CN112029212A - 一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质及制备方法 - Google Patents

一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜、凝胶聚合物电解质、制备方法及应用，配体为HO‑R1‑CH3、HOOC‑R2‑NH2和HO‑[R3‑O]n‑H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基，本发明提供的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质中，配体修饰的钛氧簇作为锂离子导体，凝胶聚合物电解质所用的电解液少，锂离子的传输速度显著提高，电化学稳定窗口能够高达5V，不易与锂金属负极发生副反应，增加了界面的稳定性，同时提升了电池的能量密度及循环寿命等诸多性能。

Description

一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜、凝胶聚合物电解质、制备方法及应用。
背景技术
随着移动可穿戴电子设备和新能源汽车等产业的迅猛发展，人们对于高效储能技术的需求日益迫切。然而，目前的商业化电池已经不能满足社会快速发展的需求。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价。在众多储能技术之中，锂离子电池占据重要的地位，同时也是商业化应用最为广泛的储能器件。然而当前商业化的锂离子电池最常使用的是有机液态电解质，液态电解质虽然具有离子电导率高和电极界面润湿性好等巨大的优势，但其本质上存在严重的问题：1)锂硫电池放电中间产物多硫化锂易溶解到电解液中造成穿梭效应以及循环性能严重衰减；2)电化学稳定窗口较窄，容易与锂金属负极发生副反应；3)液态电解液容易诱发锂金属产生枝晶，造成库伦效率下降以及电池短路燃烧爆炸等安全问题；4)液态电解液浸润硫正极需量大，严重降低电池能量密度。
采用固态电解质替代液态电解质不仅可以极大缓解液态电解质本身固有的多硫化物的穿梭、锂枝晶安全问题，且有望突破能量密度的限制。然而传统无机陶瓷类固态电解质和全固态聚合物电解质与电极之间又会出现严重的界面问题，电池界面阻抗大，严重制约电池的性能提升。到目前为止，离子电导率低、电解质/电极的界面问题以及固态硫转化效率低下仍然阻碍了固态电解质在Li-S电池中的广泛应用，尤其是是在高硫负载的锂硫电池中。凝胶聚合物电解质作为一种准固态电解质，不仅继承了聚合物电解质的优点：比如良好的机械强度和可加工性能，而且还表现出优异的离子电导率以及电极界面相容性。在凝胶聚合物电解质中高分子聚合物骨架一般具有丰富的微小孔结构，可以吸收大量的液态电解液，另一方面液态电解液成分则紧紧地被束缚在聚合物基质中，防止电解液的流失与消耗。在循环过程中高分子聚合物链段可以有效的物理阻碍多硫化物的穿梭效应，防止活性物质的流失，其致密的结构能够在锂沉积过程中有效的分散锂离子沉积的均匀程度，显著提升锂金属负极的安全性，成为近几年在锂离子及锂金属电池中的一个研究热点。
发明内容
为了解决现有技术的锂硫电池中存在液态电解液引发的活性物质溶解穿梭效应、锂金属负极枝晶生长的安全性问题以及电池整体能量密度严重偏低的问题，本发明的目的在于提供一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜、凝胶聚合物电解质、制备方法及应用，通过使用特定的锂离子导体添加剂来同时提升整体机械强度和离子电导率。
本发明的第一方面在于提供一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇。所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。
进一步地，所述配体HO-R1-CH3为乙醇、异丙醇和戊醇中的一种或几种；所述配体HOOC-R2-NH2为2，6-二氨基己酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；所述配体HO-[R3-O]n-H为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PTMG250，PTMG650及PTMG1000中的一种或几种。
进一步地，所述配体修饰的钛氧簇的重量含量百分数为2～10wt％。
进一步地，所述配体HO-[R3-O]n-H的分子量在200～1000之间。
本发明的第二方面在于提供一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质，其特征在于，包含上述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜。
本发明的第三方面在于提供一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：
将高分子聚合物骨架溶解到溶剂中，得到聚合物溶液；
在聚合物溶液中加入增塑剂，温度为40-60℃，搅拌时间为1～5h，得得到复合溶液；
在复合溶液中加入含配体修饰的团簇，加热搅拌得到铸膜溶液，所述加热温度为40-60℃；
将铸膜溶液均匀倾倒在聚四氟板上，烘干成膜，得到高分子聚合物复合膜；
将高分子聚合物复合膜浸泡到电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。
进一步地，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇，所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。
进一步地，所述高分子聚合物复合膜厚度为1μm～100μm。
进一步地，所述高分子聚合物骨架与溶剂的比例为1∶1～1∶20。
进一步地，所述高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比为2∶1～20∶1。
进一步地，所述高分子聚合物骨架与配体的质量比为1∶1～1∶20。
进一步地，所述含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在10wt％～400wt％。
进一步地，所述高分子聚合物骨架为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚醚酰亚胺(PEI)一种或多种组成。
进一步地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷或者丙酮中的一种或多种组成。
进一步地，增塑剂为碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或丁二腈中的一种或多种组成。
本发明的第四方面在于提供一种电化学元器件，包含阳极；阴极；隔膜；以及浸渗到阳极、阴极和隔膜的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为上述或按上述方法制得的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。
比如一种锂硫电池，锂二次电池或超级电容器，由上述或按上述方法制得的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质和金属锂片、硫正极组装形成，
本发明的第五方面在于提供一种新能源汽车，包括上述的电化学元器件。
采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质中，配体修饰的钛氧簇作为锂离子导体，所用的电解液少，锂离子的传输速度显著提高，电化学稳定窗口能够高达5V，不易与锂金属负极发生副反应，增加了界面的稳定性，同时提升了电池的能量密度及循环寿命等诸多性能。
2.本发明提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜能吸附和固定液态电解质，使其不能自由迁移，从而避免传统液态电解液电池中存在的漏液问题。
3.本发明提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜本身具有优异的黏弹性和柔韧性，保证电解质与电极之间良好的界面相容性。
4.本发明提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜具有良好的机械性能，具有较强的拉伸强度，从而避免锂枝晶刺造成短路等安全问题。
5.本发明提供的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质内部孔道均匀致密，使得锂离子能够均匀沉积，有效的抑制锂枝晶的生长。
6.本发明提供的制备方法工艺精良，成品效率高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分。在附图中：
图1为本发明所述含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜实物图。
图2为本发明所述含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质制备方法的流程图。
图3a为实施例1制备的高分子聚合物复合膜的机械强度性能图。
图3b为实施例1制备的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的阻抗测试图。
图3c为实施例1制备的高分子聚合物复合膜的SEM图。
图3d为实施例1制备的含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质组装的锂硫电池长循环测试后金属锂片的SEM图。
图3e为实施例1制备的含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池倍率性能图。
图3f为实施例1含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图。
图4a为实施例2制备的高分子聚合物复合膜的机械强度性能图。
图4b为实施例2制备的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的阻抗测试图。
图4c为实施例2制备的含间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池倍率性能图。
图4d为实施例2含间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图。
图5a为实施例3制备的高分子聚合物复合膜的机械强度性能图。
图5b为实施例3制备的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的阻抗测试图。
图5c为实施例3制备的含戊醇修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池倍率性能图。
图5d为实施例3含戊醇修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图。
图6a为对比例1制备的高分子聚合物复合膜的拉伸测试图。
图6b为对比例1制备的含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质本阻抗测试图。
图6c为对比例1制备的高分子聚合物复合膜的SEM图。
图6d为对比例1制备的含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质组装的锂硫电池长循环测试后金属锂片的SEM图。
图6e为对比例1制备的含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图。
图7a为对比例2制备的高分子聚合物复合膜的拉伸测试图。
图7b为对比例2制备的含二氧化钛纳米颗粒的凝胶聚合物电解质阻抗测试图。
图7c为对比例2制备的高分子聚合物复合膜的SEM图。
图7d为对比例2制备的含二氧化钛纳米颗粒的凝胶聚合物电解质组装的锂硫电池长循环测试后金属锂片的SEM图。
图7e为对比例2制备的含二氧化钛纳米颗粒的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图。
具体实施方式
本发明所公开的具体结构和功能细节仅仅是代表性的，并且是用于描述本发明的示例性实施例的目的。本发明可以通过许多替换形式来具体实现，并且不应当被解释成仅仅受限于这里所阐述的实施例。
请参考图1，图1为本发明提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜实物图，
本发明的提供一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇。所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基，所述配体修饰的钛氧簇的重量含量百分数为2～10wt％。所述配体HO-Ri-CH3为乙醇、异丙醇和戊醇中的一种或几种；所述配体HOOC-R2-NH2为2，6-二氨基己酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；所述配体HO-[R3-O]n-H为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PTMG250，PTMG650及PTMG1000中的一种或几种。所述配体HO-[R3-O]n-H的分子量在200～1000之间。
所述配体的分子量在200～1000之间。
本发明还提供一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质，其特征在于，包含上述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜。凝胶聚合物电解质包括高分子聚合物骨架和增塑剂；
请参考图2，图2为本发明所述含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图，
本发明还提供一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：
S1：将高分子聚合物骨架溶解到溶剂中，得到聚合物溶液；
S2：在聚合物溶液中加入增塑剂，温度为40-60℃，搅拌时间为1～5h，得到复合溶液；
S3：在复合溶液中加入含配体修饰的团簇，加热搅拌得到铸膜溶液，所述加热温度为40-60℃；
S4：将铸膜溶液均匀倾倒在聚四氟板上，烘干成膜，得到高分子聚合物复合膜；
S5：将高分子聚合物复合膜浸泡到电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。
其中，配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。
优选的，高分子聚合物复合膜厚度为1μm～100μm；高分子聚合物骨架与溶剂的比例为1∶1～1∶20；高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比为2∶1～20∶1；高分子聚合物骨架与配体的质量比为1∶1～1∶20；含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在10wt％～400wt％。
在一些实施例中，高分子聚合物骨架为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚醚酰亚胺(PEI)一种或多种组成；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷或者丙酮中的一种或多种组成；增塑剂为碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或丁二腈中的一种或多种组成。
优选的，配体HO-R1-CH3可以是乙醇、异丙醇、戊醇；配体HOOC-R2-NH2可以是2，6-二氨基己酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；配体HO-[R3-O]n-H可以是羟基聚乙二醇，包括PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000；也可以是羟基聚四氢呋喃，包括PTMG250，PTMG650及PTMG1000。
优选的，增塑剂为碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或丁二腈中的一种或多种。
本发明还提供一种电化学元器件，包含阳极；阴极；隔膜；以及浸渗到阳极、阴极和隔膜的凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质为本发明或按本发明方法制得的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。
比如一种锂硫电池、锂二次电池或超级电容器由上述或按上述方法制得的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质和金属锂片、硫正极组装形成。
比如一种电容器，包含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。
本发明还提供一种新能源汽车，该新能源汽车包含上述的电化学元器件，比如包含上述锂硫电池和/或上述电容器。
以下对本发明较优的实施例和附图作进一步的详细说明。
实施例1
将PVDF-HFP溶解到丙酮中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂四乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体聚乙二醇400修饰的钛氧簇(TOC-PEG400)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在300wt％。
将所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质直接和金属锂片、硫正极组装锂硫电池，测试其长循环稳定性。所组装的锂硫电池整个电极中硫的质量百分含量为68wt％，硫单位面积上的负载量为5mg cm-2。
请参考图3a、图3b、图3c、图3d、图3e及图3f，
图3a为实施例1制备的高分子聚合物复合膜的机械强度性能图，从图3a中可以看出含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的高分子聚合物复合膜具有极好的机械性能，极高的拉伸强度。
图3b为实施例1制备的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的阻抗测试图，从图3b中可以看出采用聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质阻抗明显呈线性，具有极好的离子导电率。
图3c为实施例1制备的高分子聚合物复合膜的SEM图，从图3c中可以看出含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的高分子聚合物复合膜在成膜过程中，膜结构均匀致密，表面光滑。
图3d为实施例1制备的含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质组装的锂硫电池长循环测试后金属锂片的SEM图，从图3d中可以看出锂金属均匀沉积，表面平滑均匀，无锂枝晶产生。
图3e为实施例1制备的含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池倍率性能图，从图3e中可以看出，当电流密度增大到16mA cm-2时，比容量高达800mAh g-1。
图3f为实施例1含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图，从图3f中可以看出实施例1含聚乙二醇400修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池循环性能极好，在高倍率下能够稳定循环650圈，能量密度高。
同理，本实施例中的配体聚乙二醇400修饰的钛氧簇可以置换成相同类型的羟基聚乙二醇修饰的钛氧簇，比如聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000修饰的钛氧簇；也可以置换成同样具有羟基和醚氧键特征官能团的羟基聚四氢呋喃作为配体修饰的钛氧簇，比如聚四氢呋喃250、聚四氢呋喃650、聚四氢呋喃1000；除了上述举例以外，表面配体分子量介于200～1000之间可以单分散溶解到溶剂中都可以自由选用。
同样的，本实施例中，高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比选用范围也可以在2∶1～20∶1中任意选择，对最终产物的影响是持液能力的变化，在以下的实施例中同样适用。
同样的，本实施例中，高分子聚合物骨架与配体的质量比选用范围也可以在1∶1～1∶20中任意选择，对最终产物的影响是离子传输能力的变化，在以下的实施例中同样适用。
钛氧团簇表面有十六个醇类配体和十六个羧酸配体，可以在溶液中混合很容易做到带羟基醇类配体和带羧酸的羧酸类配体交换，因此当钛氧簇分散液中加入两端都带羟基的聚乙二醇时，钛氧簇表面会进行配体交换而成功接枝十六个聚乙二醇配体。
实施例2
将PVDF-HFP溶解到丙酮中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂四乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇(TOC-MABA)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在300wt％。
将所得高分子聚合物复合膜直接和金属锂片、硫正极组装锂硫电池，测试其长循环稳定性。所组装的锂硫电池整个电极中硫的质量百分含量为68wt％，硫单位面积上的负载量为5mg cm-2。
请参考图4a、图4b、图4c及图4d。
图4a为实施例2制备的高分子聚合物复合膜的机械强度性能图，从图4a中可以看出含间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇的高分子聚合物复合膜具有良好的机械性能，高拉伸强度。
图4b为实施例2制备的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的阻抗测试图，从图4b中可以看出采用间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质阻抗呈线性，具有良好的离子导电率。
图4c为实施例2制备的含间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池倍率性能图，从图4c中可以看出，当电流密度增大到16mA cm-2时，比容量为600mAh g-1。
图4d为实施例2含间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图，从图4d中可以看出实施例2含间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池循环性能良好，能量密度高。
同理，本实施例中的配体间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇可以置换成同样具有氨基特征官能团的对氨基苯甲酸作为配体修饰的钛氧簇。
钛氧团簇表面有十六个醇类配体和十六个羧酸配体，可以在溶液中混合很容易做到带羟基醇类配体和带羧酸的羧酸类配体交换，因此当钛氧簇分散液中加入一端都带羧基另一端带氨基的间氨基苯甲酸配体时，十六个间氨基苯甲酸配体一段的羧基就会接枝到一个钛氧簇上，从而另一端裸露的是氨基。
实施例3
将PVDF-HFP溶解到丙酮中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂四乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体戊醇修饰的钛氧簇，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在300wt％。
将所得高分子聚合物复合膜直接和金属锂片、硫正极组装锂硫电池，测试其长循环稳定性。所组装的锂硫电池整个电极中硫的质量百分含量为68wt％，硫单位面积上的负载量为5mg cm-2。
请参考图5a、图5b、图5c及图5d。
图5a为实施例3制备的高分子聚合物复合膜的机械强度性能图，从图5a中可以看出含戊醇修饰的钛氧簇的高分子聚合物复合膜具有良好的机械性能，高拉伸强度。
图5b为实施例3制备的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的阻抗测试图，从图5b中可以看出采用戊醇修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质阻抗呈线性，具有良好的离子导电率。
图5c为实施例3制备的含戊醇修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池倍率性能图，从图5c中可以看出，当电流密度从2mA cm-2增大到4mA cm-2时，比容量为750mAh g-1。
图5d为实施例3含戊醇修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图，从图5d中可以看出实施例3含戊醇修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池循环性能良好，能量密度高。
同理，本实施例中的配体戊醇修饰的钛氧簇可以置换成具有同样特征官能团甲基的乙醇或异丙醇作为配体修饰的钛氧簇。
钛氧团簇表面有十六个醇类配体和十六个羧酸配体，可以在溶液中混合很容易做到带羟基醇类配体和带羧酸的羧酸类配体交换，因此当钛氧簇分散液中加入一端都带羟基另一端带甲基的戊醇配体时，十六个戊醇配体一段的羟基就会接枝到一个钛氧簇上，从而另一端裸露的是甲基。
实施例4
将PVDF溶解到NMP中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂聚四氢呋喃2000，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为8∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入2wt％配体间氨基苯甲酸修饰的钛氧簇，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为40μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在50wt％。
实施例5
将PVDF-HFP溶解到DMSO中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶5，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂二乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体对氨苯甲酸修饰的钛氧簇(TOC-PABA)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在100wt％。
实施例6
将PVDF-HFP溶解到丙酮中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂四乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体聚乙二醇400修饰的钛氧簇(TOC-PEG400)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在300wt％。
实施例7
将聚醚酰亚胺PEI或溶解到NMP中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶10，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂碳酸丙烯酯，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为9∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入2wt％配体聚乙烯醇修饰的钛氧簇(TOC-PVA)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为40μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在150wt％。
实施例8
将聚环氧乙烷PEO溶解到乙腈中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶18，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂丁二腈，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为7∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入10wt％配体聚乙二醇1000修饰的钛氧簇(TOC-PEG1000)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在200wt％。
实施例9
将PVDF溶解到DMF中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂丁二腈，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为7∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体聚乙烯醇修饰的钛氧簇(TOC-PVA)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在250wt％。
实施例10
将聚环氧乙烷PEO溶解到乙腈中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶15，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂四乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为7∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体对氨基苯甲酸修饰的钛氧簇(TOC-PABA)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为100μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在100wt％。
实施例11
将PVDF-HFP溶解到DMSO中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶10，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂丁二腈，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％配体聚乙烯醇修饰的钛氧簇(TOC-PVA)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为70μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在220wt％。
对比例1
将PVDF-HFP溶解到丙酮中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂四乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％无配体修饰的钛氧簇(TOC)，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在300wt％。
将所得含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质直接和金属锂片、硫正极组装锂硫电池，测试其长循环稳定性。所组装的锂硫电池整个电极中硫的质量百分含量为68wt％，硫单位面积上的负载量为5mg cm-2。
请参考图6a、图6b、图6c、图6d及图6e。
图6a为对比例1制备的高分子聚合物复合膜的拉伸测试图，从图中可以看出含无修饰钛氧簇的高分子聚合物复合膜具有较差的拉伸强度，断裂强度较低。
图6b为对比例1制备的含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质本阻抗测试图，可以明显看出含无修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质的阻抗呈现非线性，粒子导电率较差。
图6c为对比例1制备的高分子聚合物复合膜的SEM图，从图中可以看出含无修饰钛氧簇的高分子聚合物复合膜表面平整度较差。
图6d是对比例1制备的含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质组装的锂硫电池长循环测试后金属锂片的SEM图，从图中可以清晰地看出，锂金属负极表面出现不规则的孔洞，以及局部大面积的开裂现象，锂金属负极的稳定性遭到了严重破坏。
图6e为对比例1制备的含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图，从图中可以看出实施例1含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池循环性能较差，能量密度较低。
对比例2
将PVDF-HFP溶解到丙酮中，高分子聚合物骨架和溶剂的比例为1∶8，得到均匀透明的聚合物溶液；
聚合物溶液中加入一定量的增塑剂四乙二醇二甲醚，所加入高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比例为10∶1，在50℃溶解搅拌2h后，得到复合溶液；
复合溶液再加入5wt％二氧化钛纳米颗粒，60℃溶解搅拌2h后，得到均匀透明的铸膜溶液。
将铸膜溶液采用延流法，均匀倾倒在聚四氟板上，置于60℃烘箱过夜。所得的烘干产物即为高分子聚合物复合膜，高分子聚合物复合膜的厚度为30μm。
裁剪成合适的大小后，将高分子聚合物复合膜浸泡到特定电解液中，得到含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质。聚合物复合膜所浸泡的电解液成分包括溶剂和溶质，其中溶质为1mol L-1的LiTFSI和2wt％硝酸锂，溶剂为DME和DOL的组合(体积比1∶1)，浸泡2h后取出，去除表面多余电解液。所得含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在300wt％。
将所得含无修饰团簇的凝胶聚合物电解质直接和金属锂片、硫正极组装锂硫电池，测试其长循环稳定性。所组装的锂硫电池整个电极中硫的质量百分含量为68wt％，硫单位面积上的负载量为5mg cm-2。
请参考图7a、图7b、图7c、图7d及图7e。
图7a为对比例2制备的高分子聚合物复合膜的拉伸测试图，从图中可以看出含二氧化钛纳米颗粒的钛氧簇的高分子聚合物复合膜具有极差的拉伸强度，断裂强度极低。
图7b为对比例2制备的含二氧化钛纳米颗粒的凝胶聚合物电解质阻抗测试图，可以明显看出无修饰的钛氧簇的凝胶聚合物电解质的阻抗呈现非线性，粒子导电率较差。
图7c为对比例2制备的高分子聚合物复合膜的SEM图，从图中可以看出含二氧化钛纳米颗粒的高分子聚合物复合膜表面平整度较差。
图7d是对比例2制备的含二氧化钛纳米颗粒的凝胶聚合物电解质组装的锂硫电池长循环测试后金属锂片的SEM图，从图中可以看出，负极表面布满了树枝状的枝晶，疏松多孔，锂金属表面遭到了严重的破坏，枝晶的继续生长会带来严重的隔膜刺穿和电池短路等安全问题。
图7e为对比例2制备的含二氧化钛纳米颗粒的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池1C的长循环图，从图中可以看出对比例2含二氧化钛纳米颗粒的凝胶聚合物电解质所组装的锂硫电池循环性能较差，能量密度较低。
发明提供的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质中，配体修饰的钛氧簇作为锂离子导体，所用的电解液少，锂离子的传输速度显著提高，电化学稳定窗口能够高达5V，不易与锂金属负极发生副反应，增加了界面的稳定性，同时提升了电池的能量密度及循环寿命等诸多性能。本发明提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜能吸附和固定液态电解质，使其不能自由迁移，从而避免传统液态电解液电池中存在的漏液问题。本发明提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜本身具有优异的黏弹性和柔韧性，保证电解质与电极之间良好的界面相容性，具有良好的机械性能，具有较强的拉伸强度，从而避免锂枝晶刺造成短路等安全问题，内部孔道均匀致密，使得锂离子能够均匀沉积，有效的抑制锂枝晶的生长。本发明提供的制备工艺精良，成品效率高。本发明提供的电化学器件具有相应的效果加成，对应的新能源汽车同样具有相应的效果加成。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，其特征在于，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇，所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。
2.如权利要求1所述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，其特征在于，所述配体HO-R1-CH3为乙醇、异丙醇和戊醇中的一种或几种；所述配体HOOC-R2-NH2为2，6-二氨基己酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；所述配体HO-[R3-O]n-H为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PTMG250，PTMG650及PTMG1000中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，其特征在于，所述配体修饰的钛氧簇的重量含量百分数为2～10wt％。
4.一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质，其特征在于，包含如权利要求1-3任一项所述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜。
5.一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将高分子聚合物骨架溶解到溶剂中，得到聚合物溶液；
在聚合物溶液中加入增塑剂，温度为40-60℃，搅拌时间为1～5h，得到复合溶液；
在复合溶液中加入含配体修饰的团簇，加热搅拌得到铸膜溶液，所述加热温度为40-60℃；
将铸膜溶液均匀倾倒在聚四氟板上，烘干成膜，得到含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜；
将含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜浸泡到电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质；
所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇，所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。
6.如权利要求5所述的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述配体HO-R1-CH3为乙醇、异丙醇和戊醇中的一种或几种；所述配体HOOC-R2-NH2为2，6-二氨基己酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；所述配体HO-[R3-O]n-H为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PTMG250，PTMG650及PTMG1000中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比为2∶1～20∶1。
8.如权利要求5所述的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物骨架与配体的质量比为1∶1～1∶20。
9.一种电化学元器件，特征在于，包含
阳极；
阴极；
隔膜；以及
浸渗到阳极、阴极和隔膜的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为权利要求4或权利要求5-8任一项的方法制得的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。
10.一种新能源汽车，其特征在于，包括权利要求9所述的电化学元器件。
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