CN111697185A - 多孔基膜的改性方法及改性多孔基膜和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体提供一种多孔基膜的改性方法及改性多孔基膜和应用。该多孔基膜的改性方法包括以下步骤：提供多孔基膜；对多孔基膜进行羟基化处理，使多孔基膜表面具有羟基官能团；将表面具有羟基官能团的多孔基膜浸于阳离子改性剂溶液中，随后取出干燥处理，得到改性多孔基膜。本发明可有效地对多孔基膜进行改性，得到的改性多孔基膜表面具有阳离子官能团，可以与聚阴离子态的对位芳纶通过化学键结合，得到结合牢固度良好的对位芳纶涂层，因而获得的改性多孔基膜可广泛应用于制备不含胶粘剂的锂离子电池隔膜。

Description

多孔基膜的改性方法及改性多孔基膜和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，特别涉及一种多孔基膜的改性方法及改性多孔基膜和应用。

背景技术

隔膜在锂离子电池中主要起到隔离正极、负极的作用，防止正负极直接接触而发生短路，同时隔膜还起到导通锂离子的作用，因此一方面要求隔膜具有良好的绝缘功能，另一方面要求隔膜具有良好的锂离子导通性能。

随着新能源汽车技术的飞速发展，对车用锂离子电池能量密度和安全性能提出了更高、更严格的要求。如要求隔膜在在满足绝缘性能和锂离子导通性能均良好的前提下，具有更高的机械强度、抗刺穿能力、耐热性以及热关断性能等。其中，隔膜耐热尺寸稳定性对车用锂离子电池的安全性能有至关重要的影响。

目前商业化的隔膜基材主要是以聚烯烃隔膜为主，提升其耐热性能的主要方法是在聚烯烃隔膜的一面或者两面涂覆陶瓷涂层。而陶瓷涂层的厚度一般大于3μm，厚度过薄，耐热性提升不显著，而如果涂层厚度过厚，会降低锂离子电池的能量密度。虽然陶瓷涂层能够有效降低隔膜受热形变率，但是陶瓷涂层在锂离子电池充放电过程中容易发生脱落，锂离子电池容易出现内阻增大、循环性能变差等风险。

对位芳纶材料具有强度高、耐热性能好等优点，其玻璃化转变温度大于300℃，热分解温度大于500℃，在热分解前无明显熔点，且密度比无机陶瓷更小，在同等涂覆厚度下，隔膜总体面密度更小，因而有望替代传统陶瓷材料。

公开号为CN111019124A的中国发明专利申请提供一种芳纶涂布浆料的制备方法，具体是以对苯二胺和对苯二甲酰氯为聚合单体并添加部分碳酸二甲酯造孔剂制备得到涂覆浆料，通过这种方法获得稳定性有所提高的涂布浆料。但是，该发明申请的涂布浆料本质上是一种非稳定状态的浆料，从制备到涂覆以及涂覆结束一直在进行聚合反应，因此浆料的保存以及涂布的稳定性面临重大考验。

公开号为CN110845957A的中国发明专利申请提供一种水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜。其以芳纶纳米纤维、胶粘剂、润湿剂、活性剂、造孔剂为原料，制成水性芳纶涂布液。此方法与常规陶瓷浆料的配制方法差异不大，芳纶纤维最终需要依靠额外添加的胶粘剂粘合固定在基材表面，因此，隔膜的耐热性受限于额外添加的胶粘剂的性能，且孔隙率也受限于胶粘剂。

公开号为CN104993089A的中国发明专利申请提供一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法。其采用芳纶纤维配合极性溶剂、胶黏剂、助溶剂、乳化剂、分散剂等，制备得到涂覆浆料。通过添加胶黏剂虽一定程度上增加涂层与基材的粘结性，但隔膜的耐热性受到限制，且添加的乳化剂、分散剂等会一定程度上影响隔膜的机械强度。

目前对位芳纶只有在强酸或强碱中才能获得溶解态的溶液，且溶解态的对位芳纶以聚阴离子形态存在，并非传统意义上的溶液，因此上述三项发明专利使用的芳纶为对位芳纶时，其在浆料中并非以溶液的形式存在而是以预聚体或者颗粒存在，并非以聚阴离子态的形式存在，其无法保证芳纶在基膜上的均匀性。

发明内容

在本发明提供一种多孔基膜的改性方法及改性多孔基膜，旨在至少解决现有对位芳纶涂覆在多孔基膜表面时需要添加胶粘剂等导致获得的隔膜耐热性能受限等问题。

进一步地，提供一种将上述改性多孔基膜作为锂离子电池隔膜基膜的应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多孔基膜的改性方法，包括以下步骤：

提供多孔基膜；

对所述多孔基膜进行羟基化处理，使所述多孔基膜表面具有羟基官能团；

将表面具有羟基官能团的所述多孔基膜浸于阳离子改性剂溶液中，随后取出干燥处理，得到改性多孔基膜。

优选地，所述羟基化处理为对所述多孔基膜进行电晕处理或者将所述多孔基膜浸于多巴胺改性液中。

优选地，所述多巴胺改性液的pH为7.5～9.5。

优选地，所述阳离子改性剂溶液选自阳离子聚丙烯酰胺溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、环氧类季铵盐溶液或环氧类季胺盐对应的表氯母体类季铵盐溶液中的至少一种。

优选地，所述多孔基膜选自聚烯烃类多孔基膜、聚偏二氟乙烯多孔基膜、其他无纺布多孔基膜中的任一种。

优选地，所述多巴胺改性液的浓度为(0.1～1)g/L。

优选地，所述阳离子改性剂溶液的质量百分浓度为1％～20％。

优选地，所述多孔基膜的孔隙率为30％～70％。

优选地，所述多孔基膜在所述阳离子改性剂溶液中浸泡的温度为35℃～80℃，浸泡时间为0.5h～10h。

相应地，采用上述多孔基膜的改性方法获得的改性多孔基膜。

进一步地，上述改性多孔基膜作为锂离子电池隔膜基膜的应用。

本发明的有益技术效果为：

相对于现有技术，本发明提供的多孔基膜的改性方法，通过对多孔基膜表面进行羟基化处理，并浸没在阳离子改性剂溶液中，使得多孔基膜表面携带有阳离子官能团，从而得到改性多孔基膜。由于获得的改性多孔基膜表面具有阳离子官能团，当将聚阴离子态的对位芳纶涂覆液涂覆在改性多孔基膜上时，对位芳纶可以与阳离子官能团通过化学键形成强有力的结合，从而提高对位芳纶涂层与多孔基膜的结合牢固程度，并可以不需要胶粘剂。

本发明提供的改性多孔基膜，由于表面具有阳离子官能团，可以与聚阴离子态的对位芳纶通过化学键形成强有力的结合，从而形成提高对位芳纶涂层与多孔基膜的结合牢固度，省去对位芳纶涂覆在多孔基膜表面时需要的胶粘剂。

本发明的改性多孔基膜，由于其表面具有阳离子官能团而表现出一般多孔基膜所没有的特性，作为锂离子电池隔膜的基膜，可以制备出具有特定功能的锂离子电池隔膜。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。此外，这些附图仅仅用于说明的目的，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。其中：

图1为本发明多孔基膜的改性方法流程示意图；

图2为本发明隔膜的制备方法流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明公开的实施例附图，对本发明公开实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。

显然，所描述的实施例是本发明公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

除非另做定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常含义。本发明所使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区别不同的组成部分。

同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示至少存在一个。“多个”的含义是两个或者两个以上，除非另有明确具体的限定。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

本发明涉及多方面的发明内容，其中，第一发明为一种多孔基膜的改性方法。

请参阅图1，该多孔基膜的改性方法包括以下步骤：

步骤S01.提供多孔基膜。

在上述步骤S01中，涉及的多孔基膜可以是聚烯烃类多孔基膜、聚偏二氟乙烯多孔基膜、其他无纺布多孔基膜中的任一种。

在一些实施例中，多孔基膜的孔隙率为常见锂离子电池隔膜的孔隙率，多孔基膜的孔隙率为30％～70％。

在一些实施例中，多孔基膜的厚度为2μm～30μm，比如可以是2μm、5μm、9μm、10μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、30μm等的任一厚度。

在一些实施例中，聚烯烃类多孔基膜可以是聚乙烯多孔基膜、聚丙烯多孔基膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合多孔基膜中的任一种。

在一些实施例中，其他无纺布多孔基膜选自纤维素多孔基膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔基膜、聚酰亚胺多孔基膜中的任一种。

步骤S02.对多孔基膜进行羟基化处理，使多孔基膜表面具有羟基官能团。

在一些实施例中，羟基化处理可以是电晕处理，也可以是将所述多孔基膜浸没于多巴胺改性液中，通过电晕处理或者多巴胺改性液的处理，使得多孔基膜表面携带有羟基官能团。其中电晕处理为常规电晕处理方式即可。

在一些优选的实施例中，多巴胺改性液的pH值为7.5～9.5，碱性条件下的多巴胺具有较为良好的改性效果，可以在多孔基材表面引入羟基官能团。多巴胺改性液的pH值可以通过氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾或者三羟基甲基氨基甲烷-盐酸进行调节。

在一些实施例中，多孔基膜浸没在多巴胺改性液的时间为10min～120min，比如可以是20min、40min、80min、100min等，浸泡的时间根据多巴胺改性液的浓度调整，以对多孔基膜表面实现羟基化即可。

在一些实施例中，多巴胺改性液的浓度为(0.1～1)g/L，如可以是0.11g/L、0.15g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L等。如果多巴胺浓度过低，羟基化效果不明显，无法提高芳纶涂层在多孔基膜表面的粘附力。

采用多巴胺改性液对多孔基膜进行改性处理后，可以进一步使用去离子水清洗，并经过干燥处理，再进行步骤S03的处理。

步骤S03.将表面具有羟基官能团的所述多孔基膜浸于阳离子改性剂溶液中，随后取出干燥处理，得到改性多孔基膜。

在一些实施例中，所述阳离子改性剂溶液选自阳离子聚丙烯酰胺溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、环氧类季铵盐溶液或环氧类季胺盐对应的表氯母体溶液中的至少一种。通过将表面具有羟基官能团的多孔基膜浸泡于阳离子改性剂溶液中，使得阳离子改性剂与羟基官能团发生反应，形成表面具有阳离子官能团的多孔基膜，即本发明的改性多孔基膜。

优选地，环氧类季铵盐溶液选自环氧丙基三甲基氯化铵溶液。

优选地，氯醇类季铵盐溶液选自3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液。

优选地，环氧类季胺盐对应的表氯母体溶液为3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液。

在一些实施例中，所述阳离子改性剂溶液的质量百分浓度为1％～20％。如可以是2％、5％、10％、15％、20％等。

在一些实施例中，上述多孔基膜浸泡于阳离子改性剂溶液中的时间为0.5h～10h，浸泡时阳离子改性剂溶液的温度为35℃～80℃。

上述干燥过程，可以是将浸泡于阳离子改性剂溶液的多孔基膜取出后置于鼓风烘箱中进行烘烤，烘烤温度为40℃～80℃。

经过上述对多孔基膜的改性，获得一种改性多孔基膜，该改性多孔基膜表面实现了阳离子化。

由于上述多孔基膜经过改性后，在其表面上具有阳离子官能团，因而相对于未经改性的多孔基膜，有更为优异的特性，比如可以与阴离子型的表面活性剂或者涂层材料进行涂覆，阴离子可以与改性多孔基膜表面的阳离子通过化学键结合，从而获得结合力强的涂层。

由于本发明的改性多孔基膜表面具有阳离子官能团，因而作为锂离子电池隔膜的基膜，用以制备锂离子电池隔膜。

在第一发明内容获得改性多孔基膜的基础上，本申请进一步提供第二发明。

请参阅图2，第二发明提供一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S04.提供改性多孔基膜。

该步骤S04中涉及的改性基膜为步骤S01～步骤S03得到的改性基膜，即表面具有阳离子官能团的改性多孔基膜。

在一些实施例中，该改性多孔基膜的孔隙率为30％～70％。

在一些实施例中，该改性多孔基膜选自聚烯烃类改性多孔基膜、聚偏二氟乙烯改性多孔基膜、其他无纺布改性多孔基膜中的任一种。

步骤S05.提供至少包含对位芳纶的涂覆液，所述对位芳纶以聚阴离子态的形式存在所述涂覆液中；

步骤S05中，对位芳纶以聚阴离子态形式存在于涂覆液中，为了达到这样的效果，需要将对位芳纶溶解于二甲基亚砜和质子溶剂的混合溶剂中，且调控涂覆液的pH值至涂覆液呈碱性。借助强极性溶剂和碱性的环境，使得对位芳纶呈聚阴离子态，也即“溶解态”。为了使得对位芳纶溶解的效果更佳，涂覆液的pH值在11～13.5之间。

上述二甲基亚砜在使用前有必要进行干燥处理，排除水分对涂覆液的影响。

优选地，通过向涂覆液中添加氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等强碱，使涂覆液的pH值在11～13.5之间。向涂覆液中加入所述强碱之前，有必要对所述强碱进行干燥处理，降低水分对涂覆液的影响。

在一些实施例中，上述强碱在涂覆液中的质量百分比浓度为0.01％～0.8％。如可以是0.03％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.7％等。

优选地，质子溶剂选自甲醇、乙醇、去离子水中的至少一种。质子溶剂用于调控聚阴离子态对位芳纶“溶液”的纳米尺寸。

优选地，质子溶剂在涂覆液中的质量百分含量为0.001％～5％。

在一些实施例中，涂覆液中还含有纳米无机粒子，纳米无机粒子在隔膜中起到调节透气性的作用。

在一些实施例中，纳米无机粒子在涂覆液中的质量百分含量为0％～3％，纳米无机粒子主要用于调控芳纶涂层的透气性，虽然增加纳米无机粒子含量可以提升涂层透气性，但纳米无机粒子含量过高时涂层的耐热性会有所牺牲，因此纳米无机粒子的含量不宜超过3％。当涂覆液中纳米无机粒子的含量不为0％时，直接进入步骤S06。

在一些实施例中，上述纳米无机粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、勃姆石中的至少一种。其中，氧化铝为α型氧化铝，α型氧化铝具有稳定性好、纯度高等特点。

优选地，上述纳米无机粒子的粒径为10nm～600nm，粒径过小，不利于调控隔膜的透气性，而粒径过大，则涂覆可加工性差，膜面一致性不良。

步骤S06.将所述涂覆液涂覆于所述改性多孔基膜上，至少涂覆一次，经固化和干燥处理获得附着于所述改性多孔基膜表面的涂层，并由此得到隔膜。

上述涂覆液涂覆在改性多孔基膜表面时，可以是单面涂覆，也可以是双面涂覆。涂覆的方式可以是浸涂、辊涂、刷涂、旋涂等。

固化处理主要是使得对位芳纶在改性多孔基膜表面发生固化，固化处理可以是将涂覆了涂覆液的改性多孔基膜过水处理，使得对位芳纶遇水发生固化。

而当纳米无机粒子的含量是0％时，即涂覆液中不含有纳米无机粒子，为了调节隔膜的透气性，经过步骤S06处理后，向步骤S06得到的涂层表面涂覆适量纳米无机粒子分散液，可以根据透气性需要反复涂若干次，经过干燥处理，即可获得隔膜。当涂覆液中不含纳米无机粒子时，固化处理可以由纳米无机粒子分散液涂覆来替代过水固化处理步骤，因为纳米无机粒子分散液中的溶剂为去离子水，在涂覆纳米无机粒子分散液时，同时对对位芳纶起到过水固化的作用。

在一些实施例中，纳米无机粒子分散液的质量浓度为0.01％～6％。

在一些实施例中，纳米无机粒子分散液还可以含有分散剂、润湿剂。

其中，分散剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的任一种。分散剂在纳米无机粒子分散液中的质量百分含量为0.1％～4％。

润湿剂选自聚醚类润湿剂等。

采用本发明的涂覆方式，可以在改性多孔基膜表面涂覆形成一层厚度为0.1μm～5μm的涂层。该涂层可以是对位芳纶涂层；也可以是对位芳纶和纳米无机粒子的混合涂层；还可以是包括对位芳纶涂层和点缀于所述对位芳纶涂层表面的纳米无机粒子，且当涂层是包括对位芳纶涂层和点缀于所述对位芳纶涂层表面的纳米无机粒子时，纳米无机粒子可以均匀地点缀在对位芳纶涂层表面，也可以非均匀地点缀在对位芳纶涂层表面。正是由于对多孔基膜进行表面改性处理，同时将对位芳纶溶解成聚阴离子态，使得对位芳纶与多孔基膜表面通过化学键发生相互作用形成强作用力，不仅实现了对位芳纶在多孔基膜表面的牢固附着，还实现了对位芳纶的薄涂，降低了隔膜在使用过程中涂层的脱落风险，获得的涂层可以薄至0.5μm及以下，还省去了胶粘剂和陶瓷涂层。

而通过添加微量的纳米无机粒子，在没有大幅度增加隔膜涂层厚度的前提下，使得隔膜具有更好的透气性以及低的隔膜阻抗。

由此，第二发明中，还获得一种隔膜，该隔膜包括改性多孔基膜和附着于所述改性多孔基膜表面的涂层；所述涂层为对位芳纶涂层或对位芳纶和纳米无机粒子的混合涂层，或者所述涂层包括对位芳纶涂层和点缀于所述对位芳纶涂层表面的纳米无机粒子。

上述隔膜中，改性多孔基膜的至少一表面上具有所述涂层，并且所述涂层的厚度为0.1μm～5μm。

进一步地，本申请在第一发明内容和第二发明内容的基础上，还提出第三发明内容。

第三发明内容为一种锂离子电池，该锂离子电池包括隔膜，所述的隔膜是第二发明中获得的隔膜，即该隔膜包括改性多孔基膜和附着于所述改性多孔基膜表面的涂层；所述涂层为对位芳纶涂层或对位芳纶和纳米无机粒子的混合涂层，或者所述涂层包括对位芳纶涂层和点缀于所述对位芳纶涂层表面的纳米无机粒子。

上述隔膜中，改性多孔基膜的至少一表面上具有所述涂层，并且所述涂层的厚度为0.1μm～5μm。

由于锂离子电池使用的隔膜，其对位芳纶涂层是通过化学键与改性多孔基膜相互结合，因而对位芳纶涂层具有良好的附着力，有效地降低了隔膜涂层在锂离子电池使用过程中发生脱落的风险，同时对位芳纶涂层还表现出良好的耐热性能，可以有效的提高锂离子电池的安全性能。更为重要的是，由于对位芳纶涂层的厚度变得更薄，锂离子电池的能量密度得到了进一步的提高。而对位芳纶涂层中含有的少量纳米无机粒子或者对位芳纶涂层表面点缀的少量纳米无机粒子，提高了隔膜的透气性能，有利于提升锂离子在隔膜中的传导能力，从而降低锂离子电池内阻。

在此基础上，第三发明还进一步提供一种锂离子电池模组，该锂离子电池模组中的单节锂离子电池，为使用了上述第一、第二发明得到的隔膜，也即单节锂离子电池为第三发明中的锂离子电池。

更进一步地，第三发明提供一种电动汽车，该电动汽车包括若干的锂离子电池模组单元，这些锂离子电池模组单元中的单节锂离子电池为第三发明中的锂离子电池。本发明的电动汽车可以是纯电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等。

为了更有效的说明本发明的技术方案及其所产生的效果，下面通过若干例子做进一步的解释说明。

实施例1

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1).多孔聚丙烯基膜改性：

将厚度为16μm、平均孔隙率为47％的聚丙烯基膜置于多巴胺改性液中浸泡15min。

浸泡完成后取出在去离子水中水洗，并干燥，干燥温度为70℃。

干燥后的聚丙烯基膜浸泡于60℃的阳离子改性剂溶液中，浸泡2h，置于烘箱中70℃烘烤，获得改性聚丙烯基膜。

其中，多巴胺改性液由以下组分制备：三羟甲基氨基甲烷2.42g、质量浓度为37％的盐酸3.30g、多巴胺0.50g、水1000g；

阳离子改性剂溶液为质量浓度为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液。

(2).涂覆液配置：

将1000g二甲基亚砜、1.4mL甲醇、1.0g平均粒径为300nm的二氧化硅及0.4g氢氧化钾分别进行干燥处理后，混合，并加入20.0g对位芳纶(数均分子量为10000)，室温下机械搅拌5天，获得涂覆液，该涂覆液呈褐色。

(3).涂覆：

将(1)中得到的改性聚丙烯基膜浸入到(2)中得到的涂覆液中，取出后浸入到去离子水中固化，重循环涂覆三次，随后于70℃条件下干燥、收卷，获得隔膜。

实施例2

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1).多孔聚丙烯基膜改性：

对厚度为16μm、平均孔隙率为47％的聚丙烯基膜进行电晕处理。

随后浸泡于70℃的阳离子改性剂溶液中，浸泡3h，浸泡结束转至烘箱中70℃烘烤，获得改性聚丙烯基膜。

其中，阳离子改性剂溶液为质量浓度为15％的环氧丙基三甲基氯化铵溶液。

(2).涂覆液配置：

将1200g二甲基亚砜、2.0mL甲醇、1.5g平均粒径为200nm的氧化铝粉末及0.6g氢氧化钾分别进行干燥处理后，混合，并加入22.0g对位芳纶(数均分子量为10000)，室温下机械搅拌5天，获得涂覆液，该涂覆液呈褐色。

(3).涂覆：

将(1)中得到的改性聚丙烯基膜浸入到(2)中得到的涂覆液中，取出后浸入到去离子水中固化，循环涂覆两次，随后于70℃条件下干燥、收卷，获得隔膜。

实施例3

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1).多孔聚乙烯基膜改性：

将厚度为9μm、平均孔隙率为40％的聚乙烯基膜置于多巴胺改性液中浸泡20min。

浸泡完成后取出在去离子水中水洗，并干燥，干燥温度为70℃。

干燥后的聚乙烯基膜浸泡于70℃的阳离子改性剂溶液中，浸泡3h，随后转移至烘箱中70℃烘烤，获得改性聚乙烯基膜。

其中，多巴胺改性液由以下组分制备：三羟甲基氨基甲烷2.65g、质量浓度为37％的盐酸2.80g、多巴胺0.62g、水1000g；

阳离子改性剂溶液为质量浓度为15％的环氧丙基三甲基氯化铵溶液。

(2).涂覆液及分散液配置：

其中，涂覆液按照以下方式制备：

将1000g二甲基亚砜、1.0mL甲醇、0.5g氢氧化钾分别进行干燥处理后，混合，并加入20.0g对位芳纶(数均分子量为10000)，室温下机械搅拌5天，获得涂覆液，该涂覆液呈褐色；

分散液按照以下方式制备：

将1000g水、3.6g聚丙烯酸钠混合后持续机械搅拌30min，并加入1.0g平均粒径为100nm的二氧化硅粉末，在碾磨机中撵磨后继续搅拌1h，获得分散液。

(3).涂覆：

将(1)中得到的改性聚乙烯基膜浸入到(2)中得到的涂覆液中，取出后浸入到(2)中得到的分散液中，循环涂覆两次，随后于70℃条件下干燥、收卷，获得隔膜。

实施例4

(1).多孔聚丙烯基膜改性：

将厚度为16μm、平均孔隙率47％的聚丙烯基膜置于多巴胺改性液中浸泡60min。

浸泡完成后取出在去离子水中水洗，并干燥，干燥温度为70℃。

干燥后的聚丙烯基膜浸泡于70℃的阳离子改性剂溶液中，浸泡3h，随后转移至烘箱中70℃烘烤，获得改性聚丙烯基膜。

其中，多巴胺改性液由以下组分制备：三羟甲基氨基甲烷2.75g、质量浓度为37％的盐酸2.60g、多巴胺1.01g、水1000g；

阳离子改性剂溶液为质量浓度为20％的环氧丙基三甲基氯化铵溶液。

(2).涂覆液配置：

将1200g二甲基亚砜、3.0g平均粒径为400nm的氧化铝粉末及0.6g氢氧化钾分别进行干燥处理后，混合，并加入90.0g对位芳纶和1.0mL去离子水，室温下机械搅拌7天，获得涂覆液，该涂覆液呈褐色。

(3).涂覆：

将(1)中得到的改性聚丙烯基膜浸入到(2)中得到的涂覆液中，取出后浸入到去离子水中固化，循环涂覆8次，随后于70℃条件下干燥、收卷，获得隔膜。

实施例5

(1).多孔聚丙烯基膜改性：

将厚度为16μm、平均孔隙率47％的聚丙烯基膜置于多巴胺改性液中浸泡20min。

浸泡完成后取出在去离子水中水洗，并干燥，干燥温度为70℃。

干燥后的聚丙烯基膜浸泡于70℃的阳离子改性剂溶液中，浸泡1h，随后转移至烘箱中70℃烘烤，获得改性聚丙烯基膜。

其中，多巴胺改性液由以下组分制备：三羟甲基氨基甲烷2.75g、质量浓度为37％的盐酸2.60g、多巴胺0.28g、水1000g；

阳离子改性剂溶液为质量浓度为1.2％的环氧丙基三甲基氯化铵溶液。

(2).涂覆液配置：

将1200g二甲基亚砜、3.0g平均粒径为50nm的二氧化硅粉末及0.6g氢氧化钾分别进行干燥处理后，混合，并加入15.0g对位芳纶和1.5mL甲醇，室温下机械搅拌5天，获得涂覆液，该涂覆液呈褐色。

(3).涂覆：

将(1)中得到的改性聚丙烯基膜浸入到(2)中得到的涂覆液中，取出后浸入到去离子水中固化，循环涂覆2次，随后于70℃条件下干燥、收卷，获得隔膜。

对比例1

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将厚度为16μm、平均孔隙率为47％的聚丙烯基膜置多巴胺改性液中浸泡15min。

浸泡完成后取出在去离子水中水洗，并干燥，干燥温度为70℃。

将干燥后的聚丙烯基膜浸泡于60℃的阳离子改性剂溶液中，浸泡2h，随后转移至烘箱中70℃下烘烤，获得改性聚丙烯基膜。

其中，多巴胺改性液由以下组分制备：三羟甲基氨基甲烷2.42g、质量浓度为37％的盐酸3.30g、多巴胺0.5g、水1000g；

阳离子改性剂溶液为质量浓度为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液。

(2)涂覆液配置：

将1000g二甲基亚砜、0.9mL甲醇、0.6g氢氧化钾分别干燥后，混合，并加入20.0g对位芳纶(数均分子量1000)，室温下机械搅拌5天，获得涂覆液，该涂覆液呈褐色。

(3).涂覆：

将(1)中得到的改性聚丙烯基膜浸入到(2)中得到的涂覆液中，取出后浸入到去离子水中，循环涂覆三次，随后于70℃的鼓风烘箱干燥、收卷，获得隔膜。

对比例2

一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1).涂覆液配置：

将1000g水、2.0g聚丙烯酸钠、65.0g羧甲基纤维素钠混合后机械搅拌30min，并加入750.0g(平均粒径为500nm)氧化铝粉末，持续搅拌60min。

经过球磨机两次撵磨后加入85.0g聚丙烯酸酯粘结剂，搅拌20min，加入2.0g聚醚类润湿剂(BYK-LPX20990)并继续搅拌30min，消泡后出料，获得涂覆液。

(2).涂覆：

取厚度为16μm、平均孔隙率为47％的聚丙烯基膜，采用凹版辊涂方式，在聚丙烯基膜的一面涂覆(1)中得到的涂覆液，涂覆后的湿膜经过70℃鼓风烘箱后收卷，获得陶瓷涂覆隔膜。

为验证上述实施例1～5及对比例1～2得到的隔膜的性能，分别对各实施例和对比例的隔膜进行厚度、透气值、热收缩率和离子电导率测试，测试结果如表1和表2所示。

其中，厚度测试采用马尔测厚仪进行测试；

透气值采用美国Gurley4110N测试仪测试；

热收缩测试分别测试样品在100℃1h下、130℃1h下、160℃1h下的纵向(英文全称为Machine Direction，以下简称MD)、横向(英文全称为Transverse Direction，以下简称TD)上的收缩；

离子电导率通过组装对称电池测试。

表1实施例1～5及对比例1～2相应性能的测试数据

观察表1的测试结果，由对比例2和实施例1～3可知，相对于常规陶瓷涂层隔膜，采用本发明方法制备的隔膜具有更薄的涂层厚度和更低的涂层透气值，与此同时，本发明方法制备的隔膜在130℃和160℃下MD方向热收缩率明显低于对比例2，说明耐热性能具有显著的提升；

由对比例1和实施例1～5的比较可知，采用对位芳纶配合无机纳米颗粒涂覆得到的隔膜具有更小的透气值。

表2实施例1～5及对比例1～2相应性能的测试数据

观察表2的测试结果，由对比例2和实施例1～5可知，相对于常规陶瓷涂层隔膜，采用本发明方法制备的隔膜电导率具有显著的提升；

由对比例1和实施例1～5的比较可知，采用对位芳纶配合无机纳米颗粒涂覆得到的隔膜电导率显著提升。

综上所述，采用本发明的制备方法，无需胶粘剂即可实现将对位芳纶涂覆于多孔基膜的表面，并且对位芳纶与多孔基膜是通过化学键进行结合，具有强的结合力。经过本发明的制备方法，可以获得具有对位芳纶涂层或者对位芳纶和纳米无机颗粒混合涂层或者对位芳纶涂层表面点缀纳米无机颗粒的隔膜，得到的隔膜相对于常规的陶瓷涂层隔膜具有更薄、更牢固的涂层以及具有良好的耐热性能和透气性等特点，此外还拥有良好的电导率，适合作为锂离子电池隔膜。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔基膜的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供多孔基膜；

对所述多孔基膜进行羟基化处理，使所述多孔基膜表面具有羟基官能团；

将表面具有羟基官能团的所述多孔基膜浸于阳离子改性剂溶液中，随后取出干燥处理，得到改性多孔基膜。

2.根据权利要求1所述的多孔基膜的改性方法，其特征在于，所述羟基化处理为对所述多孔基膜进行电晕处理或者将所述多孔基膜浸于多巴胺改性液中。

3.根据权利要求2所述的多孔基膜的改性方法，其特征在于，所述多巴胺改性液的pH为7.5～9.5。

4.根据权利要求1所述的多孔基膜的改性方法，其特征在于，所述阳离子改性剂溶液选自阳离子聚丙烯酰胺溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、环氧类季铵盐溶液、环氧类季铵盐对应的表氯母体类季铵盐溶液中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的多孔基膜的改性方法，其特征在于，所述多孔基膜选自聚烯烃类多孔基膜、聚偏二氟乙烯多孔基膜、其他无纺布多孔基膜中的任一种。

6.根据权利要求2所述的多孔基膜的改性方法，其特征在于，所述多巴胺改性液的浓度为(0.1～1)g/L。

7.根据权利要求1或4所述的多孔基膜的改性方法，其特征在于，所述阳离子改性剂溶液的质量百分浓度为1％～20％。

8.根据权利要求1所述的多孔基膜的改性方法，其特征在于，所述多孔基膜的孔隙率为30％～70％；

和/或，

所述多孔基膜在所述阳离子改性剂溶液中浸泡的温度为35℃～80℃，浸泡时间为0.5h～10h。

9.根据权利要求1～8任一项所述的多孔基膜的改性方法获得的改性多孔基膜。

10.一种如权利要求9所述的改性多孔基膜作为锂离子电池隔膜基膜的应用。

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