CN111341977B - 一种新能源汽车动力锂电池用隔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新能源汽车动力锂电池用隔膜及制备方法。所述锂电池用隔膜由以下步骤制得：a、将硫酸锂、聚氨酯乳液混合后浸入聚丙烯腈中空纤维，得到负载改性的中空纤维；b、将中空纤维加入硅酸钠的水溶液后刮涂成膜，在稀硝酸液中浸泡1h，然后在氢氧化钠液中浸泡2h，清洗、烘干，制得内部具有微细通孔结构的多孔薄膜；c、在多孔薄膜两面涂敷含有造孔剂的聚酰亚胺液，经过干燥固化，清洗除去可溶物，干燥，即得新能源汽车动力锂电池用隔膜。本发明制得的隔膜具有优异的耐高温性能、机械性能，尺寸稳定性好，可有效延长锂电池隔膜使用的寿命，提高了安全性，适用于新能源汽车的动力锂电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及锂电池隔膜的制备，尤其是涉及一种新能源汽车动力锂电池用隔膜及制备方法。
背景技术
随着世界能源危机、环境污染等问题的日益突出，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、比功率高以及绿色环保等优异性能从而被应用在手机、摄像机等电子便携式仪器以及作为动力电池应用在纯电池、混合动力及储能电站。锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作,在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路；能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
常用的锂电池隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。但由于存在不耐高温等缺陷，使锂电池的安全性存在较大的隐患。改善隔膜的抗热收缩能力，可以有效减少隔膜短路所造成的内短路产生的焦耳热，是提高电池耐热冲击性能的重要方法。同时聚乙烯、聚丙烯隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点，无法完全满足电池快速充放电的要求，而且影响电池的循环使用寿命。特别是动力电池，要求高容量、快速充电，因此，聚合物膜耐热冲击性差、以变形的缺陷是其使用受限。
专利申请号201810316398.8公开了一种锂电池隔膜、其制备方法及锂电池。该方法包括：制备溶剂型聚酰亚胺树脂涂料；向溶剂型聚酰亚胺树脂涂料添加纳米颗粒，获得混合涂料；涂布并烘干混合涂料，制备获得聚酰亚胺薄膜；以预定的温度，烘烤去除聚酰亚胺薄膜内的纳米颗粒，制备获得锂电池隔膜。
专利申请号201810170122.3公开了一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池隔膜及其制备方法，此发明所述复合纤维素隔膜是将纤维素溶解在离子液体[Amim]Cl，与6-亚甲基二异氰酸酯发生交联反应后，再与氧化石墨烯混合制备出湿态的氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素膜材料，然后通过溶剂置换、干燥制成隔膜，该复合隔膜可用于非水锂电池隔膜材料。
专利申请号201510582996.6公开了一种耐高温锂电池隔膜及其制备方法，该方法包括步骤：a、按重量配比称取好A组分聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、稳定剂、阻燃剂倒入搅拌设备，混合均匀；b、按重量配比称取好B组分MDI；将称好的A组分物料与B组分物料分别投入到聚氨酯发泡机的A料缸与B料缸中，经聚氨酯发泡机搅拌后，灌注于长方形或正方形模具中，发泡成型；c、将发泡成型的块状产品放置在特制的泡沫平切机上，按厚度要求切片，再将片材按大小规格要求冲压成型。
专利申请号201410393380.X公开了一种纳米单离子导体涂覆锂电池隔膜及其制备方法。此发明的锂电池隔膜是以聚合物多孔膜或无纺布为基材，采用单离子导体纳米颗粒和聚合物对基材进行表面修饰得到的。
由此可见，现有技术中用于动力锂电池聚合物隔膜，多存在耐温性差、机械强度低、易变形等缺陷，而现有的改性技术普遍存在效果不理想的问题，造成锂电池中锂离子穿透性降低，影响锂电池的安全性和使用寿命。
发明内容
为有效解决现有锂电池隔膜耐温性差、易变形的问题,本发明提出了一种新能源汽车动力锂电池用隔膜及制备方法，可有效提高隔膜的耐温性能、机械性能和耐腐蚀性能，防止变形。
本发明的具体技术方案如下：
一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：具体的制备步骤为：
a、向聚氨酯乳液中加入硫酸锂粉末，超声功率为300~600W下超声分散10~30min，得到预处理的填充料，再浸入聚丙烯腈中空纤维，充分浸泡后捞出，60℃干燥12~24h，得到负载改性的中空纤维；
b、将步骤a得到的负载改性的中空纤维加入硅酸钠溶液中，充分混合搅拌后静置2~5h，将得到的涂布液在玻璃板上均匀刮涂成膜，自然晾干，在稀硝酸液中浸泡1h，然后在氢氧化钠液中浸泡2h，清洗、烘干，制得内部具有微细通孔结构的多孔薄膜；
c、以步骤b制得的多孔薄膜作为基膜，在基膜两面均匀涂敷含有造孔剂的聚酰亚胺液，经过80℃干燥固化2~5h后，清洗除去可溶物，干燥，即得新能源汽车动力锂电池用隔膜。
步骤a中，聚氨酯乳液的固含量为20~40%。
步骤a中，聚氨酯乳液46~57重量份、硫酸锂6~9重量份、聚丙烯腈中空纤维30~35重量份。
步骤a中，所述聚丙烯腈中空纤维的内孔径为0.4~0.6μm。
步骤b中，负载改性的中空纤维25~30重量份、硅酸钠溶液54~63重量份；所述硅酸钠溶液的质量浓度为10%。
步骤c中，所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的至少一种，造孔剂的添加比例为聚酰亚胺液质量的4~8%。
步骤c中，所述聚酰亚胺液选用由福润特塑胶新材料有限公司提供，固含量为15wt%，其固化后具有优异的耐高温型和绝缘性。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种新能源汽车动力锂电池用隔膜。通过将硫酸锂负载于中空聚丙烯腈纤维中，与硅酸钠成膜原料混合，经过稀硝酸液中浸泡和氢氧化钠液浸泡使硅酸钠变为二氧化硅并粘接固定聚丙烯纤维，同时硫酸锂占据空间，通过后续的清洗去除，形成微细通孔结构，形成了锂离子的穿透通道，有利于提升锂离子穿透性，同时二氧化硅和聚丙烯晴纤维的骨架使得隔膜的耐高温性能、机械性能和耐腐蚀性能提高。进一步的通过在聚酰亚胺液中加入造孔剂，涂敷在膜的表面，进一步增加膜的耐高温型和绝缘性。
本发明的有益效果为：
1.提出了中空纤维负载锂盐成膜。洗脱锂盐制备新能源汽车动力锂电池用隔膜的方法。
2.本发明通过中空聚丙烯腈纤维负载硫酸锂后成膜，通过二氧化硅粘接，洗出硫酸锂形成微细通孔结构，提升了锂离子穿透性和骨架稳定性。
3.本发明制得的隔膜的具有优异的耐高温性能、机械性能和耐腐蚀性能，耐热冲击性优异，不易发生变形，尺寸稳定性好，能有效避免电池正负极接触而造成短路，可有效延长锂电池隔膜使用的寿命，同时提高其安全性，适用于新能源汽车的动力锂电池领域。
附图说明
图1：本发明得到的锂电池隔膜的实物图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、向46重量份固含量为20%聚氨酯乳液中加入6重量份硫酸锂粉末，超声功率为600W下超声分散10min，使硫酸锂充分分散于乳液，得到预处理的填充料，再将30重量份内孔径为0.4μm的聚丙烯腈中空纤维浸入，浸泡24h后捞出，在60℃条件下干燥12h，得到负载改性的中空纤维；
b、将步骤a得到的负载改性的中空纤维25重量份加入54重量份质量浓度为10%硅酸钠溶液中，充分混合搅拌后静置2h，将得到的涂布液在玻璃板上均匀刮涂成膜，得到厚度为20μm的涂层，自然晾干，在质量浓度为10%的稀硝酸液中浸泡1h，然后在pH值为8的氢氧化钠液中浸泡2h，清洗、烘干，制得内部具有微细通孔结构的多孔薄膜；
c、以步骤b制得的多孔薄膜作为基膜，在基膜两面均匀涂敷含有造孔剂的聚酰亚胺液，经过80℃干燥固化2h后，清洗除去可溶物，干燥，即得新能源汽车动力锂电池用隔膜。造孔剂为碳酸氢铵，造孔剂的添加比例为聚酰亚胺液质量的4%。
实施例2
a、向50重量份固含量为20%聚氨酯乳液中加入6重量份硫酸锂粉末，超声功率为600W下超声分散30min，使硫酸锂充分分散于乳液，得到预处理的填充料，再将35重量份内孔径为0.6μm的聚丙烯腈中空纤维浸入，浸泡24h后捞出，在60℃条件下干燥12~24h，得到负载改性的中空纤维；
b、将步骤a得到的负载改性的中空纤维25~30重量份加入54~63重量份质量浓度为10%硅酸钠溶液中，充分混合搅拌后静置2h，将得到的涂布液在玻璃板上均匀刮涂成膜，得到厚度为20μm的涂层，自然晾干，在质量浓度为10%的稀硝酸液中浸泡1h，然后在pH值为8的氢氧化钠液中浸泡2h，清洗、烘干，制得内部具有微细通孔结构的多孔薄膜；
c、以步骤b制得的多孔薄膜作为基膜，在基膜两面均匀涂敷含有造孔剂的聚酰亚胺液，经过80℃干燥固化3h后，清洗除去可溶物，干燥，即得新能源汽车动力锂电池用隔膜。造孔剂为碳酸氢铵，造孔剂的添加比例为聚酰亚胺液质量的5%。
实施例3
a、向57重量份固含量为40%聚氨酯乳液中加入9重量份硫酸锂粉末，超声功率为600W下超声分散30min，使硫酸锂充分分散于乳液，得到预处理的填充料，再将35重量份内孔径为0.6μm的聚丙烯腈中空纤维浸入，浸泡24h后捞出，在60℃条件下干燥12h，得到负载改性的中空纤维；
b、将步骤a得到的负载改性的中空纤维30重量份加入63重量份质量浓度为10%硅酸钠溶液中，充分混合搅拌后静置5h，将得到的涂布液在玻璃板上均匀刮涂成膜，得到厚度为20μm的涂层，自然晾干，在质量浓度为10%的稀硝酸液中浸泡1h，然后在pH值为8的氢氧化钠液中浸泡2h，清洗、烘干，制得内部具有微细通孔结构的多孔薄膜；
c、以步骤b制得的多孔薄膜作为基膜，在基膜两面均匀涂敷含有造孔剂的聚酰亚胺液，经过80℃干燥固化2h后，清洗除去可溶物，干燥，即得新能源汽车动力锂电池用隔膜。造孔剂为碳酸氢铵，造孔剂的添加比例为聚酰亚胺液质量的6%。
对比例1
对比例1没有加入硫酸锂，其余与实施例1一致。由于没有加入硫酸锂，在隔膜中难以形成锂盐空位，影响吸液能力。
对比例2
对比例2没有加入硅酸钠，其余与实施例1一致。由于没有加入硅酸钠，在进行酸、碱处理时未能形成二氧化硅骨架，影响膜的耐热性和稳定性。
对比例3
对比例3在聚酰亚胺液中没有使用造孔剂，其余与实施例1一致。由于没有加入造孔剂，膜的表面微孔较少影响吸液性和离子穿透性。
锂电池隔膜热稳定性测试：
参考ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的热收缩薄膜——收缩应力的测定》。将上述实施例1~3及对比例1-3制得的锂电池用隔膜产品试样裁切为15 mm ×130 mm的长条试样，试样两端用打孔器打孔，装到薄膜热缩性能测试仪，两个孔间直线距离为100 mm。试验条件：23℃、50%RH的实验室环境。使试验舱内温度达到150℃，将试样送入试验舱，在设备力值传感器达到最大值时记录收缩率，如表1所示。
锂电池隔膜吸液率测试：
将实施例1~3及对比例1-3制得的锂电池用隔膜产品进行吸液性能测试。电解液样为1 mol·L-1 LiPF4(C2O4) 在EC/DEC/DMC(1∶1∶1)混合溶剂中，在110℃环境将隔膜密封浸泡3小时后取出，自然沥干，用吸水纸将隔膜表面的电解液吸干后称重，根据隔膜浸泡前后重量变化，计算出隔膜的吸液率，见表1。
表1
| 编号 | 收缩率（%） | 吸液率（%） |
| 实施例1 | 0.6 | 82 |
| 实施例2 | 0.9 | 85 |
| 实施例3 | 1.0 | 81 |
| 对比例1 | 0.8 | 72 |
| 对比例2 | 3.9 | 64 |
| 对比例3 | 0.8 | 56 |
通过测试，本发明得到的锂电池隔膜在150℃高温下具有良好的热稳定性，同时由于内部骨架和外部微孔的形成，其具有较好的吸液性和空隙。
Claims (8)
1.一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：具体的制备步骤为：
a、向聚氨酯乳液中加入硫酸锂粉末，超声功率为300~600W下超声分散10~30min，得到预处理的填充料，再浸入聚丙烯腈中空纤维，充分浸泡后捞出，60℃干燥12~24h，得到负载改性的中空纤维；
b、将步骤a得到的负载改性的中空纤维加入硅酸钠溶液中，充分混合搅拌后静置2~5h，将得到的涂布液在玻璃板上均匀刮涂成膜，自然晾干，在稀硝酸液中浸泡1h，然后在氢氧化钠液中浸泡2h，清洗、烘干，制得内部具有由洗出硫酸锂形成微细通孔结构的多孔薄膜；
c、以步骤b制得的多孔薄膜作为基膜，在基膜两面均匀涂敷含有造孔剂的聚酰亚胺液，经过80℃干燥固化2~5h后，清洗除去可溶物，干燥，即得新能源汽车动力锂电池用隔膜。
2.根据权利要求1所述一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，聚氨酯乳液的固含量为20~40%。
3.根据权利要求1所述一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，聚氨酯乳液46~57重量份、硫酸锂6~9重量份、聚丙烯腈中空纤维30~35重量份。
4.根据权利要求1所述一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述聚丙烯腈中空纤维的内孔径为0.4~0.6μm。
5.根据权利要求1所述一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，负载改性的中空纤维25~30重量份、硅酸钠溶液54~63重量份；所述硅酸钠溶液的质量浓度为10%。
6.根据权利要求1所述一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的至少一种，造孔剂的添加比例为聚酰亚胺液质量的4~8%。
7.根据权利要求1所述一种新能源汽车动力锂电池用隔膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述聚酰亚胺液固含量为15wt%。
8.权利要求1~7任一项所述方法制备得到的一种新能源汽车动力锂电池用隔膜。
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