CN111192998A - 一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜及制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。本发明解决的技术问题是提供锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法。该方法通过将耐热的纳米二氧化硅粒子由多巴胺自聚合进行包覆改性，随后喷涂反应制备亲水性的低粘度聚氨酯预聚体，改善纳米二氧化硅粒子在涂层中的分散性，利于提升表面涂层的耐热性和热稳定性，最终在聚烯烃薄膜复合了耐热性、亲水性好的聚氨酯层，利于隔膜浸润、吸附电解液，从而提高隔膜的吸液率。本发明方法简单，成本低廉，由该方法得到的锂离子电池用耐热吸液性隔膜，以聚烯烃薄膜为基材，在聚烯烃薄膜上复合了耐热性、亲水性好的聚氨酯层，使得该隔膜的吸液率和耐热性均较好。

Description

一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜及制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域 。
背景技术
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路；能被电解液润湿形成离子迁移的通道。在实际应用还应具备以下特征：(1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。
隔膜的性能与空隙率、孔径大小及分布、透气率、热性能和力学性能等有关。由于聚烯烃材料隔膜具有高抗撕裂强度、较好的耐酸碱性、材料价廉等优点，因此目前锂离子电池所使用隔膜多为聚烯烃隔膜，主要包括PP（聚丙烯）膜、PE（聚乙烯）膜、PP/PE双层或三层复合膜等，生产工艺相对成熟，近年来国内产业发展迅猛。但是聚烯烃类隔膜仍存在较多缺陷，干法单轴拉伸的聚烯烃隔膜，相较湿法双轴拉伸隔膜更容易热收缩，实验证实单轴拉伸的隔膜在85℃下处理4小时，收缩率超过1%；在大功率放电过程中，电池局部温度上升迅速，当温度接近隔膜熔融起始点时，热收缩会使正负极片接触，瞬间的生热是巨大的潜在危险。因此，需要对聚烯烃隔膜进行改性。
目前，对聚烯烃隔膜改性的方法主要是涂覆、复合等。申请号为201610149926.6的中国发明专利公开了一种复合锂离子电池隔膜材料及其制备方法。所述电池隔膜材料为三层结构，其中，第一层和第三层为聚合物多孔薄膜，且该两层聚合物多孔薄膜的相对侧均附着有无机颗粒；中间层为浸渍聚合物粘合剂的无纺布。制备方法为：先将均匀分散在挥发性溶剂中的无机纳米颗粒涂到玻璃板上，待溶剂挥发后再将聚合物溶液涂到玻璃板上，得到一侧附着无机颗粒的聚合物多孔薄膜；最后将附着有无机颗粒的多孔薄膜与浸渍过聚合物粘合剂的无纺布进行热轧复合。本发明提供一种类似三明治结构的电池隔膜材料，除了具有吸液率高，孔径分布均匀，润湿性好，耐热性好等优良特性外，还改善了与电极材料的界面稳定性，提高了电池的安全性能，循环性能以及倍率性能。
申请号为201510967229.7的中国发明专利公开了一种复合涂层锂离子电池隔膜及其制备方法。该复合涂层锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜一侧的芳纶涂层和涂布于基膜另一侧的PVDF涂层构成，所述芳纶涂层由芳纶浆料经涂布、浸水、烘干后获得，涂层厚度为0.5-4μm；所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布、烘干后获得，涂层厚度为0.1-2μm。本发明还提供了所述隔膜的制备方法。本发明所述隔膜在具备芳纶涂层良好热性能和机械性能的同时，又具备了PVDF涂层对电解液有良好润湿性和保液性、可有效粘接电池和极片、对环境污染小的特点，有利于制备循环寿命更长、安全性更高的锂离子电池。试验表明，所述隔膜具有良好的透气性、吸液率、热收缩、拉伸强度，以本所述隔膜制备的锂离子电池可以明显提高电池循环寿命。
综上所述，现有的聚烯烃隔膜的电解液润湿性差、热稳定性差，即使经过涂覆、复合等方法进行改性，其使用温度也不宜超过100℃，否则就会因隔膜热收缩而导致正负极接触短路。
发明内容
针对现有锂离子电池聚烯烃耐热隔膜添加无机纳米粒子进行改性存在分散性能、对电解液吸附性差的缺陷，本发明提出一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜及制备方法。
本发明解决的第一个技术问题是提供一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法。
本发明一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比1～4:0.01混匀，升温至65～75℃超声搅拌反应4～6h，得到偶联改性二氧化硅；
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为8～10，反应4～10h，过滤干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；其中，偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为0.5～2:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为10～30%；
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：1～10mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:2～8:3～5:1～10；且A料和B料的喷涂重量比为1:1～3；
d、耐热吸液性隔膜的制备：将聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于80～100℃下进行发泡并干燥固化4～5h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
本发明方法，通过将耐热的纳米二氧化硅粒子由多巴胺自聚合进行包覆改性，随后喷涂反应制备亲水性的低粘度聚氨酯预聚体，改善纳米二氧化硅粒子在涂层中的分散性，利于提升表面涂层的耐热性和热稳定性，最终在聚烯烃薄膜复合了耐热性、亲水性好的聚氨酯层，利于隔膜浸润、吸附电解液，从而提高隔膜的吸液率。
其中，a步骤主要是为了制备得到偶联改性二氧化硅，采用纳米二氧化硅与硅烷偶联剂为原料进行偶联改性。
硅烷偶联剂的分子结构式一般为:Y-R-Si(OR)3(式中Y为有机官能基，SiOR为硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。因此，本发明采用硅烷偶联剂来进行改性纳米二氧化硅，能够使其更加牢固均匀的分散在涂层中。常用的硅烷偶联剂均适用于本发明，比如A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等。
为了更好的进行反应，需要将纳米二氧化硅和硅烷偶联剂充分混匀。优选的，所述混匀采用超声分散均匀。
b步骤为聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备，主要是在偶联改性二氧化硅表面包覆聚多巴胺。偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为8~10，多巴胺将发生自聚反应，使得二氧化硅被聚多巴胺包覆，形成分散性良好的亲水性添加剂。
c步骤主要是为了制备得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜，即在聚烯烃薄膜上覆盖一层聚氨酯预聚体，从而得到复合膜。该步骤将聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，B料配制好需快速使用；同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜。
其中，异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。包括单异氰酸酯R－N=C=O和二异氰酸酯O=C=N－R－N=C=O及多异氰酸酯等，本发明采用异氰酸酯作为聚氨酯聚合的主要原料。优选的，所述异氰酸酯采用二异氰酸酯，比如甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）等。
交联剂也叫固化剂、硬化剂、熟化剂,它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构,以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能。本发明的交联剂主要与异氰酸酯发生反应，常用的交联剂均适用于本发明，优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷，蓖麻油或季戊四醇中的至少一种。
催化剂主要催化聚氨酯反应的聚合，缩短反应时间，提高生产效率。常用的催化剂均适用于本发明，优选的，所述催化剂为叔胺类催化剂，比如N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基丁胺等。
发泡剂是使对象物质成孔的物质，优选的，所述发泡剂为碳酸氢铵。
作为优选方案，c步骤中，A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：5mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:5:4:6；且A料和B料的喷涂重量比为1:2。
d步骤为制备得到耐热吸液性隔膜的过程，主要是将c步骤制得的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜进一步发泡，并干燥固化买得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
其中，反应温度和时间是该步骤的关键，在80～100℃下进行发泡并干燥固化4～5h，得到的隔膜性能较好，如果温度过低或者时间过短，将会造成发泡和固化的效果不好，而温度过高的话，不仅浪费能源，还有可能引起其他副反应的发生，从而影响隔膜的性能。
优选的，d步骤中，将聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于100℃下进行发泡并干燥固化4h。在该温度和时间条件下进行发泡固化，得到的隔膜性能较好。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
本发明锂离子电池用耐热吸液性隔膜，采用上述方法制备得到。该隔膜以聚烯烃薄膜为基材，在聚烯烃薄膜上复合了耐热性、亲水性好的聚氨酯层，利于隔膜浸润、吸附电解液，从而提高隔膜的吸液率和耐热性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，通过将耐热的纳米二氧化硅粒子由多巴胺自聚合进行包覆改性，随后喷涂反应制备亲水性的低粘度聚氨酯预聚体，改善纳米二氧化硅粒子在涂层中的分散性，利于提升表面涂层的耐热性和热稳定性，最终在聚烯烃薄膜复合了耐热性、亲水性好的聚氨酯层，利于隔膜浸润、吸附电解液，从而提高隔膜的吸液率。
本发明方法简单，成本低廉，由该方法得到的锂离子电池用耐热吸液性隔膜，以聚烯烃薄膜为基材，在聚烯烃薄膜上复合了耐热性、亲水性好的聚氨酯层，利于隔膜浸润、吸附电解液，该隔膜的吸液率和耐热性均较好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
按如下制备方法制备得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜，具体包括如下步骤：
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比1:0.01放入反应器中，超声分散均匀，然后升温至65℃反应6h，得到偶联改性二氧化硅。
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将a步骤得到的偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为8，搅拌反应10h，过滤、干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；其中，偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为0.5:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为10%。
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将b步骤得到的聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：1mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:2:3:10；且A料和B料的喷涂重量比为1:1；所述交联剂为三羟甲基丙烷；催化剂为三亚乙基二胺，发泡剂为碳酸氢铵。
d、耐热吸液性隔膜的制备：将c步骤得到的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于80℃下进行发泡并干燥固化5h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
实施例2
按如下制备方法制备得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜，具体包括如下步骤：
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比4:0,01放入反应器中，超声分散均匀，然后升温至75℃反应4h，得到偶联改性二氧化硅。
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将a步骤得到的偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为10，搅拌反应4h，过滤干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；其中，偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为2:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为30%。
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将b步骤得到的聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：10mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:8: 5:1；且A料和B料的喷涂重量比为1:3；所述交联剂为蓖麻油；催化剂为三亚乙基二胺，发泡剂为碳酸氢铵。
d、耐热吸液性隔膜的制备：将c步骤得到的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于100℃下进行发泡并干燥固化4h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
实施例3
按如下制备方法制备得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜，具体包括如下步骤：
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比2:0.01放入反应器中，超声分散均匀，然后升温至70℃反应5h，得到偶联改性二氧化硅。
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将a步骤得到的偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为9，搅拌反应5h，过滤干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；其中，偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为1.5:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为15%。
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将b步骤得到的聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：3mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:3:3:4；且A料和B料的喷涂重量比为1:1.5；所述交联剂为蓖麻油；催化剂为三亚乙基二胺，发泡剂为碳酸氢铵。
d、耐热吸液性隔膜的制备：将c步骤得到的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于90℃下进行发泡并干燥固化4h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
实施例4
按如下制备方法制备得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜，具体包括如下步骤：
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比3:0.01放入反应器中，超声分散均匀，然后升温至70℃反应5h，得到偶联改性二氧化硅。
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将a步骤得到的偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为9，搅拌反应6h，过滤干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；其中，偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为0.8:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为25%。
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将b步骤得到的聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：8mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:7:4:6；且A料和B料的喷涂重量比为1:2.5；所述交联剂为三羟甲基丙烷；催化剂为三亚乙基二胺，发泡剂为碳酸氢铵。
d、耐热吸液性隔膜的制备：将c步骤得到的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于90℃下进行发泡并干燥固化5h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
实施例5
按如下制备方法制备得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜，具体包括如下步骤：
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比2.5:0.01放入反应器中，超声分散均匀，然后升温至70℃反应5h，得到偶联改性二氧化硅。
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将a步骤得到的偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为9，搅拌反应6h，过滤干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；其中，偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为1.2:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为18%。
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将b步骤得到的聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：6mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:6:4:5；且A料和B料的喷涂重量比为1:2；所述交联剂为三羟甲基丙烷；催化剂为三亚乙基二胺，发泡剂为碳酸氢铵。
d、耐热吸液性隔膜的制备：将c步骤得到的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于100℃下进行发泡并干燥固化5h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
对比例1
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比1:0.01放入反应器中，超声分散均匀，然后升温至65℃反应6h，得到偶联改性二氧化硅。
b、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将a步骤得到的偶联改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，偶联改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：1mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:2:3:10；且A料和B料的喷涂重量比为1:1；所述交联剂为三羟甲基丙烷；催化剂为三亚乙基二胺，发泡剂为碳酸氢铵。
d、耐热吸液性隔膜的制备：将c步骤得到的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于80℃下进行发泡并干燥固化5h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
对比例1未采用聚多巴胺包覆改性二氧化硅，影响二氧化硅在涂层中的分散均匀性，提升耐热性不明显。
对比例2
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比1:0.01放入反应器中，超声分散均匀，然后升温至65℃反应6h，得到偶联改性二氧化硅。
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将a步骤得到的偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为8，搅拌反应10h，干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；其中，偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为0.5:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为10%。
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将b步骤得到的聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：1mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂的重量比为100:2:3:；且A料和B料的喷涂重量比为1:1；所述交联剂为三羟甲基丙烷；催化剂为三亚乙基二胺。
d、耐热吸液性隔膜的制备：将c步骤得到的聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于80℃下干燥固化5h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
对比例2没有在涂层加入发泡剂，在固化时难以形成微孔，影响隔膜的吸液能力。
为了便于实验分析，选用的聚烯烃微孔膜为同一批次的厚度为20μm的聚丙烯微孔膜，A、B料在表面的喷涂厚度为10μm。并以为涂敷的聚丙烯微孔膜作为空白样参考。
批次的将实施例1-5的产品以及对比例1-2的产品进行吸液性能测试。电解液样为1 mol·L-1 LiPF4(C2O4) 在EC/DEC/DMC(1∶1∶1)混合溶剂中，在85 ℃环境将隔膜密封浸泡3小时后取出，自然沥干，用吸水纸将隔膜表面的电解液吸干后称重，根据隔膜浸泡前后重量变化，计算出隔膜的吸液率，见表1。
将实施例1-5的产品以及对比例1-2的产品进行热稳定性能测试。分别置于100℃中4小时后取出，根据隔膜前后面积变化，计算出隔膜的收缩率，见表1。
表1
编号 吸液率（%） 收缩率（%）
聚丙烯微孔膜 265 1.9
实施例1 386 0.4
实施例2 394 0.2
实施例3 384 0.4
实施例4 371 0.5
实施例5 391 0.6
对比例1 385 1.1
对比例2 185 0.3

Claims (7)

1.一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、偶联改性二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按重量比1～4:0.01混匀，升温至65～75℃超声搅拌反应4～6h，得到偶联改性二氧化硅；
b、聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅的制备：将偶联改性二氧化硅分散到多巴胺的水溶液中，滴加氨水调节pH值为8～10，反应4～10h，过滤干燥，得到聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅；
c、聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜的制备：将聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中配成A料，以异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂混合配成B料，同时将A料和B料喷涂在聚烯烃微孔膜表面，均匀刮平，反应得到聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜；A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：1～10mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:2～8:3～5:1～10；且A料和B料的喷涂重量比为1:1～3；
d、耐热吸液性隔膜的制备：将聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于80～100℃下进行发泡并干燥固化4～5h，得到锂离子电池用耐热吸液性隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述混匀采用超声分散均匀。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述偶联改性二氧化硅与多巴胺的重量比为0.5～2:1；多巴胺的水溶液的质量浓度为10～30%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述交联剂为三羟甲基丙烷，蓖麻油或季戊四醇中的至少一种；催化剂为叔胺类催化剂；所述发泡剂为碳酸氢铵。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，其特征在于：c步骤中，A料中，聚多巴胺包覆改性纳米二氧化硅与聚乙二醇的重量体积比为1g：5mL；B料中，异氰酸酯、交联剂、催化剂和发泡剂的重量比为100:5:4:6；且A料和B料的喷涂重量比为1:2。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法，其特征在于：d步骤中，将聚烯烃-聚氨酯预聚体复合膜置于100℃下进行发泡并干燥固化4h。
7.一种锂离子电池用耐热吸液性隔膜，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述的锂离子电池用耐热吸液性隔膜的制备方法制备得到。
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