CN110611069A - 一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法；所述方法包括如下步骤：(a)制备多巴胺亲水溶液；(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于所述多巴胺亲水溶液，取出清洗，烘干得到多巴胺亲水改性隔膜；(c)将所述巴胺亲水改性隔膜浸泡于多元醇盐溶液中，取出清洗，烘干得到超薄金属氧化物陶瓷涂层改性隔膜。本发明的方法步骤简单，制备得到的陶瓷涂层厚度薄且尺度可控，改性隔膜高温耐热性好、机械强度高、电解液润湿率高、离子电导率高；该改性隔膜作为锂离子电池隔膜，对于提高锂离子电池在高温环境中的稳定性及安全性具有应用潜力。

Description

一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及的是一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
隔膜是电池正负极之间的隔离物，其主要作用是防止正负极活性物质相互接触产生短路；并且，隔膜是一种微孔的薄膜，能够保有一定电解液，在电化学反应时，形成离子移动的通道，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的传输。对于大容量、高能量密度锂离子电池，其电池内部温度分布不均匀，会造成局部温度过高，引起隔膜收缩变形甚至发生熔化，导致正/负极短路，引发热失控，致使电池燃烧甚至爆炸，特别是在强烈震动、冲击或过热等汽车行驶与航天环境中常遇的恶劣条件下，更易发生此类问题。目前，锂离子电池常规采用商业化聚烯烃隔膜，无论聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，接近熔点时(PE熔点135℃、PP熔点165℃)，均会收缩变形甚至熔化，导致电池存在安全隐患。因此，开发新型高耐热锂离子电池隔膜迫在眉睫。
在聚合物隔膜上涂覆氧化物陶瓷涂层，可改善隔膜耐热性，但其常见缺点在于，氧化物涂层明显增加隔膜厚度(5～10μm)，导致电池能量密度降低；涂覆所用粘结剂会堵孔，带来离子电导率降低，不利于大电流充放电；陶瓷层与基膜间，多属物理结合，结合力较弱，易发生掉粉、甚至陶瓷层脱落。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供一种耐热锂离子电池隔膜的制备方法；以多巴胺亲水改性技术结合表面溶胶凝胶工艺，在隔膜表面制备超薄氧化物陶瓷涂层。本发明步骤简单，制备的陶瓷涂层厚度薄且尺度可控；制备的改性隔膜高温耐热性好、机械强度高、电解液润湿率高、离子电导率高；对于提高锂离子电池在高温环境中的稳定性及安全性具有应用潜力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂，得到多巴胺溶液；所述缓冲剂为三氨基甲烷盐酸盐；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于所述多巴胺溶液，取出，去离子水清洗，烘干得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将所述多巴胺亲水改性隔膜浸泡于多元醇盐溶液中，取出，清洗，水解，烘干；得到金属氧化物陶瓷涂层改性隔膜；所述多元醇盐为丁醇钛Ti(OnBu)4、丁醇铝Al(OnBu)3、丙醇锆Zr(OnPr)4、丁醇铌Nb(OnBu)5中的一种。
优选的，步骤(a)中，多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.05-0.2％；多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:0.8-1.2。更优选多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1。
优选的，步骤(b)中，多巴胺溶液浸泡的时间为15-60min。
优选的，步骤(b)中，所述烘干的温度为80-100℃，时间为30-60min。
优选的，步骤(c)中，多元醇盐溶液中多元醇盐质量分数为8-12％。更优选多元醇盐溶液中多元醇盐质量分数为10％。
优选的，步骤(c)中，多元醇盐溶液浸泡时间为2-5min。
优选的，步骤(c)中，所述清洗采用的清洗液为正丁醇、正丙醇中的一种。
优选的，步骤(c)中，所述清洗时间为2-5min。
优选的，步骤(c)中，所述水解是将清洗后的隔膜放入去离子水中；所述水解时间为1-2min。
优选的，步骤(c)中，所述烘干的温度为80-100℃，时间为5-10min。
优选的，执行一次步骤(c)中的浸泡、取出、清洗、水解、烘干，即涂覆一层金属氧化物涂层；重复执行5-30次，使得最终改性隔膜上金属氧化物陶瓷涂层的涂覆层数为5-30层。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)以多巴胺亲水改性技术结合表面溶胶凝胶工艺，在隔膜表面制备超薄氧化物陶瓷涂层；多巴胺亲水改性处理目的是在隔膜表面包覆聚多巴胺层；在多元醇盐溶液中，醇盐分子与隔膜表面的聚多巴胺层上的羟基(-OH)进行化学吸附结合；这种依靠化学键结合而沉积的氧化物陶瓷涂层和隔膜基体之间具有很强的结合力，从而解决了传统的陶瓷涂层技术(即通过有机粘结剂将陶瓷颗粒粘附在隔膜基体上)带来的粘结剂溶解、脱落等问题；
2)本发明中，沉积在隔膜表面的陶瓷涂层的厚度可通过表面溶胶工艺的循环次数来控制，通过表征，本发明方法制备的每层陶瓷涂层具有纳米级别的超薄厚度；
3)本发明步骤简单，制备的陶瓷涂层厚度薄且尺度可控；
4)制备的改性隔膜高温耐热性好、机械强度高、电解液润湿率高、离子电导率高；对于提高锂离子电池在高温环境中的稳定性及安全性具有应用潜力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1(a)和(b)分别为商业PP/PE/PP隔膜和实施例7改性膜的表面高分辨率扫描电镜照片；
图2(a)和(b)分别为商业PP/PE/PP隔膜和实施例7改性膜的断面高分辨率扫描电镜照片；
图3为商业PP/PE/PP隔膜和实施例7，8，9制备的改性隔膜的力学性能；
图4为商业PP/PE/PP隔膜和实施例7制备的改性隔膜的接触角测试结果；
图5为商业PP/PE/PP隔膜和实施例7，8，9制备的改性隔膜的热稳定性测试结果；
图6(a)为基于商业PP/PE/PP隔膜和实施例7制备的改性隔膜的NCA//Li纽扣电池性性能；图6(b)为基于商业PP/PE/PP隔膜和实施例7制备的改性隔膜的NCA//Li纽扣电池在80,100,120℃高温区的开路电压稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，15min后取出用去离子水清洗，80℃下烘干30min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的多巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇钛溶液(10wt.％)中，2min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出80℃烘干5min；然后重复此流程10次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇钛溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有10层的TiO2涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例2
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，30min后取出用去离子水清洗，90℃下烘干45min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇钛溶液(10wt.％)中，3min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出90℃烘干7min；然后重复此流程20次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇钛溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有20层的TiO2涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例3
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，60min后取出用去离子水清洗，100℃下烘干60min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇钛溶液(10wt.％)中，5min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解2min，取出100℃烘干10min；然后重复此流程30次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇钛溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有30层的TiO2涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例4
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，15min后取出用去离子水清洗，80℃下烘干30min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇铝溶液(10wt.％)中，2min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出80℃烘干5min；然后重复此流程10次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇铝溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有10层的Al2O3涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例5
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，30min后取出用去离子水清洗，90℃下烘干45min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇铝溶液(10wt.％)中，3min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出90℃烘干7min；然后重复此流程20次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇铝溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有20层的Al2O3涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例6
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，60min后取出用去离子水清洗，100℃下烘干60min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇铝溶液(10wt.％)中，5min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解2min，取出100℃烘干10min；然后重复此流程30次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇铝溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有30层的Al2O3涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例7
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，15min后取出用去离子水清洗，80℃下烘干30min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丙醇锆溶液(10wt.％)中，2min后取出用正丙醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出80℃烘干5min；然后重复此流程10次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丙醇锆溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有10层的ZrO2涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例8
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，30min后取出用去离子水清洗，90℃下烘干45min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丙醇锆溶液(10wt.％)中，3min后取出用正丙醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出90℃烘干7min；然后重复此流程20次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丙醇锆溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有20层的ZrO2涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例9
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，60min后取出用去离子水清洗，100℃下烘干60min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丙醇锆溶液(10wt.％)中，5min后取出用正丙醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解2min，取出100℃烘干10min；然后重复此流程30次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丙醇锆溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有30层的ZrO2涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例10
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，15min后取出用去离子水清洗，80℃下烘干30min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇铌溶液(10wt.％)中，2min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出80℃烘干5min；然后重复此流程10次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇铌溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有10层的Nb2O5涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例11
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，30min后取出用去离子水清洗，90℃下烘干45min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇铌溶液(10wt.％)中，3min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解1min，取出90℃烘干7min；然后重复此流程20次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇铌溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有20层的Nb2O5涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例12
本实施例涉及一种具有高耐热能力的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐，多巴胺与三氨基甲烷盐酸盐质量比为1:1，得到的多巴胺溶液中多巴胺质量分数为0.1％；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于上述步骤(a)所制备的多巴胺(0.1wt.％)溶液中，60min后取出用去离子水清洗，100℃下烘干60min得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将步骤(b)所制备的巴胺亲水改性隔膜浸泡于正丁醇铌溶液(10wt.％)中，5min后取出用正丁醇清洗，然后放入去离子水中浸泡水解2min，取出100℃烘干10min；然后重复此流程30次，即将烘干的隔膜再次浸泡于正丁醇铌溶液(10wt.％)中，然后清洗、水解、烘干。最终得到沉积有30层的Nb2O5涂层改性隔膜。
实施效果见表1所示。
实施例性能测试
通过接触角分析仪(DSA100)测试LiPF6电解液在各种改性隔膜表面的接触角，确认改性隔膜的电解液亲液性。测试各种隔膜在各个温度点下(室温到180℃)储存30min的面积收缩率，来确定改性隔膜的热稳定性。使用动态力学分析仪(Q800)分析隔膜的机械性能。测试样品尺寸为3mm×30mm,测试速率为1Nm-1。组装的纽扣电池为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)//Li体系,工作于4.3-2.0V,环境温度为55℃。测试了在80,100,120℃高温区的开路电压，以评估改性隔膜在高温区的稳定性。
各实施例所制备的改性隔膜的成分与性能、以及使用该隔膜的电池性能，如表1所示。
表1
图1(a)和(b)分别显示了商业PP/PE/PP隔膜和实施例7中改性隔膜的表面形貌。即包覆一层多巴胺及沉积了10层ZrO2之后隔膜表面形貌的变化。如1(b)图，隔膜的孔隙呈现明显的缩小。
图2(a)和(b)分别显示了商业PP/PE/PP隔膜和实施例7中改性隔膜的断面形貌。经过一层多巴胺及10层ZrO2涂覆改性后，隔膜的厚度由原来的25.01μm增加到25.33μm。可见，通过此发明方法制备10层涂层仅增加了320nm的厚度。
图3显示了商业PP/PE/PP隔膜和实施例7，8，9制备的改性隔膜的力学性能。可见，多巴胺亲水及表面溶胶凝胶处理并没有明显影响隔膜的机械性能。三种改性隔膜均表表现出了良好的机械性能。
图4显示了商业PP/PE/PP隔膜和实施例7制备的改性隔膜的接触角测试结果。可见，改性膜具有更小的接触角，说明其对电解液的亲液性要好于商业隔膜。
图5显示了商业PP/PE/PP隔膜和实施例7，8，9制备的改性隔膜的热稳定性测试结果。可见，改性膜具有更小的热收缩率，说明其具有更好的热稳定性。
图6(a)显示了基于商业PP/PE/PP隔膜和实施例7制备的改性隔膜的NCA//Li纽扣电池性性能。可见，改性后，电池具有更高的比容量。图6(b)显示了基于商业PP/PE/PP隔膜和实施例7制备的改性隔膜的NCA//Li纽扣电池在80,100,120℃高温区的开路电压稳定性。可见，基于改性膜的电池表现出了更出色的电压稳定性。
综上所述，本发明步骤简单，制备的陶瓷涂层厚度薄且尺度可控；本发明制备的改性隔膜高温耐热性好、机械强度高、电解液润湿率高、离子电导率高，能够提高锂离子电池在高温环境中的稳定性及安全性，具有应用潜力。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将多巴胺溶于去离子水，加入缓冲剂，得到多巴胺溶液；所述缓冲剂为三氨基甲烷盐酸盐；
(b)将PP/PE/PP隔膜浸泡于所述多巴胺溶液，取出，去离子水清洗，烘干得到多巴胺亲水改性隔膜；
(c)将所述多巴胺亲水改性隔膜浸泡于多元醇盐溶液中，取出，清洗，水解，烘干；得到金属氧化物陶瓷涂层改性隔膜；所述多元醇盐为丁醇钛Ti(OnBu)4、丁醇铝Al(OnBu)3、丙醇锆Zr(OnPr)4、丁醇铌Nb(OnBu)5中的一种。
2.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，多巴胺溶液浸泡的时间为15-60min。
3.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述烘干的温度为80-100℃，时间为30-60min。
4.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，多元醇盐溶液浸泡时间为2-5min。
5.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述清洗采用的清洗液为正丁醇、正丙醇中的一种。
6.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述清洗时间为2-5min。
7.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述水解是将清洗后的隔膜放入去离子水中；所述水解时间为1-2min。
8.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述烘干的温度为80-100℃，时间为5-10min。
9.如权利要求1所述的高耐热型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，执行一次步骤(c)中的浸泡、取出、清洗、水解、烘干，即涂覆一层金属氧化物涂层；重复执行5-30次，使得最终改性隔膜上金属氧化物陶瓷涂层的涂覆层数为5-30层。
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