CN108736057A - 一种锂电池固态电解质及制备方法、电解质膜及其应用 - Google Patents

一种锂电池固态电解质及制备方法、电解质膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池固态电解质材料、电解质膜及其构成的全固态锂电池的制备和应用。该固态电解质材料是一种有机‑无机杂化聚合物材料，由有机‑无机杂化材料基体、无机纳米填料和锂盐组成；该杂化材料基体由金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体在一定条件下水解后、与聚环氧乙烷通过交联反应制备得到；无机纳米填料通过物理方式混合加入，作为刚性组分，保证电解质材料的机械性能。该电解质薄膜厚度为5～500um；60°C时离子电导率为1×10‑4S/cm～1×10‑3S/cm，电化学窗口大于5.0V。本发明的全固态有机‑无机杂化电解质，可通过卷对卷的涂布工艺批量生产，加工性能良好，电化学窗口较宽，可用于制备高温条件下运行的、高能量密度的、安全型全固态锂电池。

Description

一种锂电池固态电解质及制备方法、电解质膜及其应用
技术领域
本发明涉及固态电解质膜技术领域，尤其涉及一种有机-无机杂化聚合物固态电解质材料及其制备方法、电解质膜及其构成的全固态锂电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长、环境污染低等优点，已经在各种便携式电子产品中得到广泛应用，并已逐渐应用到电动汽车、储能等领域中。然而，商业化的锂离子电池中使用的是有毒、易燃的有机电解液，其在电池热失控情况下极易发生燃烧、爆炸。此外，作为电动汽车的动力电源，锂离子电池的能量密度仍然不能满足要求。利用固态电解质来替代电解液，不但可以有效地解决安全问题，还能够缓解锂枝晶造成的短路问题，从而可以采用高容量金属锂作为电池负极，有望提升锂电池的能量密度。此外，固态电池能够采用堆栈式的结构设计，可以大大简化电池构造，从而进一步提升电池的能量密度。
固态电解质基本可以分为无机固态电解质和有机聚合物固态电解质。无机固态电解质具有电导率高、电化学窗口宽、机械强度高等优点，但是其制备过程复杂，生产成本高，电极/电解质接触界面阻抗大，其高硬度、高脆性的特点也带来了加工性能差等问题。相比而言，聚合物电解质尽管电导率相对较低，但其具有轻质、易成膜、电化学窗口宽、与正负极界面相容性好等优点，并且可以通过涂布工艺批量生产，与目前的锂电池制造工艺能够很好的匹配。
在聚合物电解质中，目前公认最适合的基体材料当属聚环氧乙烷（又名聚氧化乙烯，简称PEO）。室温下PEO 的导电率较差，仅为 10-7～10-6 S/cm， 这主要是由其结晶度太高所致。通过复合纳米粒子改性，可以抑制PEO的结晶度，有效提高PEO的电导率。公开的聚环氧乙烷体系的电解质实例如下：CN201410683144.1描述了一种纳米颗粒复合聚环氧乙烷基的固态电解质，室温下锂离子电导率10-5 S/cm。CN201511033107.7公开了一种硫化物无机固态电解质与有机聚合物复合的电解质材料，80°C下电导率最高达到1.21×10-3 S/cm。目前，PEO基聚合物电解质存在的主要问题，一是现有的改性方法的效果仍然有限，离子电导率仍然比较低，难以满足实际应用要求；二是聚合物机械性能、加工性能比较差，不易通过卷对卷的涂布工艺实现批量生产。有机-无机杂化聚合物固态电解质，通过在PEO聚合物溶液中原位的合成纳米团簇，并进一步通过交联反应，可以实现在纳米甚至分子尺寸上的有机/无机复合改性，有效抑制PEO的结晶性能；同时引入刚性的无机纳米填料，改善其机械加工性能、电化学稳定性和热稳定性，最大限度地实现固态电解质综合性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化聚合物固态电解质材料及其制备方法、电解质膜及其构成的全固态锂电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
本发明提供了一种锂电池固态电解质材料，该固态电解质材料是一种有机-无机杂化聚合物材料，由有机-无机杂化材料基体、无机纳米填料和锂盐组成；该有机-无机杂化材料基体由金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体在催化剂的作用下水解，然后再与聚环氧乙烷(PEO)通过交联反应制备得到。
进一步的，所述的聚环氧乙烷（PEO）相对分子质量在1×104 ～1×107之间；聚环氧乙烷分子链端含有羟基；聚环氧乙烷在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为10%～99%。
进一步的，所述的金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体为Si、Ti、Al、Zr等元素对应的烷氧化物（或无机盐）的一种或者几种，具体包括但不限于：正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、铝酸三甲酯、四正丙基锆酸酯、硅烷偶联剂、异丙醇铝、硝酸铝、氯氧化锆等；该前驱体在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为0.1%～50%。
进一步的，所述的金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体通过水解作用，形成表面含有大量活性羟基的纳米团簇；纳米团簇表面的羟基与聚环氧乙烷链端的羟基之间，通过交联脱水形成有机-无机杂化结构；同时，纳米团簇表面的羟基与聚环氧乙烷主链上的氧原子之间，通过氢键的作用形成有机-无机杂化结构。
进一步的， 所述的水解催化剂为酸溶液或碱溶液的一种或者几种，包括但不限于：盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氨水、NaOH、KOH等；该催化剂在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为0.001%～1%。
进一步的，所述的无机纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、纳米高岭土、纳米蒙脱石中的一种或几种，无机纳米填料在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为1%～30%。
进一步的，所述的锂盐为LiBOB、LiFP6、LiBF4、LiBF3Cl、LiODFB、LiTFSI的一种或几种，锂盐在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为1%～50%。
本发明提供了一种有机-无机杂化聚合物固态电解质的制备方法。
(1) 将聚环氧乙烷(PEO)高分子溶于溶剂，充分搅拌获得均匀的PEO溶液。
(2) 向上述均匀的溶液中加入金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体，继续搅拌至混合均匀。
(3) 向上述均匀溶液中加入酸（或碱）催化剂催化水解过程，继续搅拌获得均匀的有机-无机杂化材料溶液。
(4) 向上述均匀的有机-无机杂化材料溶液加入干燥剂或吸水剂，充分脱水后，过滤分离出脱水剂，获得无水的有机-无机杂化材料溶液。
(5) 向上述均匀的有机-无机杂化材料溶液中加入无机纳米填料和锂盐，继续搅拌获得均匀的电解质浆料。
(6) 将上述均匀的电解质浆料通过卷对卷的涂布工艺，涂布到商业的离型膜基材上，充分干燥后获得有机-无机杂化聚合物固态电解质。
进一步的，所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或几种。
进一步的，所述干燥剂或吸水剂为硅胶干燥剂、分子筛、纤维干燥剂、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙的一种或几种。
本发明提供了一种有机-无机杂化聚合物固态电解质膜，所述有机-无机杂化聚合物固态电解质膜的材料为上述技术方案所述有机-无机杂化聚合物固态电解质材料或上述技术方案所述的制备方法制备的机-无机杂化聚合物固态电解质材料。
进一步的，所述有机-无机杂化聚合物固态电解质膜厚度为5～500 um；60°C时离子电导率为1×10-4 S/cm ～ 1×10-3 S/cm，电化学窗口大于5.0 V。
本发明提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极、以及正负极之间的电解质膜，所述的电解质膜为上述的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜。
进一步的，所述的正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒铁锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料、硫、硫化物中的一种。
进一步的，所述的负极活性材料为金属锂箔、金属锂合金、硅材料、硅碳复合材料、石墨中的一种。
本发明的有益效果。
本发明通过聚环氧乙烷与金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）前驱体通过水解、交联反应制备得到一种有机-无机杂化聚合物基体材料，同时与刚性的无机纳米颗粒填料、锂盐复配，得到有机-无机杂化聚合物固态电解质。该电解质材料实现了在纳米甚至分子尺度上的有机-无机复合，既保持了有机物良好的柔韧性和加工性能，又继承了无机材料的稳定性、机械强度高等优点。
本发明获得的有机-无机杂化电解质电导率高，热稳定性和电化学稳定性好，具有良好的加工性能和成膜性能，可以通过卷对卷的涂布工艺批量生产；该电解质薄膜厚度为5～500 um；60°C时离子电导率为1×10-4 S/cm ～ 1×10-3 S/cm，电化学窗口大于5.0 V，可应用到高能量密度的、安全型全固态锂电池中。
附图说明
图1是本发明实施例1中卷对卷涂布的有机-无机杂化聚合物电解质膜材。
图2是本发明实施例1的有机-无机杂化聚合物固态电解质组装的不锈钢/电解质膜/锂电池的线性伏安测试LSV图。
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3的电化学阻抗谱EIS图。
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3的有机-无机杂化聚合物固态电解质组装的磷酸铁锂/锂电池在60 °C 和0.1 C时的循环曲线。
图5是本发明实施例1的有机-无机杂化聚合物固态电解质组装的磷酸铁锂/锂电池在60 °C 和0.1 C条件下的第1、50和100次循环时的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化聚合物固态电解质材料及其制备方法、电解质膜及其构成的全固态锂电池。为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下通过附图、实施例及对比例进一步描述本发明内容。
实施例1。
将2000 g无水乙腈、200 g聚环氧乙烷（相对分子量2×106）和50 g 正硅酸乙酯加入到容积为5 L的搅拌机中，密封状态下搅拌12 h，得到均匀的聚合物溶液。然后将20 g浓度为3.3%的稀氨水缓慢滴加到溶液中，继续搅拌6 h，催化水解交联反应。将50 g的分子筛球浸泡在上述溶液中，静置2天，脱去溶液中的水分，然后再用滤网将分子筛从溶液中分离出来。接下来将20 g纳米氧化硅粉体添加到聚合物溶液中，继续搅拌12 h。将100 g LiTFSI加到上述聚合物溶液中，继续搅拌6 h，获得均匀的有机-无机杂化聚合物电解质浆料。利用连续型实验涂布机，以离型膜为基材，将上述电解质浆料涂布成膜，80°C鼓风干燥后收卷成薄膜卷材，得到厚度为300 um的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜材。
本实施例得到的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜，裁成圆片，以不锈钢作为电极(SS)，将上述电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗(EIS)测试，结果其在60°C时电导率为4.8×10-4 S/cm。
对比例1。
本对比例制备过程与实施例1完全相同，仅仅没有加入正硅酸乙酯和氨水催化剂，其他成分相同。将制备的电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试，结果其在60°C时电导率为7.6×10-5 S/cm。
实施例2。
将2000 g二氯甲烷、150 g聚环氧乙烷（相对分子量6×105）和30 g 钛酸四丁酯加入到容积为5 L的搅拌机中，密封状态下搅拌12 h，得到均匀的聚合物溶液。然后将10 g浓度为0.1%的稀盐酸缓慢滴加到溶液中，继续搅拌6 h，催化水解交联反应。将20 g的分子筛球浸泡在上述溶液中，静置2天，脱去溶液中的水分，然后再用滤网将分子筛从溶液中分离出来。接下来将20 g纳米二氧化钛粉体添加到聚合物溶液中，继续搅拌12 h。将50 g LiFP6加到上述聚合物溶液中，继续搅拌6 h，获得均匀的有机-无机杂化聚合物电解质浆料。利用连续型实验涂布机，以离型膜为基材，将上述电解质浆料涂布成膜，80°C鼓风干燥后收卷成薄膜卷材，得到厚度为300 um的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜材。
本实施例得到的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜，组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗（EIS）测试，结果其在60°C时电导率为2.4×10-4 S/cm。
对比例2。
本对比例制备过程与实施例2完全相同，仅仅没有加入钛酸四丁酯和稀盐酸催化剂，其他成分相同。将制备的电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试，结果其在60°C时电导率为10.0×10-5 S/cm。
实施例3。
将2000 g乙腈、250 g聚环氧乙烷（相对分子量1×106）和50 g铝酸三甲酯加入到容积为5 L的搅拌机中，密封状态下搅拌12 h，得到均匀的聚合物溶液。然后将15 g浓度为0.1%的乙酸溶液缓慢滴加到溶液中，继续搅拌6 h，催化水解交联反应。将30 g的分子筛球浸泡在上述溶液中，静置2天，脱去溶液中的水分，然后再用滤网将分子筛从溶液中分离出来。接下来将20 g纳米三氧化二铝粉体添加到聚合物溶液中，继续搅拌12 h。将110 gLiBF3Cl加到上述聚合物溶液中，继续搅拌6 h，获得均匀的有机-无机杂化聚合物电解质浆料。利用连续型实验涂布机，以离型膜为基材，将上述电解质浆料涂布成膜，90°C鼓风干燥后收卷成薄膜卷材，得到厚度为300 um的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜材。
本实施例得到的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜，组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗（EIS）测试，结果其在60°C时电导率为3.7×10-4 S/cm。
对比例3。
本对比例制备过程与实施例3完全相同，仅仅没有加入铝酸三甲酯和乙酸催化剂，其他成分相同。将制备的电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试，结果其在60°C时电导率为8.2×10-5 S/cm。
图1为实施例1中卷对卷涂布的固态电解质膜材，表明本发明的电解质材料具有良好的涂布性能和成膜性能。
图2为实施例1的有机-无机杂化聚合物固态电解质组装的不锈钢/电解质膜/锂电池的线性伏安测试LSV图，从图中可以看出，上述固态电解质膜的电化学窗口达到5.0 V，表明该固态电解质具有良好的电化学稳定性。
图3为实施例1、对比例1、实施例2、对比例2、实施例3和对比例3电化学阻抗谱EIS图，从图中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的电阻分别低于相对应的对比例1、对比例2、对比例3的电阻，亦即所有实施例的电导率均高于与之相对应的对比例的电导率，可见通过引入有机-无机杂化结构可以有效提高本发明中固态电解质的电导率。
图4为实施例1、实施例2、实施例3的有机-无机杂化聚合物固态电解质组装的磷酸铁锂/锂电池在60 °C时的循环曲线，在0.1 C倍率条件下，首次放电比容量分别达到132.6mAh/g、121.5 mAh/g、98.6 mAh/g；100次充放电循环后，比容量分别达到118.7 mAh/g、103mAh/g、97.6 mAh/g，循环性能比较稳定。
图5为实施例1的有机-无机杂化聚合物固态电解质组装的磷酸铁锂/锂电池在60°C 和0.1 C条件下的第1、50和100次循环时的充放电曲线，充放电平台比较平稳。
本领域的技术人员应当理解，以上所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。上述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种锂电池固态电解质材料，其特征在于：
该固态电解质材料是一种有机-无机杂化聚合物材料，由有机-无机杂化材料基体、无机纳米填料和锂盐组成；该有机-无机杂化材料基体由金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体在催化剂的作用下水解，然后再与聚环氧乙烷(PEO)通过交联反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料，其特征在于：
所述的聚环氧乙烷(PEO)相对分子质量在1×104 ～1×107之间；聚环氧乙烷分子链端含有羟基；聚环氧乙烷在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为10%～99%。
3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料，其特征在于：
所述的金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体为Si、Ti、Al、Zr等元素对应的烷氧化物（或无机盐）的一种或者几种，具体包括但不限于：正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、铝酸三甲酯、四正丙基锆酸酯、硅烷偶联剂、异丙醇铝、硝酸铝、氯氧化锆等；所述的前驱体在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为0.1%～50%。
4.根据权利要求1所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料，其特征在于：
所述的金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体通过水解作用，形成表面含有大量活性羟基的纳米团簇；纳米团簇表面的羟基与聚环氧乙烷链端的羟基之间，通过交联脱水形成有机-无机杂化结构；同时，纳米团簇表面的羟基与聚环氧乙烷主链上的氧原子之间，通过氢键的作用形成有机-无机杂化结构。
5.根据权利要求1所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料，其特征在于：
所述的水解催化剂为酸溶液或碱溶液的一种或者几种，包括但不限于：盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氨水、NaOH、KOH等；该催化剂在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为0.001%～1%。
6.根据权利要求1所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料，其特征在于：
所述的无机纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、纳米高岭土、纳米蒙脱石中的一种或几种，无机纳米填料在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为1%～30%。
7.根据权利要求1所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料，其特征在于：
所述的锂盐为LiBOB、LiFP6、LiBF4、LiBF3Cl、LiODFB、LiTFSI的一种或几种，锂盐在有机-无机杂化聚合物固态电解质中的质量分数为1%～50%。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：
(1) 将聚环氧乙烷（PEO）高分子溶于溶剂，充分搅拌获得均匀的PEO溶液；
(2) 向上述均匀的溶液中加入金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体，继续搅拌至混合均匀；
(3) 向上述均匀溶液中加入酸（或碱）催化剂催化水解过程，继续搅拌获得均匀的有机-无机杂化材料溶液；
(4) 向上述均匀的有机-无机杂化材料溶液加入干燥剂或吸水剂，充分脱水后，过滤分离出脱水剂，获得无水的有机-无机杂化材料溶液；
(5) 向上述均匀的有机-无机杂化材料溶液中加入无机纳米填料和锂盐，继续搅拌获得均匀的电解质浆料；
(6) 将上述均匀的电解质浆料通过卷对卷的涂布工艺，涂布到商业的离型膜基材上，充分干燥后获得有机-无机杂化聚合物固态电解质。
9.根据权利要求8所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或几种。
10.根据权利要求8所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：
所述干燥剂或吸水剂为硅胶干燥剂、分子筛、纤维干燥剂、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙的一种或几种。
11.一种有机-无机杂化聚合物固态电解质膜，所述有机-无机杂化聚合物固态电解质膜的材料为权利要求1～7任意一项所述有机-无机杂化聚合物固态电解质材料或权利要求8～10任意一项所述的制备方法制备的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料。
12.根据权利要求11所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜，其特征在于：
所述有机-无机杂化聚合物固态电解质膜厚度为5～500 um；60°C时离子电导率为1×10-4 S/cm ～ 1×10-3 S/cm；电化学窗口大于5.0 V。
13.一种权利要求11所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜在全固态锂电池中的应用。
14.一种全固态锂电池，包括正极、负极、以及正负极之间的电解质膜，其特征在于：
所述的电解质膜为权利要求11～12任意一项所述的有机-无机杂化聚合物固态电解质膜；
所述的正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒铁锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料、硫、硫化物中的一种；
所述的负极活性材料为锂箔、锂合金、硅材料、硅碳复合材料、石墨中的一种。
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