，所以本發明的隔板另外提 供一種安全上的優點。 本發明的隔板宜經由用以製造隔板之方法可獲得，此方 法包括提供一片狀撓性基板，其具有許多開孔及一個在該 基板上及在其中之塗層，基板的材料係選自聚合物的非導 電纖維，其厚度小於3 0微米之非織造物，而該塗層係多孔 電絕緣之陶瓷塗層。 該塗層宜經由塗在基板上，其包含Al、Zr及/或Si等金 屬的至少一種非導電或僅極不良導電之氧化物和一種溶膠 之懸浮液’然後加熱一或數次來固化在載體上或在其中之 懸浮液。該程序本身可自世界專利W Ο 9 9 / 1 5 2 6 2而得知， 但是並非所有參數和原料，特別是非導電性原料可使用於 製造本發明之隔板。原料的選擇亦支配某些程序參數，首 先必須將它找出以便將它使用作爲隔板之材料組合。 該懸浮液舉例而言，可經由印刷在基板上、壓製在其上 、壓入其中、輥壓在其上、刮刀塗佈在其上、覆蓋塗覆在 其上 &漬、B貝隸或傾倒在其上而被用在基板上及其中。 200405601 聚合纖維宜選自聚丙烯腈、聚酯，例如聚對苯二甲酸乙 二酯及/或聚烯烴。使本發明的薄膜包含具有高於100 °c的 軟化溫度和高於1 5 0 °c的熔化溫度之聚合纖維較佳。該聚 合纖維直徑自0 · 1至1 0微米爲宜，自1至4微米爲更佳。 基板的材料宜選自厚度小於3 0微米之聚合纖維非織造 物。使用之基板厚度，自5至30微米爲佳，自1〇至20微 米爲特佳。非織造物（其厚度宜自10至20微米）宜是自PET 纖維所形成之特定的濕式法所成之網非織造物，在成網後 ’將其壓延而降至此一厚度。所使用之任何非織造物的重 量宜小於20g/m2，更宜小於10g/m2，最宜自5至10g/m2 之範圍內。 用於製備塗層所使用之懸浮液，包括鋁、砂及/或銷其中 至少一種無機氧化物，以及A1、Z r和S i等元素其中至少 一種溶膠，且其製備係經由懸浮至少一種此等的氧化物粒 子於至少一種的此等溶膠中。 溶膠係由水解Z r、A 1或S i等元素其中至少一種化合物 而獲得。可能更好在水解前，將欲被水解之化合物引入於 一種醇或一種酸或此等液體的組合中。欲被水解之化合物 宜是Zr、A1及/或Si等元素其中至少一種之硝酸鹽、氯化 物、碳酸鹽及/或醇鹽化合物。水解宜在液態水、水蒸汽、 冰或一種酸或其組合的存在下進行。 在本發明方法的另外一個具體實施例中，將欲被水解之 化合物水解，其用以製備聚合的溶膠。此等聚合的溶膠因 爲下列事實而値得注意，經由水解所形成之化合物係以聚 200405601 合形式即：以越過相當大空間之交聯鏈的形式，而存在於 溶膠中。此等聚合之溶膠通常包括低於5 0重量％，而宜極 低於2 0重量％的水及/或含水溶液酸。爲了獲得較佳分率的 水及/或含水酸，水解宜以如此之一種方式進行以便將欲被 水解之化合物，以可水解化合物的可水解基團爲基準使用 0.5至1 0倍莫耳比（較佳爲使用一半的莫耳比）的液體水、 水蒸汽或冰而加以水解，在水解極慢的化合物之情況中， 例如四乙氧基矽烷，所使用之水的數量可能高達1 0倍。在 水解極快的化合物，例如四乙醇銷，係完全有能力於此條# 件中形成粒狀溶膠，這是爲何最好使用〇 . 5倍水之數量來 水解此等之化合物。使用少於較佳數量的液體水、水蒸汽 或冰之數量來水解，同樣可導致良好結果，唯使用數量超 過5 0%少於半莫耳比之較佳數量亦係可能，但是不非常明 顯，因爲水解可能不再完全，且在使用低於此數値之數量 下，以於此等溶膠爲基質之塗層可能不是極安定的。 爲了製備此等溶膠，其具有水及/或酸的所需要，極低分 率在溶膠中，在進行實際水解前，將欲予水解之化合物溶入1 至一種有機溶劑中係爲可能有利，有機溶劑特別是乙醇、異 丙醇、丁醇、丙酮、己烷、環己烷、乙酸乙酯及/或其混合 物。可使用如此製備之溶膠，來製備本發明之懸浮液。 不僅是可使用如方才所述之可獲得的溶膠，而原則上， 亦可使用商業級可供應之溶膠，舉例而言如硝酸銷溶膠或 矽溶膠。經由塗佈懸浮至載體，並在載體上固化以製備隔 板的方法，就其本身而論可自德國專利1 0 1 42 622號及自 -19- 200405601 世界專利WO 99/ 1 5 262之相似形式所熟知，但是並非所有 參數和成分皆可應用於製備本發明之薄膜。更詳言之， WO 99/ 1 5 262中所述之操作並非以此形式完全可應用於聚 合型非織造物材料中，因爲其中所述之多水的溶膠系統， 經常不能提供完全地，深入地潤濕通常爲疏水性聚合之非 織造物中，因爲大多數聚合之非織造物僅經由極多水之溶 膠系統予以不良潤濕（如果全然）。被確定者爲非織造材料 中，甚至最微小未經潤濕之區域可導致所獲得之薄膜或隔 板具有缺陷而因而無用。 出人意料以外，現已發現：一種溶膠系統或懸浮液（其潤 濕性狀係適用於聚合物）可完全滲透非織造材料而因此提 供無缺陷之塗層。本發明的方法中，因此，最好適用溶膠 或懸浮液的潤濕性狀。此宜經由從聚合溶膠製備聚合溶膠 或懸浮液予以達成，此等溶膠包含一或數種醇，例如，甲 醇、乙醇或丙醇或包含數種醇之混合物並亦宜包含脂肪族 烴。但是爲了可使其潤濕性狀適於所使用之基板，其他溶 劑混合物亦可能適合添加至溶膠或懸浮液中。溶劑的選擇 不僅影響潤濕性狀，而且亦影響所產生之陶瓷塗層的性質 。溶劑對於陶瓷組份的性質之影響表示在表2中。自該表 中容易見到極爲非極性之溶劑，例如環己烷其產生最大之 孔隙度，及最大平均細孔半徑，而極性溶劑（水和乙醇之混 合物）產生極細的細孔半徑並亦產生較低的孔隙度。因此， 使用極性溶劑，特別是環己烷或含有環己烷之混合物以製 造陶瓷層爲特別良好。第3至5圖中每一圖顯示著下表2 -20- 859 200405601 的組成物E、C和A的陶瓷組份中，其孔徑的分佈圖。 1.2.:溶劑對於陶瓷組份性質之影響 (陶瓷的組成·· Aerosil 200/Levasil 溶膠=1/0.067 ，以重量份計）
溶劑 平均細孔 半徑[nm] 孔隙度[%] 組成物 1 8克之乙醇，1 8克之水 11 80 A 3 6克之乙醇 36 80 B 5 3克之異丙醇 95 82 c 5 3克之正丁醇 63 78 D 6 〇克之環己烷 3 10 85 E 如所述及，該懸浮液係由懸浮，包含選自Zr、A1和Si 等元素的氧化物其中至少一種金屬氧化物之無機組份，在 溶膠中予以製備。懸浮一種無機組份，其包含選自氧化鋁 、氧化锆及/或Si 02之至少一種化合物已被授予優先權。 經懸浮之組份的質量分率宜是自1至1 0 0倍（更宜自1至5 0 倍）所使用之溶膠者。 在所使用之薄非織造物的情況中，爲了獲得充分均勻且 近似無缺陷之塗層，較佳爲懸浮具有5至1 〇 〇奈米（宜7至 5 0奈米）基本粒子大小的金屬氧化物粒子。用作具有5至 1 0 0奈米基本粒子大小的粒子，宜特別是熱解氧化物，例 如，來自Degussa公司之Aerosil®、來自Cabot公司之 CAB-0-SIL⑧、來自Degussa公司之礬土 c、或其他熱解氧 化物例如熱解氧化锆。 爲了改良有機組份至聚合纖維所作基板的黏著力，可能 8GU' -21- 200405601 較佳將所使用之懸浮液與黏著促進劑（舉例而言，有機官能 之矽烷）摻合。有用之黏著促進劑，包括特別選自下列之化 合物’辛基矽烷、乙烯基矽烷、胺官能化之矽烷及/或縮水 甘油基官能化之矽烷，例如來自Degussa公司之Dynasilanes 。適合聚乙烯（PE)和聚丙烯（PP)之特佳黏著促進劑是乙烯基 、甲基和辛基矽烷，唯將甲基矽烷除外之使用並非最適宜 ’關於聚醯胺和多元胺，彼等是胺官能之矽烷，關於聚丙 烯酸酯和聚酯，彼等是縮水甘油基官能化之矽烷，而關於 聚丙烯腈’亦可能使用縮水甘油基官能化之矽烷。同樣可 使用其他黏著促進劑，但是彼等必須適應於各自之聚合物 。世界專利W099/15262號添加甲基三乙氧基矽烷至聚合 載體材料的塗層中之溶膠系統對於聚合纖維上陶瓷的黏附 問題是相當不良之解決方式。再者，所述之溶膠系統的情 況中，在6 0至1 0 0 °C下’ 3 0至1 2 0分鐘的乾燥時間尙不足 以獲得耐水解之陶瓷材料。換言之，在水性介質中延長儲 存時間的過程中，此等材料會溶解或變得損壞。在另一方 面，世界專利W099/15262中所述之在高達350 °C之熱處 理可能導致此處所使用之聚合非織造物焚燒而因而破壞薄 膜。因此，必須據此選擇黏著促進劑，以使其固化溫度低 於聚合物的熔化或軟化溫度，並且低於其分解溫度。根據 本發明之懸浮液宜包括顯然少於25重量％(更宜少於1 0重 量％)的能充作黏著促進劑之化合物。黏著促進劑的最適宜 分率得自塗覆在具有單分子層的黏著促進劑的纖維及/或 粒子上而產生。爲了此目的所需要之黏著促進劑的數量（以 -22- 200405601 克計）可經由將所使用之氧化物或纖維的數量（以克計）乘以 (以m2gj計）材料的比表面積，然後除以（以m2g」計）黏著 促進劑所需要之特定面積而獲得，其所需要之特定面積經 常係在自300至々OOn^g·1的數量級。 下表中含有可使用之黏著促進劑的舉例說明槪觀，該黏 著1促進劑以有機官能矽化合物爲基材，作爲典型非纖造材 料聚合物。
聚合物 有機官能之型式 黏著促進劑 PAN 1(百水甘油基 GLYMO 甲基丙烯醯基 MEMO PA 胺基 AMEO，D AMO PET 甲基丙烯醯基 MEMO 乙烯基 VTMO，VTEO，VTMOEO ΡΕ,ΡΡ 胺基 AMEO, AMMO 乙烯基 VTMO, VTEO，Silfin 甲基丙烯醯基 MEMO 其中 ΑΜΕ 0 = 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 DAMO = 2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷 GLYMO = 3-縮水甘油氧基三甲氧基矽烷 MEMO = 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
Silfin =乙烯基矽烷+引發劑+觸媒 VTEO =乙烯基三乙氧基矽烷 VTMO =乙烯基三甲氧基矽烷 200405601 VTMOEO =乙烯基三（2·甲氧基乙氧基）矽烷 根據本發明方法的一個特別具體實施例中，將上述之黏 著促進劑在先前步驟中塗至基板上（特別塗至聚合非織造 物上）。爲了此目的，將黏著促進劑溶入一種適當溶劑中， 例如乙醇中。此溶液可另外包括少量的水，宜爲可水解之 基團’以及少量的一種酸，例如HC1或HN〇3莫耳數量的 0.5至10倍’可作爲Si_0R基團的水解和縮合之觸媒。此 溶液係藉由各種熟悉技術塗至基板上，例如噴霧在其上、 印刷在其上、壓製在其上、壓入其中、輥壓在其上、刮刀 塗佈在其上、覆蓋塗佈在其上、浸漬、噴霧或傾倒在其上 ’並將黏著促進劑，經由在5 0至不超過3 5 0 °C下之熱處理 予以固定在基板上。在已塗著黏著促進劑後，其結果爲根 據本發明方法之此一具體實施例，其具有經塗著和固化之 懸浮液。 在實際施加懸浮液前，施加黏著促進劑提供基板黏附性 之改良，特別關於含水之粒狀溶膠，這是爲何根據本發明 可將特別如此預處理之基板使用商業級可供應之溶膠（舉 例而言，硝酸鍩溶膠或矽溶膠）懸浮液來塗佈。但是塗上黏 著促進劑之此種方式亦意謂根據本發明之薄膜的生產程序 必須擴展到包括插進或初步處理之步驟。如此方式雖然使 較使用已添加黏著促進劑至其中之適合溶膠更爲昂貴和不 便，但是亦具有於使用商業級可供應溶膠之懸浮液而卻可 獲得較佳結果的優點。 將根據本發明之塗層，經由固化在基板中及其上之懸浮 -24- 200405601 液而塗佈至基板。根據本發明，可將存在在基板上及其中 之懸浮液經由在5 0至3 5 0 °C下之加熱而固化。因爲當使用 聚合之基板材料時，最大溫度經由所使用之基板予以支配 ，因此必須順應最大溫度。因此，依照根據本發明方法的 具體實施例，將存在在基板上及其中之懸浮液，經由在1 0 0 至350 °C下之加熱而予以固化，最宜在200至280 °C下加熱 。在自100至3 5 0 t下進行歷1秒至60分鐘之加熱係可能 有利。較佳爲進行歷不超過1 0分鐘更宜歷0.5至1 0分鐘 之加熱。更佳經由在1 1 0至3 0 0 °C下之加熱而固化懸浮液# ，最佳在200至280 1下且宜歷0.5至10分鐘。處理的溫 度和持續時間，受到經使用作爲基板之非織造物的熱安定 性所支配著而因此應予順應。 依照選擇用以固化隔板之溫階，某些聚合物材料在熱影 響下，其化學結構可能遭遇一些改變，以致隨後，此等聚 合物不再以其原始狀態或改質形態而存在。例如，聚醯亞 月安可能部份地碳化而聚丙烯腈可形成所謂的梯形聚合物， 其隨後歷經部份碳化。此等影響可能經常導致載體材料性β 質之改變。依照於應用，此亦可作爲特別地打算，舉例而 言，因爲，可藉以增強溶劑、酸和鹼之安定性。關於這一 議占，轉化的程度可能經由溫度和時間加以影響。 根據本發明，可將該組件藉由加熱之空氣、熱氣、紅外 '線輻射或經由根據先前技藝之其他加熱方法予以加熱。 根據本發明之連續式程序，宜經由下列操作進行在一個 輥下展開基板，以lm/h至2m/s的速率（宜以0.5m/min至 -25- 8S4 200405601 2 0 m / m i η之速率及最佳以1 m / m i η至5 m / m i η之速率）使它經 至少一個裝置（其塗佈懸浮液在載體例如一輥之頂上及入 其中），並通經至少另外一個裝置，因此將懸浮液經由加熱 (舉例而言，使用一個電加熱之爐）而在支載體上及其中固 化，並輥壓如此所產生之隔板於在第二輥上。以操作能以 連續程序產生根據本發明之隔板。相同地，預處理步驟可 經由保持所述及之參數以連續式進行。 可將本發明的隔板配置在一種自動化之停工機構，例如 懸浮液在基板上之固化後，經由塗佈一層的粒子（其在所需% 要之溫度下，熔化並閉合隔板的細孔）即所謂的停工粒子， 其至隔板上而造成停工機構，並固定該層的停工粒子。舉 例而言，該層的停工粒子可經由塗佈，其平均粒子大小於 隔板平均細孔大小之蠟粒子的懸浮液至溶膠、水、溶劑或 溶劑混合物中而造成。 用爲塗佈粒子之懸浮液，宜含有自1至5 0重量％，更宜 含有自5至4 0重量％，最宜自1 〇至3 0重量％的停工粒子 ，特別是鱲粒子。 β 因爲隔板上之無機塗層經常具有極親水性特性，所以現 已確疋關於欲予製造之隔板上的塗層，其使用砂院在聚合 之溶膠中作爲黏著促進劑係爲有利，而因此予以疏水化。 爲了實現良好黏著性和停工粒子在親水性之停工層中以及 在疏水性多孔無機隔板層中同樣均勻之散逸度其具有數種 可能性。 在根據本發明方法的一種版本，現已確定爲在施加停工 -26- 200405601 粒子前，將隔板的多孔無機層予以疏水化係爲有利。根據 相同原理之操作來製造疏水性薄膜，舉例而言已記述於世 界專利WO 99/62 624中。多孔之無機塗層宜經由使用烷基 、芳基或氟烷基矽烷之處理而予以疏水化，例如由D e g u s s a 公司所出售其註冊商標是Dy nasi lane。關於此點，舉例而 言可能採用尤其採用於紡織物之熟悉疏水化方法（D.Knittel ；E. Schollmeyer ； Melliand T e x t i 1 b e r ( 1 9 9 8 ) 7 9 ( 5 ) ? 3 6 2 - 3 6 3 ) ，以將該配方作最小改變，而同樣可用於隔板上之多孔塗 層。因此之故，將塗層或隔板使用包括至少一種疏水性物# 質之溶液處理。溶液中之溶劑爲水可能有利，較佳使用一 種酸，更佳是乙酸或氫氯酸及/或一種醇（宜是乙醇），以將 pH値調節至pH=l至3。每一情況中可歸因於酸處理之水 ，或歸因於醇之溶劑餾份可按其體積計自0%至100%。可 歸因於水之溶劑的餾份，宜在〇至60容積％之範圍；而可 歸因於醇之溶劑的餾份，係在40容積％至100容積％之範 圍內。將溶劑以0.1重量％至30重量％(而宜1重量％至10 重量％)之疏水性物質引入其中以便製備溶液。有用之疏水® 性物質，例如包括上文中所引述之矽烷。出人意料以外，
良好疏水化不僅是使用彈疏水性化合物，舉例而言例如， 三乙氧基（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十三氟辛基）砂院而獲得 ，而且使用甲基三乙氧基矽烷或異-丁基三乙氧基矽烷之處 理係完全足夠獲得所需要之效果。將溶液在室溫下攪拌而 進行疏水性物質在溶液中之均勻散逸，並隨後塗佈至隔板 上之無機塗層上，並予以乾燥。乾燥可經由在25至100°C -27- 200405601 溫度下之處理予以加速。 根據本發明方法之另一版本中，在塗佈停工粒子前，亦 可使用其他黏著促進劑處理多孔無機之塗層。因此，處理 下文中所述之其中一種黏著促進劑，亦可同樣使用如上文 所述的予以實施，即經利用具有矽烷黏著促進劑之聚合溶 膠，以處理多孔無機層。 該層的停工粒子宜經由塗佈選自下列所構成之族群之一 種懸浮介質中之停工粒子的懸浮液，至隔板上之無機塗層 上，該介質例如溶膠、水、溶劑例如醇、醚或酮及溶劑混 合物等之懸浮介質，然後乾燥。原則上，存在於懸浮液中 之停工粒子的粒子大小是任意的。然而，懸浮液包括平均 粒子大小（Dw)之停工粒子，其具有不小於，而宜大於多孔 無機層細孔的平均大小（ds)係爲有利，因爲此方式保證在 製造根據本發明隔板之過程中，無機層的細孔不會被停工 粒子所堵塞。所使用之停工粒子平均粒子大小（Dw)，其大 於平均細孔直徑（ds)但小於5ds更宜小於2ds。 爲了採用尺寸小於多孔無機層細孔之停工粒子，必須防 止此等粒子滲入多孔無機隔板層的細孔中。採用此等粒子 之原因，例如包括過大價差，而且包括可用性。防止停工 粒子滲入多孔無機層的細孔中之一種方式是，以如此方式 來控制懸浮液的黏度，以便使外部剪切力不存在而不會發 生懸浮液滲入隔板上之無機層的細孔中，懸浮液具如此高 黏度，例如經由添加影響流動性狀之輔助劑，可由舉例而 言，添加矽石（來自Degussa公司之Aerosil)至懸浮液中獲 -28- 200405601 得。當使用輔助劑例如A e r 〇 s i 1 2 0 0時，以懸浮液爲基準， 矽石的自〇·1重量％至10重量％ (而宜自〇.5重量％至5〇重 量％)之分率經常將足夠獲得懸浮液之充分高黏度。每一情 況中，輔助劑之分率可經由簡單初步試驗予以測定。 使用含有停工粒子之懸浮液，其含有黏著促進劑則可能 有利。可將具有黏著促進劑之此類懸浮液，直接塗佈至隔 板的無機層上，即使先前未將該層疏水化。應了解亦可將 具有黏著促進劑之懸浮液塗佈至經過疏水性之層上或至採 用黏著促進劑予以造成之隔板層上。使用含停工粒子之懸 浮液中的黏著促進劑，宜是具有胺基、乙烯基或甲基丙烯 醯側基團之矽烷。此類黏著促進劑舉例而言包括ΑΜΕ 0(3-胺丙基三乙氧基矽烷）、ΜΕΜΟ(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷）、Silfin(乙烯基矽烷+引發劑+觸媒）、VTEO(乙烯 基三乙氧基矽烷）或VTMO(乙烯基三甲氧基矽烷）。此等矽 烷在商業上可供應，例如來自Degussa公司其代號是 Dynasi lane 2 92 6、29 07、或2 7 8 1係水溶液。經測定不超過 1 〇重量％的黏著促進劑分率足夠保證將停工粒子充分地黏 著至細孔無機層。具有黏著促進劑之停工粒子懸浮液，宜 含有以懸浮液爲基準，自0.1重量％至1 0重量％之黏著促 進劑，更宜自1重量％至7.5重量％，最宜自2.5重量％至5 重量％。 有用之停工粒子包括具有已界定熔點之所有粒子。粒子 材料係根據所需要之停工溫度加以選擇。因爲就大多數電 池而論，其需要相當低之停工溫度，所以其有利者爲使用 -29- 200405601 選自下列化合物如聚合物、聚合物摻合物、天然及/或人造 蠟粒子作爲停工粒子。特佳之停工粒子是聚丙烯或聚乙烯 獵之粒子。 可將停工粒子懸浮劑，經由下列方式塗佈至隔板的多孔 無機層上，該方式爲印刷在其上、壓製在其上、壓入其中 、輥壓在其上、刮刀塗佈在其上、覆蓋塗佈在其上、浸漬 、噴霧或傾倒在其上。停工層宜經由在室溫至1 001：之溫 度下（宜自4 0 °c至6 0 °C )，將已塗佈之懸浮液乾燥而得。 可能較佳的爲將粒子塗佈至多孔無機層上後，經由加熱 至高於玻璃轉移溫度之特定溫度，歷一或數次而將粒子固定 ，以便將粒子熔合（在其上）而不致實際形狀之改變。此方 式可能保證停工粒子特別牢固地黏附至多孔無機隔板層上。 塗佈懸浮液接著隨後之乾燥及任何加熱至高於玻璃轉移 溫度，可連續或近似連續地進行。當所使用之原料是可撓 性隔板時，亦可將它自一個輥上展開，通經一次塗佈、乾 燥及（如果使用）加熱裝置，然後再捲起來。 根據本發明之混合陶瓷隔板，其使用作爲電池中之隔板 可特別作爲鋰電池中之隔板。當根據本發明所使用之該隔 板作爲電池中之隔板時，通常將該隔板在電解質中飽和之 形式，放置於陽極與陰極之間。可使用所有先前技藝之電 解質和電極材料，因爲本發明的隔板，對於所有此等材料 係呈惰性且不會改變，甚至在昇溫下亦不改變。 本發明的隔板特別適用於原電池組及二次（可再充電）之 鋰電池組。本發明的隔板特別使用於鋰高能量電池組中。 -30- 200405601 本發明亦提供電池組，特別是鋰電池組及最宜是包括根 據本發明隔板之錐局能量電池組。 下列非限制性實例舉例說明本發明。 比較性實例1 : 製造S 4 5 0 P E T之隔板 一開始將1 5克、5重量％ H C 1水溶液、1 〇克之四乙氧基 石夕院、2.5克之甲基三乙氧基矽院和7.5克之Glymo Dynasilane(全部Dynasilanes係由Degussa公司所製造）加 至1 6 0克的乙醇中。然後使用此溶膠（將它開始攪拌數小 時），以懸浮來自Martinswerke公司之每種125克的 M a 1· t ο X i d Μ Z S - 1 和 M a r t ο X i d Μ Z S - 3 砂石。將此泥漿，使用 磁石攪拌器進彳了均一化，再歷至少2 4小時，爲了溶劑不致 逸出，在此段時間必須蓋住攪拌容器。 然後使用此泥漿，在連續輥塗程序中，以大約8 m/h之帶 速率及T = 200°C下以塗覆厚度爲大約30微米（較薄之非織 造物甚難使用此等大粒子塗覆而無缺陷和孔）和基重爲大 約2 Og/m2之PET非織造物。在此輥塗程序中，將此泥漿使 用以與帶方向相反之方向（非織造物的移動方向）旋轉之輥 ，塗覆在非織造物上。隨後使該非織造物通過在所述溫度 下之烘箱。隨後以相同方法和設備試驗。所獲得之最終結 果是，可獲具有4 5 0奈米的平均細孔大小、大約5 0微米厚 度和大約5 0 g / m2重量之隔板。使用E C / D M C中由L i P F 6溶 液所飽和之隔板的薄片電阻（由阻抗光譜學和不閉塞的鋰 電極所量測）爲大約5 Ω c m 2。 200405601 比較性實例2 : 使用先前技藝混合陶瓷隔板之鋰離子電池 將根據比較性實例1所製備之一片S 4 5 0 P E T隔板，安裝 在鋰離子電池中，此鋰離子電池係，由Li Co 02的正質量、 由石墨組成之負質量及由EC/DMC中LiPF6電解質所組成 [LiCo02 (3 6.6 毫克）//S-4 5 0-PET、EC/DMC1:1、lMLiPF6" 石墨（1 7 . 〇毫克）]。電池操作歷數百週期而穩定。由於隔板 中相當大的內電阻，僅大約90%的電池容量可使用於（恒） 定（電）流充電。 本發明之實例1 a : 自奈米級規模Aerosil^OO製造陶瓷粉末 將1.33克的Levasil®300/30，來自拜爾公司之30重量％ Si02溶膠加至6克之異丙醇和54克之環己烷中。經由攪拌 ，將此混合物與6克之Aerosil®200(來自Degussa公司之 熱解矽石）摻合。將溶膠予以膠凝後’蒸發其溶劑並將凝膠 在2 00 °C下予以完全乾燥和固化。 該物質具有1 7 0奈米的平均細孔大小及8 3 %之孔隙度’ 如經由H g孔隙計所量計者。 本發明之實例1 b -1 u : 自奈米級熱解氧化物以製造陶瓷粉末 另外之混合物係如本發明實例1 a中所述予以製備和分 析。下表3示出：試驗1 b至1 u的成份和結果的一般觀察 。成份比係基於L e v a s丨1中之S i 0 2 : A e r 0 s丨1的重量比。 -32- 200405601 表3 本發明 實例 成份 成份比 Levasil: Aerosil 乾燥溫度 °C 平均細 孔半徑 n m 孔隙度 % lb 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 16克乙醇/水1··1 62 克 Aerosil 200 1:15 200 11.9 7 1.2 1 c 1 .33 克 Levasil 3 00/3 0 40克乙醇/水1:1 6 克 Aerosil 200 1:15 200 10.9 95.7 Id 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 40克乙醇/水1 :1 6 克 Aerosil 200 1:15 200 10.5 66.6 1 e 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 40克乙醇 6 克 Aerosi 1 200 1:15 200 36.4 79.1 If 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 40克乙醇 6 克 Aerosil 200 1:15 200 30.8 76.4 ig 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 50克正-丁醇 6 克 Aerosil 200 1:15 200 63.1 78.4 lh 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 53克異丙醇 6g 克 Aerosil 200 1:15 200 94.7 82.3
-33- 200405601 本發明 實例 成份 成份比 Levasil: Aerosil 乾燥溫度 °C 平均細 孔半徑 111Ώ 孔隙度 % 1 i 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 55克異丙醇：丙酮1:1 6 克 Aerosil 200 1:15 200 58.7 77.9 lk 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 61克異丙醇：環己烷1:1 6 克 Aerosil 200 1:15 200 97.4 84.2 11 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 6 0克環己烷 6 克 Aerosil 200 1:15 200 3 10.7 85.5 1 m 1 .33 克 Levasil 3 00/3 0 50克乙醇/水1:1 6 克 Aerosil 3 80 1:15 200 7.8 63.8 In 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 50克乙醇 6 克 Aerosil 380 1:15 200 33 73 1 o 1.33 克 Levasil 3 00/3 0 60克異丙醇 6 克 Aerosil 380 1:15 200 72.3 4.2 ip 1.33 克 Levasil 300/3 0 60克環己烷 6 克 Aerosil 380 1:15 200 656.5 78.6 -34- 200405601 --—--- 本發明 實例 成份 成份比 Levasil: Aerosil 乾燥溫度 °C 平均細 孔半徑 nm 孔隙度 % lq 1 .33 克 Levasil 3 00/3 0 4〇克乙醇/水1:1 6 克 Aerosil 3 00 1:15 200 7,8 63.1 lr 1·33 克 Levasil 300/3 0 40克乙醇/水1:1 6 克 Aerosil 3 00 1:15 200 7.6 59.6 Is 1.33 克 Levasil 300/3 0 40克乙醇 6 克 Aerosil 300 1:15 200 1 1.9 3 6.7 It 1.33 克 Levasil 300/30 55克異丙醇 6g 克 Aerosil 300 1:15 200 75.8 79 lu 1.33 克 Levasil 300/3 0 60克環己烷 6 克 Aerosil 300 1:15 200 740.5 84 實例2 a : # 製造用於鋰高能量電池之本發明隔板 將1.33克的Levasil®300/30(拜爾公司）加至6克之異丙 醇和5 4克之環己烷中。經由攪拌，將此混合物與6克之 Aerosil®200 摻合。 然後使用此泥漿，在連續輥塗程序中，以大約8 m/h之帶 速率及T = 200 °C下以塗覆在厚度爲大約13微米和基重大 約6 g/m2之PET非織造物。在此輥塗程序中’將泥漿以與 帶方向相反之方向（非織造物的移動方向）旋轉之輥，塗覆 -35· 200405601 在非織造物上。隨後使該非織造物通過在所述溫度下之烘 箱。所獲得之最終結果爲可獲具有1 8 〇奈米的平均細孔大 小、大約25微米厚度和大約；[5g/m2重量之隔板。使用 EC/DMC中，由LipF6溶液所飽和之隔板的薄片電阻（由阻 抗光譜學和不閉塞的鋰電極所量測）爲大約！ .5Qcm2。 下文中之試驗，其係採用如本發明實例2 a之相同方法和 設備。 本發明之實例2b-2u: 製造用於鋰高能量電池之本發明隔板 依照本發明實例2a中之敘述可使用自本發明實例1 b- 1 u 所知之混合物，來製造薄於1 3微米PET非織造物爲基材之 隔板。所獲得之最終結果爲可具有與本發明實例1 b · 1 u中 所述數値可相比較之平均細孔大小之隔板，且其具有大約 25微米厚度及大約I5g/m2之基重。 本發明之實例3 : 具有本發明之混合陶瓷隔板之鋰離子電池 將根據本發明實例2 a所製備之隔板，安裝在鋰離子電池 中，此鋰離子電池，係由Li Co 02的正質量、由石墨所組成 之負質量及EC/DMC中LiPF6電解質所組成[LiCo02(36.6毫 克）//S-450-PET，EC/DMC 1:1、1M LiPF6//石墨（17,0 毫克）] 。電池操作歷數百週期而穩定。由於隔板中有明顯較低之 內電阻，實際上，可將該電池的全部容量，使用於恒（定） (電）流下充電。由於其較薄之隔板和較低之基重，不僅以 質量爲基準，而且以體積爲基準之特定能量密度，顯然高 -36- 200405601 於比較性實例2者。 Γ石）圖式簡單說明： 本發明的主題’經由第1至5圖的非限制性具體實施例 ，可予以舉例說明。 第1圖顯示：來自Degussa公司之Aerosil®200矽石的透 射電子顯微照片。第2圖舉例說明：來自Degussa公司之 Aerosil®200矽石的掃描電子顯微照片。 第3至5圖中每一者顯示孔徑分佈和細孔大小相對於（v s) 細孔體積之繪圖。第3圖顯示：根據本發明實例1 &所製備| 之無機組份的細孔半徑分佈（此無機組份係由攪拌來自 Degussa公司之6g、Aer〇si200入60g、環己烷和K33克之 Levasil 300/30’來自拜耳公司之30重量％8丨02溶膠的混合 物中’膠凝該混合物蒸發溶劑及在2 0 0 °C下將凝膠完全乾 燥並固化所製備）。第4圖顯示：根據本發明實例1 a所製 備之無機組份的細孔半徑分佈（此無機組份係由攪拌來自
Degussa公司之6g、Aerosil 200入53克、異丙醇和1.33 克之Levasil 3 00/3 0，來自拜耳公司之30重量％si〇2溶膠· 的混合物中’膠凝該混合物、蒸發溶劑及在2 0 〇 °C下將凝 膠完全乾燥並固化所製備）。第5圖顯示：根據本發明實例 1 a所製備之無機組份的細孔半徑分佈（此無機組份係由攪 拌來自Degussa公司之6g、Aerosil 200入18克之乙醇、 18克之水和1.33克之Levasil 300/30，來自拜耳公司之3〇 重量％ S i 〇2溶膠的混合物中，膠凝該混合物、蒸發溶劑及 在2 0 (TC下將凝膠完全乾燥並固化所製備）。 -37-

Claims (1)

  1. "νυ^56〇ι 拾、申請專利範圍： 1 · 一種特別用於鋰高 性基板，具有許多 個多孔無機塗層， 的非織造物，其特 米的厚度。 2 ·如申請專利範圍第 重量。 3 ·如申請專利範圍第 纖維，係選自聚丙 4 ·如申請專利範圍第 爲此等聚合纖維之 5 .如申請專利範圍第 爲該可撓性基板具 6. 如申請專利範圍第 爲該可撓性基板之 7. 如申請專利範圍第 量係小於20g/m2 。 8 .如申請專利範圍第 於基板上及其中之 一種氧化物。 9 .如申請專利範圍第 特徵爲具有30%至 1 0.如申請專利範圍第
    能量電池之隔板，其包括一片狀可撓 開孔，在基板上及在其中，並具有一 該基板的材料係選自非導電聚合纖維 徵爲小於50g/m2的重量及小於35微 1項之隔板，其特徵爲小於20g/m2的 1或2項之隔板，其特徵爲此等聚合 希腈、聚酯及/或聚烯烴的纖維。 1至3項之至少一項之隔板，其特徵 I：徑係自0. 1至1 0微米。 1至4項之至少一項之隔板，其特徵 I* 50%至97%的孔隙度。 1至5項之至少一項之隔板，其特徵 厚度係小於3 0微米。 6項之隔板，其特徵爲該非織造物重φ 1至7項之任一項之隔板，其特徵爲 塗層包括Al、Zr及/或Si等金屬其中 1至8項之至少其中一項之隔板，其 8〇%的孔隙度。 1至9項之至少其中一項之隔板’其 -38- 200405601 特徵爲具有超過lN/cm之斷裂強度。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1 〇項之至少其中一項之隔板，其 特徵爲其彎曲半徑可環繞低於1 〇 〇 m m而無損壞。 1 2 ·如申請專利範圍第1至u項之至少一項之隔板，其特徵 爲其彎曲半徑可環繞低於〇.5 mm而無損壞。 1 3 · —種用以製造如申請專利範圍第1至1 2項中至少一項之 隔板之方法’此方法包括提供一片狀可撓性基板，其具 有許多開孔，連同在該基板上及在其中具有一個塗層， 該基板的材料係選自聚合物之非導電纖維，其爲厚度小 於3 0微米之非織造物，而該塗層係爲多孔質電絕緣之陶 瓷塗層。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該多孔陶瓷塗層， 其製備係由塗佈包含有Al、Zr及/或Si等元素的至少一 種氧化物及至少一種的Al、Si及/或Zr等元素之溶膠之 懸浮液至基板上，並予加熱一至數次以固化在基板上及 在其中之懸浮液而得。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中纖維係選自聚丙烯 腈、聚酯或聚烯烴。 1 6 .如申請專利範圍第丨4和1 5項任一項之方法，其中懸浮 液係由印刷在其上、壓製在其上、壓入其中、輥壓在其 上、刮刀塗佈在其上、覆蓋塗佈在其上、浸漬、噴霧或 傾倒在其上而被帶至基板上及至其中。 1 7 ·如申請專利範圍第1 4至1 6項中任一項的方法，其中溶 膠之製備係經由水解Ζι·、A1及/或Si等元素的至少一種 -39- 200405601 烷醇鹽化合物或Zr、A1及/或Si等元素的至少一種硝酸 鹽、碳酸鹽或鹵化物而得。 1 8 .如申請專利範圍第1 4至1 7項中至少一項之方法，其中 係懸浮具有5至1 〇 〇奈米的平均基本粒子大小之金屬氧 化物粒子而得。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中係懸浮具有7至 5 0奈米的平均基本粒子大小之金屬氧化物粒子而得。 2 0 ·如申請專利範圍第1 4至1 9項中至少一項之方法，其中 所懸浮之組份的質量分率爲所使用之溶膠者的1至1 0 0 倍。 2 1 ·如申請專利範圍第1 4至2 0項中至少一項之方法，其中 將存在於載體上及其中之懸浮液，經由在150至5 00 °C 下加熱予以固化。 22·如申請專利範圍第21項之方法，其中加熱係，在200至 2 8 0 t：下進行0.5至1 0分鐘。 2 3 . —種使用如申請專利範圍第1至1 2項的至少一項中之隔 板作爲鋰電池中之隔板。 2 4 . —種電池包括如申請專利範圍第1至1 2項的至少一項中 之隔板。 -40-
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