CN114142171B - 一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜及其制备方法，所述热敏性复合隔膜包括基膜，所述基膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体表面的闭孔涂层，在所述基膜的表面还设置有杂化涂层，所述杂化涂层包括多巴胺单体、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷和三(羟甲基)氨基甲烷‑盐酸溶液。在本发明中，制备得到的复合隔膜可以分别在低温(热敏性聚合物熔化温度)和高温(聚烯烃基膜熔点)下利用热敏性聚合物颗粒和聚烯烃基膜实现闭孔功能，同时利用多巴胺和硅烷偶联剂水解后形成的具有交联网状结构的杂化涂层提高隔膜的高温热稳定性，保证隔膜的尺寸稳定性。

Description

一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及热敏性复合隔膜的制备，尤其涉及一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜及其制备方法。
背景技术
由于对于锂离子电池高能量密度和轻薄化更加严格的要求，再加上锂离子电池本身的不稳定性和使用不当等因素，导致越来越多的安全事故发生。隔膜作为电池的重要组成部分，不但影响电池的循环性能和倍率性能，更直接决定着锂离子电池的安全特性。目前，商品化的电池隔膜主要使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜，由于其具有优异的化学和电化学稳定性及客观的使用成本。但聚烯烃类隔膜破膜温度较低(PE为80～85℃，PP为100℃)，在相应的温度区间内会产生大面积的温度皱缩，直接导致正负极的短路接触，从而导致热失控的发生，引发安全事故。
近年来，提升隔膜的机械性能、热稳定性及热敏性涂层改性成为提高锂离子电池安全性的主要思路。优异的机械性能可以降低电池内部微短路发生的概率；优异的热稳定性就以为隔膜较低的热收缩率，从而避免由于隔膜收缩而导致的正负极间的接触；热敏性涂层可以在热敏区间温度内及时切断锂离子的传输。
CN110165126A公开了一种锂离子电池用隔膜的制备方法，方法包括：将PE层膜浸渍于多巴胺溶液中反应，水洗、干燥，得到聚多巴胺修饰的PE层膜；将聚多巴胺修饰的PE层置于两层PP层之间，热复合辊压，得到PP/PE/PP层膜；在PP/PE/PP层膜的两端面分别涂敷PVDF浆料、陶瓷浆料，干燥，得到PP/PE/PP复合隔膜。该方法通过采用聚多巴胺对PE层进行表面改性，改性后的聚多巴胺修饰的PE层能够改善锂离子电池的循环性能，通过在PP/PE/PP两侧端面分别涂覆陶瓷涂覆层以及PVDF涂覆层，陶瓷涂覆层可以提升隔膜的热稳定性，提升锂离子电池的安全性能。
CN103066231A公开了一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，所述的复合隔膜的制备步骤包括：通过基体膜的表面预处理在聚烯烃微孔膜表面及微孔引入活性基团，再通过sol-gel法制备二氧化硅溶胶引入二氧化硅涂层并使之与基体膜以化学键结合。该发明制备过程简单，设备要求低，易于实现工业化；所制得的复合隔膜具有机械强度高、透气性好、耐高温性能好、离子电导率高、二氧化硅涂层与聚烯烃微孔膜的粘附性能好，因此二氧化硅涂层不易脱落从而提高隔膜的安全性能及综合性能。
CN113206346A公开了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，加入多巴胺并移至聚四氟乙烯反应釜中，在120～140℃下反应2～4h后冷却，过滤，真空干燥，将纳米三氧化二铝加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入聚丙烯升温至80～90℃下使得聚丙烯溶解，得到混合溶液，采用流延法得到复合聚丙烯薄膜，其中控制该薄膜厚度为1.5～2mm之间；将得到的产物放置于磁控溅射装置中，将薄膜平铺于铜板上，在磁控溅射将产物溅射至薄膜上，该薄膜面溅射镀膜完毕后，在薄膜另一面上也使用相同的方法进行溅射镀膜，得到隔膜前体；将隔膜前体放置在容器中，加入蒸馏水，滴加Tris缓冲液，使该溶液的pH值至11～11.6，静置1.5～3h后，取出，在真空环境下干燥得到所述复合隔膜。
现有技术提到在聚烯烃基膜表面涂覆一层陶瓷颗粒，提高隔膜的耐热性，但并不能从根本上提高隔膜的安全性，同时，有研究在隔膜基材表面引入一种具有较高膨胀系数的热敏感材料，当电池温度升高时，热敏感材料便会膨胀，提高散热性，但这样会降低电池的循环性能和倍率性能，因此，亟需设计开发一种热敏性复合隔膜，以适应实际生产生活的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜及其制备方法，在本发明中，制备得到的复合隔膜可以分别在低温(热敏性聚合物熔化温度)和高温(聚烯烃基膜熔点)下利用热敏性聚合物颗粒和聚烯烃基膜实现闭孔功能，同时利用多巴胺和硅烷偶联剂水解后形成的具有交联网状结构的杂化涂层提高隔膜的高温热稳定性，保证隔膜的尺寸稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜，所述热敏性复合隔膜包括基膜，所述基膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体表面的闭孔涂层，在所述基膜的表面还设置有杂化涂层，所述杂化涂层包括多巴胺单体、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液。
在本发明中，制备得到的复合隔膜可以分别在低温(热敏性聚合物熔化温度)和高温(聚烯烃基膜熔点)下利用热敏性聚合物颗粒和聚烯烃基膜实现闭孔功能，同时利用多巴胺和硅烷偶联剂水解后形成的具有交联网状结构的杂化涂层提高隔膜的高温热稳定性，保证隔膜的尺寸稳定性。
需要说明的是，本发明引入了多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，目的是利用多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷之间的迈克尔加成反应，并伴随着硅烷偶联剂的水解反应得到具有交联网状结构的杂化涂层，使得本发明的复合隔膜在聚烯烃基膜熔化的情况下仍然可以保持隔膜的尺寸稳定性；相对于传统制备的复合隔膜，在没有多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷引入的条件下，会出现严重的热收缩和破裂现象，造成正负极的直接接触。
在本发明中，杂化涂层主要通过第一单体和第二单体共聚而成，第一单体选自胺类和苯酚类化合物，例如：单宁酸(TA)、邻苯二酚(CA)、多巴胺单体等，优选地所述第一单体为多巴胺单体，这是因为相比于其他成分的第一单体，多巴胺单体聚合后可以在高于200℃的温度下保持稳定性，耐热的聚多巴胺可以作为耐热骨架的一部分支撑起隔膜的耐热结构，使得隔膜具有足够的机械强度，并且聚多巴胺表面的极性基团增强了隔膜表面对电解液的润湿性；优选地所述第二单体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，这是因为相比于其他成分的第二单体，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的端氨基可以和多巴胺单体的极性基团之间发生迈克尔加成反应，有利于隔膜表面杂化涂层的形成；且通过多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)混合反应，共同构成了聚烯烃隔膜表面的耐热结构，保证隔膜在聚烯烃基膜熔化时的机械强度，并延缓其粉化时间。
作为本发明一种优选的技术方案，所述隔膜基体的材质为塑料。
优选地，所述隔膜基体的材质为聚烯烃类材质。
优选地，所述隔膜基体的材质为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯中的任意一种或至少两种及以上的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述闭孔涂层包括微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒。
优选地，将所述微球乳液、所述粘接剂、所述增稠剂和所述纳米陶瓷颗粒高速搅拌混合均匀并烘干得到闭孔涂层。
作为本发明一种优选的技术方案，所述搅拌过程的速度为60～1500r/min，例如可以是600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1300r/min、1500r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了所述搅拌过程的速度为600～1500r/min，是因为高速搅拌得到均匀的涂覆溶液，当所述搅拌过程的速度超过限定值1500r/min，会导致搅拌过程中产热过多，影响浆料均匀性；当所述搅拌过程的速度低于限定值600r/min，会导致浆料不能完全混合均匀。
优选地，所述搅拌过程的时间为30～1500s，例如可以是30s、100s、200s、400s、600s、800s、1000s、1200s、1300s、1400s、1500s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干过程的温度为25～80℃，例如可以是25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干过程的时间为10～60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述闭孔涂层的包覆厚度为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了所述闭孔涂层的包覆厚度为1～10μm，是因为闭孔涂层的厚度在此范围内时，能够保证隔膜迅速的闭孔效果，并对使用此隔膜的电池性能几乎不产生影响。当所述闭孔涂层的包覆厚度超出限定值10μm时，会导致电池内阻的增加，并且涂层过厚会出现掉粉等现象，降低电池的循环性能和倍率性能，这是由于厚度增加降低了离子传输速率；当所述闭孔涂层的包覆厚度低于限定值1μm时，会导致温度升高时闭孔不及时，并且闭孔效果也会受到影响，这是由于当热敏微球熔化时，涂层过薄不能完全堵塞孔径，不能完全切断离子传输，导致温度继续升高。
作为本发明一种优选的技术方案，以闭孔涂层的质量为100％计，所述微球乳液的质量分数为10～90％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述纳米陶瓷颗粒的质量分数为50～90％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述粘接剂的质量分数为1～10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以及所述增稠剂的质量分数为1～10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了在闭孔涂层中，所述微球乳液的质量分数为10～90％，所述纳米陶瓷颗粒的质量分数为50～90％，所述粘接剂的质量分数为1～10％，所述增稠剂的质量分数为1～10％，是因为在该四种物质这个含量条件下，制备得到的闭孔涂层具有优异的粘附性和涂覆效果，并且此条件比例下的微球乳液和纳米陶瓷颗粒可以有效平衡隔膜的闭孔效果和尺寸稳定性，这是由于粘接剂和增稠剂可以有效提高涂层在隔膜表面的剥离强度，并且纳米陶瓷颗粒的引入可以在低温微球融化时首先保证隔膜的尺寸稳定性和隔膜表面的机械强度，降低锂枝晶刺穿隔膜的风险。若不是这四种物质或者不是该四种物质的限定含量，会使得闭孔涂层不能均匀的涂覆到隔膜表面，并容易剥离；同时过低质量分数的微球乳液会降低闭孔涂层的闭孔效果。
作为本发明一种优选的技术方案，所述微球乳液为聚乙烯微球乳液。
优选地，所述微球乳液的固含量为20～40％，例如可以是20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、36％、38％、40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微球乳液的粒径为0.1～0.5μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微球乳液的熔点为100～120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、109℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微球乳液的pH值为5～8，例如可以是5、6、7、8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米陶瓷颗粒为三氧化二铝、勃姆石或氢氧化镁中的任意一种或至少两种及以上的组合。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的粒径为0.2～1.2μm，例如可以是0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.2μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的比表面积为2～8m2/g，例如可以是2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸改性树脂、改性丁苯乳胶或丙烯腈多元共聚物中的任意一种或至少两种及以上的组合。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚丙烯酸酯共聚乳液中的任意一种或至少两种及以上的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，以杂化涂层的质量为100％计，所述多巴胺单体的质量分数为0.1～1％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了所述多巴胺单体的质量分数为0.1～1％，是因为适当浓度的多巴胺单体溶液可以有效保证涂层的厚度、均匀性及粗糙度。当所述多巴胺单体的质量分数超出限定值1％，会聚合形成更厚更致密的聚多巴胺涂层，导致聚烯烃隔膜表面孔径的堵塞；当所述多巴胺单体的质量分数低于限定值0.1％，会无法保证聚烯烃隔膜熔化时隔膜的尺寸稳定性，增加隔膜粉化的风险。
优选地，所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的pH值为6～9，例如可以是6、7、8、9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.1mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，是因为多巴胺单体的聚合反应及硅烷偶联剂的水解反应对pH值的变化都非常敏感，只有在弱碱性条件下才会发生多巴胺的自聚合反应，当所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度超出限定值2mol/L或低于限定值0.01mol/L，都会使缓冲溶液pH值发生变化，影响杂化涂层的形成及涂覆效果。
优选地，将所述多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声溶解于三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液中，得到杂化涂层溶液。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的热敏性复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括：
将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至所述杂化涂层溶液中，经搅拌、加热并烘干，得到热敏性复合隔膜。
优选地，所述加热过程的温度为25～60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热过程的时间为3～12h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干过程的温度为25～60℃，例如可以是25℃、30℃、40℃、50℃、60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干过程的时间为2～12h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
在本发明中，制备得到的复合隔膜可以分别在低温(热敏性聚合物熔化温度)和高温(聚烯烃基膜熔点)下利用热敏性聚合物颗粒和聚烯烃基膜实现闭孔功能，同时利用多巴胺和硅烷偶联剂水解后形成的具有交联网状结构的杂化涂层提高隔膜的高温热稳定性，保证隔膜的尺寸稳定性；多巴胺具有较高的极性，可以极大提高隔膜和电解液之间的润湿性，提高隔膜的离子电导率和锂离子迁移数，提高电池性能。
附图说明
图1为实施例1中复合隔膜的接触角测试图；
图2为对比例1中隔膜的接触角测试图；
图3为实施例1和对比例1中隔膜的容量保持率测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜，热敏性复合隔膜包括基膜，基膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体表面的闭孔涂层，在基膜的表面还设置有杂化涂层，杂化涂层包括多巴胺单体、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液。
在本发明中，制备得到的复合隔膜可以分别在低温(热敏性聚合物熔化温度)和高温(聚烯烃基膜熔点)下利用热敏性聚合物颗粒和聚烯烃基膜实现闭孔功能，同时利用多巴胺和硅烷偶联剂水解后形成的具有交联网状结构的杂化涂层提高隔膜的高温热稳定性，保证隔膜的尺寸稳定性。
需要说明的是，本发明引入了多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，目的是利用多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷之间的迈克尔加成反应，并伴随着硅烷偶联剂的水解反应得到具有交联网状结构的杂化涂层，使得本发明的复合隔膜在聚烯烃基膜熔化的情况下仍然可以保持隔膜的尺寸稳定性；相对于传统制备的复合隔膜，在没有多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷引入的条件下，会出现严重的热收缩和破裂现象，导致正负极的直接接触。
隔膜基体的材质为塑料，进一步地，隔膜基体的材质为聚烯烃类材质，更进一步地，隔膜基体的材质为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯中的任意一种或至少两种及以上的组合。
闭孔涂层包括微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒，将微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒高速搅拌混合均匀并烘干得到闭孔涂层。闭孔涂层的包覆厚度为1～10μm，本发明特别限定了所述闭孔涂层的包覆厚度为1～10μm，是因为闭孔涂层的厚度在此范围内时，能够保证隔膜迅速的闭孔效果，并对使用此隔膜的电池性能几乎不产生影响。当所述闭孔涂层的包覆厚度超出限定值10μm时，会导致电池内阻的增加，并且涂层过厚会出现掉粉等现象，降低电池的循环性能和倍率性能，这是由于厚度增加降低了离子传输速率；当所述闭孔涂层的包覆厚度低于限定值1μm时，会导致温度升高时闭孔不及时，并且闭孔效果也会受到影响，这是由于当热敏微球熔化时，涂层过薄不能完全堵塞孔径，不能完全切断离子传输，导致温度继续升高。
搅拌过程的速度为600～1500r/min，搅拌过程的时间为30～1500s，烘干过程的温度为25～80℃，烘干过程的时间为10～60min。本发明特别限定了所述搅拌过程的速度为600～1500r/min，是因为高速搅拌得到均匀的涂覆溶液，当所述搅拌过程的速度超过限定值1500r/min，会导致搅拌过程中产热过多，影响浆料均匀性；当所述搅拌过程的速度低于限定值600r/min，会导致浆料不能完全混合均匀。
以闭孔涂层的质量为100％计，微球乳液的质量分数为10～90％，纳米陶瓷颗粒的质量分数为50～90％，粘接剂的质量分数为1～10％，以及增稠剂的质量分数为1～10％。本发明特别限定了在闭孔涂层中，所述微球乳液的质量分数为10～90％，所述纳米陶瓷颗粒的质量分数为50～90％，所述粘接剂的质量分数为1～10％，所述增稠剂的质量分数为1～10％，是因为在该四种物质这个含量条件下，制备得到的闭孔涂层具有优异的粘附性和涂覆效果，并且此条件比例下的微球乳液和纳米陶瓷颗粒可以有效平衡隔膜的闭孔效果和尺寸稳定性，这是由于粘接剂和增稠剂可以有效提高涂层在隔膜表面的剥离强度，并且纳米陶瓷颗粒的引入可以在低温微球融化时首先保证隔膜的尺寸稳定性和隔膜表面的机械强度，降低锂枝晶刺穿隔膜的风险。若不是这四种物质或者不是该四种物质的限定含量，会使得闭孔涂层不能均匀的涂覆到隔膜表面，并容易剥离；同时过低质量分数的微球乳液会降低闭孔涂层的闭孔效果。
微球乳液为聚乙烯微球乳液，进一步地，微球乳液的固含量为20～40％，微球乳液的粒径为0.1～0.5μm，微球乳液的熔点为100～120℃，微球乳液的pH值为5～8。
纳米陶瓷颗粒为三氧化二铝、勃姆石或氢氧化镁中的任意一种或至少两种及以上的组合，纳米陶瓷颗粒的粒径为0.2～1.2μm，纳米陶瓷颗粒的比表面积为2～8m2/g。
粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸改性树脂、改性丁苯乳胶或丙烯腈多元共聚物中的任意一种或至少两种及以上的组合；增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚丙烯酸酯共聚乳液中的任意一种或至少两种及以上的组合。
以杂化涂层的质量为100％计，多巴胺单体的质量分数为0.1～1％，本发明特别限定了所述多巴胺单体的质量分数为0.1～1％，是因为适当浓度的多巴胺单体溶液可以有效保证涂层的厚度、均匀性及粗糙度。当所述多巴胺单体的质量分数超出限定值1％，会聚合形成更厚更致密的聚多巴胺涂层，导致聚烯烃隔膜表面孔径的堵塞；当所述多巴胺单体的质量分数低于限定值0.1％，会无法保证聚烯烃隔膜熔化时隔膜的尺寸稳定性，增加隔膜粉化的风险。
三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的pH值为6～9，三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，本发明特别限定了所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，是因为多巴胺单体的聚合反应及硅烷偶联剂的水解反应对pH值的变化都非常敏感，只有在弱碱性条件下才会发生多巴胺的自聚合反应，当所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度超出限定值2mol/L或低于限定值0.01mol/L，都会使缓冲溶液pH值发生变化，影响杂化涂层的形成及涂覆效果。将多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声溶解于三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液中，得到杂化涂层溶液。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了热敏性复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括：
将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，经搅拌、加热并烘干，得到热敏性复合隔膜。
其中，加热过程的温度为25～60℃，加热过程的时间为3～12h，烘干过程的温度为25～60℃，烘干过程的时间为2～12h。
实施例1
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
(1)制备闭孔涂层：闭孔涂层包括微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒，将10％的微球乳液、1％的粘接剂、1％的增稠剂和50％的纳米陶瓷颗粒高速搅拌混合均匀并烘干得到闭孔涂层。
(2)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，杂化涂层的制备：将0.1％的多巴胺单体、浓度为0.01mol/L和pH为6的γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声溶解于三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液中，得到杂化涂层溶液；搅拌过程的速度为600r/min，搅拌过程的时间为1500s，烘干过程的温度为25℃，烘干过程的时间为10min。
(3)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，经搅拌、加热并烘干，加热过程的温度为25℃，加热过程的时间为12h，烘干过程的温度为25℃，烘干过程的时间为2h；得到热敏性复合隔膜。
实施例2
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
(1)制备闭孔涂层：闭孔涂层包括微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒，将20％的微球乳液、3％的粘接剂、3％的增稠剂和60％的纳米陶瓷颗粒高速搅拌混合均匀并烘干得到闭孔涂层。
(2)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，杂化涂层的制备：将0.3％的多巴胺单体、浓度为0.06mol/L和pH为7的γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声溶解于三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液中，得到杂化涂层溶液；搅拌过程的速度为700r/min，搅拌过程的时间为1200s，烘干过程的温度为40℃，烘干过程的时间为20min。
(3)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，经搅拌、加热并烘干，加热过程的温度为35℃，加热过程的时间为10h，烘干过程的温度为30℃，烘干过程的时间为5h；得到热敏性复合隔膜。
实施例3
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
(1)制备闭孔涂层：闭孔涂层包括微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒，将50％的微球乳液、6％的粘接剂、6％的增稠剂和80％的纳米陶瓷颗粒高速搅拌混合均匀并烘干得到闭孔涂层。
(2)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，杂化涂层的制备：将0.6％的多巴胺单体、浓度为1.2mol/L和pH为7的γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声溶解于三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液中，得到杂化涂层溶液；搅拌过程的速度为1000r/min，搅拌过程的时间为800s，烘干过程的温度为50℃，烘干过程的时间为40min。
(3)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，经搅拌、加热并烘干，加热过程的温度为50℃，加热过程的时间为5h，烘干过程的温度为60℃，烘干过程的时间为7h；得到热敏性复合隔膜。
实施例4
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
(1)制备闭孔涂层：闭孔涂层包括微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒，将90％的微球乳液、10％的粘接剂、10％的增稠剂和90％的纳米陶瓷颗粒高速搅拌混合均匀并烘干得到闭孔涂层。
(2)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，杂化涂层的制备：将1％的多巴胺单体、浓度为2mol/L和pH为9的γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声溶解于三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液中，得到杂化涂层溶液；搅拌过程的速度为1500r/min，搅拌过程的时间为30s，烘干过程的温度为80℃，烘干过程的时间为60min。
(3)将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至杂化涂层溶液中，经搅拌、加热并烘干，加热过程的温度为6℃，加热过程的时间为3h，烘干过程的温度为80℃，烘干过程的时间为12h；得到热敏性复合隔膜。
实施例5
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
与实施例1不同的是，加入的是0.08％的多巴胺单体，其他参数和实验条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
与实施例1不同的是，加入的是1.2％的多巴胺单体，其他参数和实验条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
与实施例1不同的是，加入的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.008mol/L，其他参数和实验条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施了提供了一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜的制备方法，其中：
与实施例1不同的是，加入的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为2.2mol/L，其他参数和实验条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种聚烯烃隔膜，与实施例1不同的是，并没有加入多巴胺单体和三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液，其他所述实验条件和参数均与实施例1相同。
实施例1和对比例1的接触角测试对比图如图1和图2所示。
实施例1和对比例1中隔膜的容量保持率测试结果如图3所示，实施例1中的隔膜容量保持率均优于对比例1，这是因为杂化涂层中极性基团的引入，提高了隔膜表面与电解液的亲和性和界面稳定性，降低了锂离子在隔膜和电解液界面处的迁移阻抗，提高离子迁移数，从而改善了电池的倍率性能。
具体测试步骤如下：
(1)将电池静置10min，记录时间为60s；
(2)1C恒流恒压至Umax，0.05C截止，记录时间为20s；
(3)静置10min，记录时间为60s；
(4)0.2C恒流放电至2.7V，记录时间为20s；
(5)重复步骤(2)-(4)，0.5C恒流放电至2.7V，记录时间为60s；
(6)重复步骤(2)-(4)，1C恒流放电至2.7V，记录时间为60s；
(7)重复步骤(2)-(4)，2C恒流放电至2.7V，记录时间为60s；
(8)重复步骤(2)-(4)，3C恒流放电至2.7V，记录时间为60s；
(9)1C恒流恒压至Umax，0.05C截止，记录时间为20s。
对比例2
本对比例提供了一种聚烯烃隔膜，与实施例1不同的是，并没有加入多巴胺单体，其他所述实验条件和参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种聚烯烃隔膜，与实施例1不同的是，并没有加入三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液，其他所述实验条件和参数均与实施例1相同。
对上述实施例和对比例中的隔膜进行接触角测试，测试结果如表1所示，
表1
从表1的数据得知，实施例1-8得到的热敏性隔膜的接触角均要优于对比例1-3中得到的隔膜，这是因为利用多巴胺和硅烷偶联剂水解后形成的具有交联网状结构的杂化涂层能够提高隔膜的高温热稳定性，保证隔膜的尺寸稳定性。
通过对比实施例1、实施例5和实施例6，得知当加入的多巴胺单体在本发明所限定的质量分数为0.1～1％时，得到的热敏性隔膜的接触角为4.8°，均优于其他改性方案隔膜，这是因为多巴胺单体质量分数为0.1～1％时，会使得隔膜表面的涂层更加均匀。并不过于致密堵塞孔径。
通过对比实施例1、实施例7和实施例8，得知当加入的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L时，得到的热敏性隔膜的接触角为4.8°，均优于其他改性方案隔膜，这是因为加入的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L时，会使得缓冲溶液的pH值为8.5左右，有利于聚合反应的发生，从而使涂层均匀形成。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种基于仿生策略的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述热敏性复合隔膜包括基膜，所述基膜包括隔膜基体和设置于隔膜基体表面的闭孔涂层，在所述基膜的表面还设置有杂化涂层，所述杂化涂层包括多巴胺单体、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液；
以杂化涂层的质量为100％计，所述多巴胺单体的质量分数为0.1～1％，所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的pH值为6～9，所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，将所述多巴胺单体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声溶解于三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸溶液中，得到杂化涂层溶液。
2.根据权利要求1所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述隔膜基体的材质为塑料。
3.根据权利要求2所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述隔膜基体的材质为聚烯烃类材质。
4.根据权利要求3所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述隔膜基体的材质为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯中的任意一种或至少两种及以上的组合。
5.根据权利要求1所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述闭孔涂层包括微球乳液、粘接剂、增稠剂和纳米陶瓷颗粒。
6.根据权利要求5所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，将所述微球乳液、所述粘接剂、所述增稠剂和所述纳米陶瓷颗粒高速搅拌混合均匀并烘干得到闭孔涂层。
7.根据权利要求6所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述搅拌过程的速度为600～1500r/min，所述搅拌过程的时间为30～1500s。
8.根据权利要求6所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述烘干过程的温度为25～80℃，所述烘干过程的时间为10～60min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述闭孔涂层的包覆厚度为1～10μm。
10.根据权利要求5-8任一项所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，以闭孔涂层的质量为100％计，所述微球乳液的质量分数为10～90％，所述纳米陶瓷颗粒的质量分数为50～90％，所述粘接剂的质量分数为1～10％，以及所述增稠剂的质量分数为1～10％。
11.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述微球乳液为聚乙烯微球乳液。
12.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述微球乳液的固含量为20～40％。
13.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述微球乳液的粒径为0.1～0.5μm。
14.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述微球乳液的熔点为100～120℃。
15.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述微球乳液的pH值为5～8。
16.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒为三氧化二铝、勃姆石或氢氧化镁中的任意一种或至少两种及以上的组合。
17.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒的粒径为0.2～1.2μm。
18.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒的比表面积为2～8m2/g。
19.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述粘接剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸改性树脂、改性丁苯乳胶或丙烯腈多元共聚物中的任意一种或至少两种及以上的组合。
20.根据权利要求10所述的热敏性复合隔膜，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚丙烯酸酯共聚乳液中的任意一种或至少两种及以上的组合。
21.一种根据权利要求1-20任一项所述的热敏性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将制备好的闭孔涂层涂覆至隔膜基体表面后，浸没至所述杂化涂层溶液中，经搅拌、加热并烘干，得到热敏性复合隔膜。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热过程的温度为25～60℃。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热过程的时间为3～12h。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述烘干过程的温度为25～60℃。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述烘干过程的时间为2～12h。
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